2、速率理论 (J.J.Van Deemter 1956)1 速率理论认为，单个组分粒子在色谱柱内固定相 和流动相间要发生千万次转移，加上分子扩散和运动 途径等因素，它在柱内的运动是高度不规则的，是随 机的，在柱中随流动相前进的速度是不均一的。 范第姆特方程式(Van Deemter equation) 提出了 个联系各影响因素的方程式： H=4+ B+Cu M A项为涡流扩散项；B/u项为分子扩散项； Cu为传质项，；u为载气线速度，单位为cm/s。 下面以气相色谱法为例说明各项物理意义：
2、速率理论 （J. J. Van Deemter 1956） 速率理论认为，单个组分粒子在色谱柱内固定相 和流动相间要发生千万次转移，加上分子扩散和运动 途径等因素，它在柱内的运动是高度不规则的，是随 机的，在柱中随流动相前进的速度是不均一的。 A项为涡流扩散项；B/ u项为分子扩散项； C u为传质项，；u为载气线速度，单位为cm/s。 下面以气相色谱法为例说明各项物理意义： 范第姆特方程式(Van Deemter equation)提出了 一个联系各影响因素的方程式： Cu u B H = A+ +
涡流扩散项： 当溶质随流动相流向色谱柱出 口时，溶质和流动相受到填料颗粒的阻力，不断 改变流动方向，致使同一溶质的不同分子在通过 填料的过程中所走的路径不一样，所取路径最长 和最短的溶质分子（离子）流出色谱柱的时间相 差越大，则峰的展宽越严重。溶质分子在前进过 程中形成的这种紊乱类似于“涡流”的流动，所 以称之为涡流扩散。图示涡流扩散引起的色谱峰 展宽。 担体粒 度 A=2Adp 闲流扩 填冲不规 图13一8色诺往中的涡流扩散 则因子
▪ 涡流扩散项： 当溶质随流动相流向色谱柱出 口时，溶质和流动相受到填料颗粒的阻力，不断 改变流动方向，致使同一溶质的不同分子在通过 填料的过程中所走的路径不一样，所取路径最长 和最短的溶质分子（离子）流出色谱柱的时间相 差越大，则峰的展宽越严重。溶质分子在前进过 程中形成的这种紊乱类似于“涡流”的流动，所 以称之为涡流扩散。图示涡流扩散引起的色谱峰 展宽。 A = 2dp 担体粒 度 填冲不规 则因子
分子扩散项：是溶质分子在移动方向上向前和向 后的扩散，即x轴方向的扩散。它是由浓度梯度所 引起。样品从柱入口加入，样品带像一个塞子随流 动相向前推进，由于存在浓度梯度，塞子必然会自 发地向前和向后扩散，引起谱带展宽。纵向扩散引 起的峰展宽的大小由下式决定： 组分在气相 流动相 中的扩散系 数 B 样品带 对应的峰形 弯曲因 子≤1 图13一9色谱柱中的分子扩散项
▪ 分子扩散项：是溶质分子在移动方向上向前和向 后的扩散，即x轴方向的扩散。它是由浓度梯度所 引起。样品从柱入口加入，样品带像一个塞子随流 动相向前推进，由于存在浓度梯度，塞子必然会自 发地向前和向后扩散，引起谱带展宽。纵向扩散引 起的峰展宽的大小由下式决定： 图13－9色谱柱中的分子扩散项 u D u B g 2g = 弯曲因 子≤1 组分在气相 中的扩散系 数
传质阻力项Cu=(Cm+Cu 流动相传质阻力项：溶质分子要从流动相转移到 固定相中，就要从流动相主体扩散到气-液或气-固界 面，阻碍这一扩散过程的阻力称流动相传质阻力。 od2 组分在流动 Cmu= 相中的扩散 系数 固定相传质阻力项：溶质分子到达两相界面后， 将继续扩散到固定相内部达到分配平衡，然后又返 回到两相界面。溶质在这一移动过程中的阻力称固 定相传质阻力。 fk。·d 组分在固定 Ds 相中的扩散
▪ 传质阻力项 Cu=(Cm+Cs )u 流动相传质阻力项：溶质分子要从流动相转移到 固定相中，就要从流动相主体扩散到气-液或气-固界 面，阻碍这一扩散过程的阻力称流动相传质阻力。 u D d c u m p m = 2 固定相传质阻力项：溶质分子到达两相界面后， 将继续扩散到固定相内部达到分配平衡，然后又返 回到两相界面。溶质在这一移动过程中的阻力称固 定相传质阻力。 u D f k d c u S e f S 2 = 组分在固定 相中的扩散 系数 组分在流动 相中的扩散 系数
色谱柱的总理论塔板高度H可以表示如下： h=2,+20 综上所述，组分在柱内运行的多路径，浓度梯度造 成的分子扩散和组分在气液两相质量传递的不能瞬间达 到平衡，是造成色谱峰扩展，柱效能下降的原因。该方 程为分离操作条件的选择提供了理论指导。 有些因素的影响以彼此相反的效果出现，如流速、 温度等。应适当选择
▪ 色谱柱的总理论塔板高度H可以表示如下： u D f k d u D d u D h d s e f m g p p 2 2 2 = 2 + + + g 综上所述，组分在柱内运行的多路径，浓度梯度造 成的分子扩散和组分在气液两相质量传递的不能瞬间达 到平衡，是造成色谱峰扩展，柱效能下降的原因。该方 程为分离操作条件的选择提供了理论指导。 有些因素的影响以彼此相反的效果出现，如流速、 温度等。应适当选择