14 第1章定量分析化学论 留它。这4位数字都是有效数字。具体来说,有效数字就是实际上能测到的 数字。 看看下面各数的有效数字的位数: 1.000843.181 5位 0.100010.98% 4 0.03821.98×10-103位 0.0040 2位 2×105 1位 3600 100 位数较含糊 在以上数据中,“0”起的作用是不同的。例如在1.0008中,“0”是有效数字。在 0.0382中,“0”只起定位作用,不是有效数字,如果将单位缩小100倍,则 0.0328就变成3.28。在0.00140中,前面3个“0”不是有效数字,后面一个“0 是有效数字。像3600这样的数字,一般看成是4位有效数字,但它可能是2位 或3位有效数字。对于这样的情况,应该根据实际的有效数字位数,分别写成 3.6×103,3.60×103或3.600×103较好。 在分析化学计算中,常遇到倍数、分数关系。这些数据不是测量所得到的 可视为无限多位有效数字。而对pH,pM,lgc,lgK等对数值,其有效数字的位 数仅取决于小数部分(尾数)数字的位数,因整数部分只代表该数的方次。如 pH=11.20,换算为H浓度时,应为H+]=6.3×10-12molL1,有效数字的 位数为两位,不是4位。 1.3.2数字修约规则 在处理数据过程中,涉及到的各测量值的有效数字位数可能不同,因此需要 按下面所述的计算规则,确定各测量值的有效数字位数。各测量值的有效数字 位数确定之后,就要将它后面多余的数字舍弃。舍弃多余数字的过程称为“数字 修约”,目前一般采用“四舍六入五成双”规则。 “四舍六入五成双”规则规定,当测量值中被修约的那个数字等于或小于4 时,该数字舍去;等于或大于6时,进位;等于5时,如进位后末位数为偶数则进 位,舍去后末位数为奇数则舍去。根据这一规则,将下列测量值修约为两位有效 数字时,结果应为 3.148 7.3976 0.736 0.74
13有效数字及其运算规则 当测量值中被修约的那个数字等于5时,如果其后还有数字,则该数字总是 比5大,在这种情况下,该数字以进位为宜。因此,下列测量值修约为2位有效 数字时,结果为 2.45l 2.5 83.5009 修约数字时,只允许对原测量值一次修约到所需要的位数,不能分次修约。 例如将2.5491修约为2位有效数字,不能先修约为255,再修约为2.6,而应 次修约为2.5。 1.3.3计算规则 几个数据相加或相减时,有效数字位数的保留,应以小数点后位数最少的数 字为根据。例如 0.0121+25.64+1.05782=? 由于每个数据中最后一位数有±1的绝对误差,即0.0121±0.0001;25.64± 0.01;1.05782±0.00001,其中以25.64的绝对误差最大,在加合的结果中总的 绝对误差值取决于该数,故有效数字位数应根据它来修约。 0.0l+25.64+1.06=26.71 在乘除法运算中,有效数字的位数应与几个数中相对误差最大的数相对应, 通常是根据有效数字位数最少的数来进行修约。例如 0.0121×25.64×1.05782=? 这三个数的相对误差分别为 ti1100%=+0.8% 2564×100 105782×10%=±0.09% 可见以0.0121的相对误差最大,应以它为标准将其它各数均修约为三位有效 数字,然后相乘。即 0.0121×25.6×1.06=0.328 如果按题中所给数值直接计算,得到0.3281823,最后又不取舍,那是错
第1章定量分析化学概论 在乘除法的运算过程中,经常会遇到9以上的大数,如9.00,9.83等。它们 的相对误差约0.1%,与10.08和12.10这些4位有效数字的数值的相对误差 接近,所以通常将它们当作4位有效数字的数值处理。 使用计算器作连续运算时,过程中不必对每一步的讦算结果进行修约,但应 注意根据其准确度要求,正确保留最后结果的有效数字位数。 1.4滴定分析法概述 滴定分析法主要包括酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法及沉淀滴定 法等,它们的基本原理将分别在第2、第3、第4、第5章中讨论。本节主要讨论 滴定分析法的一般问题 1.4.1滴定分析法的特点和主要方法 滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液),滴加到被测 物质的溶液中(或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中),直到所加的试剂 与被测物质按化学计量关系定量反应为止,然后根据试剂溶液的浓度和用量,计 算被测物质的含量。 通常将已知准确浓度的试剂溶液称为“滴定剂”,把滴定剂从滴定管加到被 测物质溶液中的过程叫“滴定”,加人的标准溶液与被测物质定量反应完全时,反 应即到达了“化学计量点”( stoichiometric poin,简称计量点,以sp表示),-般依 据指示剂的变色来确定化学计量点,在滴定中指示剂改变颜色的那一点称为“滴 定终点”( end point,简称终点,以ep表示)。滴定终点与化学计量点不一定恰好 吻合,由此造成的分析误差称为“终点误差”(以E:表示)。 滴定分析简便、快速,可用于测定很多元索,特别是在常量分析中,由于它具 有很高的准确度,常作为标准方法使用 1.4.2滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 适合滴定分析法的化学反应,应该具备以下几个条件 a.反应必须具有确定的化学计量关系,即反应按一定的反应方程式进行 这是定量计算的基础 b.反应必须定量地进行。 c,必须具有较快的反应速度。对于速度较慢的反应,有时可加热或加人催 ①滴定分析法又被称为“容量分析法
