1.2分析化学中的误差 值,这种真值是相对比较而言的。如科学实验中使用的标准试样及管理试样中 组分的含量等。 1.2.2平均值(x) n次测量数据的算术平均值为 x1大…+工 平均值虽然不是真值,但比单次测量结果更接近真值。因而在日常工作中 总是重复测定数次,然后求得平均值。在第七章中将以数理统计方法证明,在没 有系统误差时,一组测量数据的算术平均值为最佳值。 1.2.3中位数(xM) 组测量数据按大小顺序排列,中间一个数据即为中位数xM。当测量值 的个数为偶数时,中位数为中间相邻两个测量值的平均值。它的优点是能简便 直观说明一组测量数据的结果,且不受两端具有过大误差的数据的影响,缺点是 不能允分利用数据。 1.2.4准确度和精密度 分析结果和真实值之间的差值称为误差。误差越小,分析结果的准确度 越高。 在实际工作中,分析人员在同一条件下平行测定几次,如果几次分析结果的 数值比较接近,表示分析结果的精密度高。精密度表示各次分析结果相互接近 的程度。在分析化学中,有时用重复性( repeatability)和再现性( reproducibility) 表示不同情况下分析结果的精密度。前者表示同-分析人员在同一条件下所得 分析结果的精密度,后者表示不同分析人员或不同实验室之间在各自的条件下 所得分析结果的精密度 楠密度高不一定准确度高,因为这时可能存在较大的系统误差。例如甲、 乙、丙三人同时测定…铁矿石中Fe2O3的含量(真实含量以质量分数表示为 50.36%),各分析四次,测定结果如下 ①严格地说,任何物质的真实含量是不知道的。但人们设怯采用各种可靠的分析方法,经过不同 实验室、不同人员反复分析,用数理统计方法,确定各成分相对准确的含量,此值称为标准值。一般用以 代表该组分的真实含量。这类试祥称对标准试样,简称标样
第1章定量分析化学概论 (-)50.30%(-)50.40%(-)50.36% (二)50.30%a1(三)5025%今(二)50.35% 二)50.30% (三)50.28% (三)50.34% (四)50.27% (四)50.23% (四)50.33% 平均值 50.29% 50.30% 50.35% 所得分析结果绘于图1-1中。 50.10%5020%50.30%5040%50.50% 图1-1不同分析人员的分析结果 由图1-1可见,甲的分析结果的精密度很高,但平均值与真实值相差颇大, 说明准确度低;乙的分析结果的精密度不高,准确度也不高;只有丙的分析结果 的精密度和推确度都比较高。所以,准确度髙一定需要精密度高,但精密度高不 定准确度高。因此,如果一组测量数据的精密度很差,自然失去了衡量准确度 的前提。 1.2.5误和偏差 测定结果(x)与真实值(xr)之间的差值称为误差(E),即 (1-3) 淏差趑小,表示测定结果与真实值越接近,准确度越高;反之,误差越大,准确度 越低。当测定结果大于真实值时,误差为正值,表示测定结果偏高;反之误差为 负值,表示测定结果偏低。 误差可用绝对误差E,和相对误差E-表示 绝对误差表示测定值与真实值之差。例如测定某铜合金中铜的质量分数, 测定结果为81.18%,已知真实值为80.13%,则 E。=81.18%-80.13%=+0.05% 相对误差是指误差在真实值中所占的百分率。例如上面测定钢的结果,具
1.2分析化学中的误差 相对误差为 E,=x=×100%=80.13%0×100% 相对误差能反映误差在真实结果中所占的比例,这对于比较在各种情况下测定 结果的准确度更为方便。 在实际工作中,-般要进行多次平行测定,以求得分析结果的算术平均值。 在这种情况下,通常用偏差来衡量所得分析结果的精密度。偏差(d)表示测定 结果(x)与平均结果(x)之间的差值: d=x-x 一组测量数据中的偏差,必然有正有负,还有一些偏差可能是零。如果将各单次 测量值的偏差相加,其和为零。 为了说明分析结果的精密度,以单次测量偏差的绝对值的平均值,即平均偏 差d表示其精密度 d=1a1|+1al2|+…+{d (1-5) 单次测量结果的相对平均偏差为 相对平均偏差=2×10% (1-6) 1.2.6极差(R) 组测量数据中,最大值(xmx)与最小值(xmn)之差称为极差,又称全距或 范围误差。 (1-7) 用该法表示误差,十分简单,适用于少数几次测定中估计误差的范围。它的不足 之处是没有利用全部测量数据。 相对极差为 100% (1-7a) 1.2.7系统误差和随机误差 在定量分析中,对于各种原因导致的误差,根据其性质的不同,可以区分为
第1章定量分析化学概论 系统误差和随机误差两大类。 1.系统误差 系统误差是由某种固定的原因所造成的,具有重复性、单向性。系统误差的 大小、正负,在理论上说是可以测定的,所以又称可测误差。 根据系统误差的性质和产生的原因,可将其分为以下几类 a.方法误差这种误差是由分析方法本身所造成的。例如,在重量分析 中,沉淀的溶解、共沉淀灼烧时沉淀的分解或挥发等;在滴定分析中,反应进行 不完全、干扰离子的影响、化学计量点和滴定终点不符合及发生副反应等,系统 地导致测定结果偏高或偏低。 仪器和试剂误差仪器误差来源于仪器本身不够精确,如砝码质量、容 量器皿刻度和仪表刻度不准确等。试剂误差来源于试剂不纯。例如,试剂和蒸 馏水中含有被测物质或干扰物质,使分析结果系统偏高或偏低。 c.操作误差操作误差是由分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操 作有差别所引起的。例如,分析人员在称取试样时未注意防止试样吸湿,洗涤沉 淀时洗涤过分或不充分,灼烧沉淀时温度过高或过低,称量沉淀时坩埚及沉淀未 完全冷却等。 d.主观误差又称个人误差。这种误差是由分析人员本身的一些主观因 紊造成的。例如,分析人员在辨别滴定终点的颜色时,有人偏深,有人偏浅;在读 取刻度值时,有时偏高,有时偏低等。在实际工作中,有的人还有一种“先人为 主”的习惯,即在得到第一测量值后,再读取第二个测量值时,主观上尽量使其与 第一个测量值相符合,这样也容易引起主观误差。主观误差有时列人操作误 差中。 2.随机误差 随机误差又称偶然误差,它是由一些随机的偶然的原因造成的。例如,测量 时环境温度、湿度和气压的微小波动等;仪器的微小变化,分析人员对各份试样 处理时的微小差别等。这些不可避免的偶然原因,都将使分析结果在定范围 内波动,引起随机误差。由于随机误差是由一些不确定的偶然原因造成的,因而 是可变的,有时大,有时小,有时正,有时负,所以随机误差又称不定误差。随机 误差在分析操作中是无法避免的。例如一个很有经验的人,进行很仔细的操作, 对同一试样进行多次分析,得到的分析结果却不能完全一致,而是有高有低。随 机误差的产生堆以找出确定的原因,似乎没有规律性,但如果进行很多次测定 便会发现数据的分布符合一般的统计规律。这种规律是“概率统计学”研究的重 要内容。 在分析化学中,除系统误差和随机误差外,还有一类“过失误差”。过失误差 是指丁作中的差错,是由于工作粗枝大叶,不按操作规程办事等原因造成的。例
3有效数字及其运算规则 13 如读错刻度、记录和计算错误及加错试剂等。在分析工作中,当出现很大误差 时,应分析其原因,如确系过失所引起,则在计算平均值时舍去。要特别指出的 是:般情况下,数据的取舍应当由数理统计的结果来决定(见第7章)。 1.2.8公差 公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超 出允许的公差范围,称为“超差”,该项分析工作必须重做。公差范围的确定,与 诸多因素有关。首先是根据实际情况对分析结果准确度的要求。例如,-般工 业分析,允许相对误差在白分之几到千分之几,而相对原子质量的测定,要求相 对误差要小得多。其次,公差范围常依试样组成及待测组分含量而不同:组成愈 复杂,引起误差的可能性就愈大,允许的公差范固则宽一些。工业分析中,待测 组分含量与公差范围的关系如下 待测组分的质量分数/%908040201051.00.10.010.001 公差(相对误差)%10.30.40.61.01.21.65.02050100 此外,各主管部门还对每一项具体的分析项目规定了具体的公差范围,往往 以绝对误差来表示。例如,对钢中硫含量分析的允许公差范围规定如下 硫的质量分数/%}≤0.0200.020-0.0500.050~0.1000.100~0.200≥0.200 公差(绝对误差)/%⊥±0.002±0000.W6± ±0.010 ±0.015 1.3有效数字及其运算规则 在定量分析中,分析结果所表达的不仅仅是试样中待测组分的含量,还反映 了测量的准确程度。因此,在实验数据的记录和结果的计算中,保留几位数字不 是任意的,要根据测量仪器、分析方法的准确度来决定。这就涉及到有效数字的 概念。 1.3.1有效数字 在科学试验中,对于任一物理量的测定,其准确度都是有一定限度的。例如 读取滴定管上的刻度,甲得到23.43mL,乙得到23.42mL,丙得到23.44mL, 这些4位数字中,前3位数字都是很准确的,第4位数字是估计出来的,所以稍 有差别。这第4位数字称为可疑数字。但它并不是臆造的,所以记录时应该保