1.4滴定分析法慨述 化剂来加速反应的进行 d.必须有适当简便的方法确定滴定终点。 凡能满足上述要求的反应,都可用直接滴定法,即用标准溶液直接滴定待测 物质。直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的滴定方法。 但是,有些反应不能完全符合上述要求,因而不能釆用直接滴定法。遇到这 种情况时,可采用下述几种方法进行滴定。 返滴定法:当试液中待测物质与滴定剂反应很慢(如A1+与EDTA的反 应),或者用滴定剂直接滴定固体试样(如用HCl溶液滴定固体CaCO3)时,反应 不能立即完成,故不能用直接滴定法进行滴定。此时可先准确地加人过量标准 溶液,使与试液中的待测物质或固体试样进行反应,待反应完成后,再用另一种 标准溶液滴定剩余的标准溶液,这种滴定方法称为返滴定法。对于上述A的 滴定,于加入过量EDTA标准溶液后,剩余的EDTA可用标准Zn2+或Cu2溶液 返滴定;对于固体CaCO3的滴定,于加人过量HC1标准溶液后,剩余的HCl可用 标准NaOH溶液返滴定。 有时采用返滴定法是由于某些反应没有合适的指示剂。如在酸性溶液中用 AgNO)3滴定C1,缺乏合适的指示剂,此时可先加过量AgNO3标准溶液,冉以三 价铁盐作指示剂,用 NHISCN标准溶液返滴过量的Ag,出现[Fc(SCN)」淡 红色即为终点。 置换滴定法:当待测组分所参与的反应不按…定反应式进行或伴有副反应 时,不能采用直接滴定法。可先用适当试剂与待测组分反应,使其定量地置换为 另-种物质,再用标准溶液滴定这种物质,这种滴定方法称为置换滴定法。例 如,a2S2O3不能用米直接滴定K2C2(O及其他强氧化剂,因为在酸性溶液中这 些强氧化剂将S2O氧化为S4O6及SO等的混合物,反应没有定量关系 但是,Na2S2O)却是一种很好的滴定L2的滴定剂,如果在K2Cr2O的酸性溶液中 加人过量KI,使K(r2(还原并产生一定量12,即可用Na2S2O3进行滴定。这 种滴定方法常用于以K2Cr2O标定Na2S2O3标准溶液的浓度 间接滴定法:不能与滴定剂直接起反应的物质,有时可以通过另外的化学反 应,以滴定法间接进行测定、例如将Ca2沉淀为CaC2O4后,用HSO溶解,再 用KMn()4标准溶液滴定与Ca2+结合的C2O,从而间接测定Ca2。 由于返滴定法、置换滴定法、间接滴定法的应用,大大扩展了滴定分析的应 用范密。 1.4.3基准物质和标准溶液 滴定分析中离不开标准溶液,能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为 基准物质
第1章定量分折化学概论 基准物质应符合下列要求 a,试剂的组成与化学式完全相符,若含结晶水,如2C2O42H2O,N2B4( 10H2O等,其结晶水的含量均应符合化学式。 b.试剂的纯度足够高(质量分数在99.9%以上)。 c.性质稳定,不易与空气中的O2及CO2反应,亦天吸收空气中的水分。 d.试剂最好有较大的摩尔质量,以减小称量时的相对误差。 e.试剂参加滴定反应时,应按反应式定量进行,没有剧反应。 常用的基准物质有纯金属和纯化合物。如Ag,Cu,Zn,Cd,Si,Ce,Al,Co, Ni,Fe和NaC,K2Cr2O7,Na2(O3,邻苯二甲酸氢钾,硼砂,As2O3,CaCO3等。它 们的质量分数一般在99.9%以上,甚至可达99.99%以上。有些超纯试剂和光 谱纯试剂的纯度很高,但这只说明其中金属杂质的含量很低而已,并不表嗎它的 主要成分的质量分数在99.9%以上,有时候因为其中含有不定组成的水分和气 体杂质,以及试剂本身的组成不固定等原因,使主要成分的质量分数达不到 99.9%,这时就不能用作基准物质了。所以,不可随意认定基准物质。 几种最常用的基准物质的干燥条件和应用列于附录表1中 标准溶液的配制有直接法和标定法。 1.直接法 准确称取一定量基准物质,溶解后配成一定体积的溶液,根据物质质量和溶 液体积,即可计算出该标准溶液的准确浓度。例如,称取4.903g基准K2Cr2O 用水溶解后,置于1L容量瓶中,用水稀释至刻度,即得0.01667mol·L K2Cr2O标准溶液。 2.标定法 有很多物质不能直接用来配制标准溶液,但可将其先配制成一种近似于所 需浓度的溶液,然后用基准物质(或已经用基准物质标定过的标准溶液)来标定 它的准确浓度。例如,欲配制0.1 mol LHCI标准溶液,先用浓HC稀释配制 成浓度大约是0. imol.L的稀溶液,然后称取一定量的基准物质如硼砂进行标 定,或者用已知准确浓度的NaOH标准溶液进行标定,这样便可求得HCl标准 溶液的准确浓度 在实际工作中,有时选用与被分析试样组成相似的“标准试样”来标定标准 溶液,以消除共存元素的影响。 1.4.4滴定分析法计算 滴定分析法中涉及到一系列的计算问题,如标准溶液的配制和标定,滴定剂 和待测定物质之间的计量关系及分析结果的计算等。现分别讨论如下。 1.标准溶液浓度的表示方法