宜春学院学报 VaL 40.No.3 Joumal of Yichun Un Mr.2018 拓扑绝缘体在热电效应中的应用 吴超，王海艳 (宜春学院物理科学与工程技术学院，江西宜春336000) 摘要：拓扑绝缘体在热电转换中的应用是当今村料物理和凝聚态物理研究的前沿课题。论文粽 迷了热电效应机理、拓扑绝螺体相 以及拓扑绝蝶体和热电效应的关联：结合最新的研究文献，从物 理机理的角度，阐明如何提高热电转换国子，目前存在什么因难，以及计算和实验的方法和手段。 关键词：拓扑绝缘体；热电转换因子；带隙；态密度；迁移车；电导；热导；自旋轨道耦合 中图分类号：0469文献标识码：A文章编号：1671-380X(2018)03-0001-07 The Application of Topological Insulators in Thermoelectricity WU Chao.WANG Hai -var (Physical Scien nd Engineering Technology College.Yichun Unieersity. Abstract:The application of topological insulators in thermoelectric conversion is a frontier research topic in mate- rials physics and condensed matter physics.In this paper the thermoelectric effect mechanism,topological insulator nhase and the relationship of topological insulator and thermoelectric effect were summrized.Basing on the latest literature we expound how to improve the thermoelectric conversion factor from the perspective of physical mecha- nism.what is the present difficulties and how to improve the thermoelectric conversion factor from the point of view Key words topological insulator thermoelectric conversion factor:band gap:density of states:mobility:con- ductivity:thermal conductivity:spin-orbit coupling 在2013年国际能源展望会议中0，相关资料 1热电效应(TE) 显示能源的80%来自于生化能源，如煤、石油、 1.1热电效应的机理 天然气等传统化学能源、核能等等，伴随能源的消 耗，2040年二氧化碳的排放量将比1990年排放量 增长近46%，这样 一方面影响能源的可持续发展 另一方面也将引起全球环境问颗，加祖室效应导致 的全球气温升高和海平面上升等等。所以大量的研 究倾向于寻找可以替代的绿色能源，由此也引发 相关课题组的探索工作，如有效利用太阳能的探 索、发展氢能源、寻找优质光伏能源材料和热电转 换材料等等。而人们在很早就发现 热电效应可y 很好的实现热和电的相互转换，料学家也致力于寻 找出更好的热电转换材料，这也是材料物理和凝聚 图1塞贝克效应、帕尔贴效应及热电工作装置图 态物理的重要研究热点之一回。 热电效应由三部分构成。寒贝克效应、尔贴效 ①收稿日期：2017-12-01 基金项目：国家白然科学基金应急管理项目（项目编号：1144727，江西省教有厅科技项目（项目编号：G创161033） 作者简介：吴招(1986一)，男，江西吉安人，讲师。硕土，研究方的：凝聚态物理、量子光学和量子信息。 。1 1004.2018chi Academic Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved http://www.cnki.ne
书 拓扑绝缘体在热电效应中的应用 吴 超，王海艳 ( 宜春学院 物理科学与工程技术学院，江西 宜春 336000) 摘 要: 拓扑绝缘体在热电转换中的应用是当今材料物理和凝聚态物理研究的前沿课题。论文综 述了热电效应机理、拓扑绝缘体相，以及拓扑绝缘体和热电效应的关联; 结合最新的研究文献，从物 理机理的角度，阐明如何提高热电转换因子，目前存在什么困难，以及计算和实验的方法和手段。 关键词: 拓扑绝缘体; 热电转换因子; 带隙; 态密度; 迁移率; 电导; 热导; 自旋轨道耦合 中图分类号: O469 文献标识码: A 文章编号: 1671 － 380X ( 2018) 03 － 0001 － 07 The Application of Topological Insulators in Thermoelectricity WU Chao，WANG Hai － yan ( Physical Science and Engineering Technology College，Yichun University，Yichun 336000，China) Abstract: The application of topological insulators in thermoelectric conversion is a frontier research topic in materials physics and condensed matter physics. In this paper the thermoelectric effect mechanism，topological insulator phase，and the relationship of topological insulator and thermoelectric effect were summarized. Basing on the latest literatures，we expound how to improve the thermoelectric conversion factor from the perspective of physical mechanism，what is the present difficulties and how to improve the thermoelectric conversion factor from the point of view of calculation and experiment. Key words: topological insulator; thermoelectric conversion factor; band gap; density of states; mobility; conductivity; thermal conductivity; spin － orbit coupling 在 2013 年国际能源展望会议中［1］，相关资料 显示能源的 80% 来自于生化能源，如煤、石油、 天然气等传统化学能源、核能等等，伴随能源的消 耗，2040 年二氧化碳的排放量将比 1990 年排放量 增长近 46% ，这样一方面影响能源的可持续发展， 另一方面也将引起全球环境问题，如温室效应导致 的全球气温升高和海平面上升等等。所以大量的研 究倾向于寻找可以替代的绿色能源，由此也引发了 相关课题组的探索工作，如有效利用太阳能的探 索、发展氢能源、寻找优质光伏能源材料和热电转 换材料等等。而人们在很早就发现，热电效应可以 很好的实现热和电的相互转换，科学家也致力于寻 找出更好的热电转换材料，这也是材料物理和凝聚 态物理的重要研究热点之一［2］。 1 热电效应 ( TE) 1. 1 热电效应的机理 图 1 塞贝克效应、帕尔贴效应及热电工作装置图 热电效应由三部分构成，塞贝克效应、帕尔贴效 ·1· 第 40 卷 第 3 期 2018 年 3 月 宜春学院学报 Journal of Yichun University Vol. 40，No. 3 Mar. 2018 ① 收稿日期: 2017 － 12 － 01 基金项目: 国家自然科学基金应急管理项目 ( 项目编号: 11447227) ，江西省教育厅科技项目 ( 项目编号: GJJ161033) 。 作者简介: 吴超 ( 1986 － ) ，男，江西吉安人，讲师，硕士，研究方向: 凝聚态物理、量子光学和量子信息
第3期 宜春学院学报 第40卷 应和汤烟通效应。基于这些效应。人们可以将热能转 过惨杂或缺陷降低材料声子热导，但它们同时会增 换为电能或进行热电制冷，如利用工业余热进行废热 加对电子的散射，从而降低电导率，所以linnich 或低品质热源讲行温差发电，制造便推式执申冷却装 等人的研究是要弄清杂质和缺陷是对声子影响重要 置，热控汽车椅，红外线夜视仪，火星探测器 汽车 还是对电子影响更重要 这也是很难在固体材料 废热自动回收装置 宇宙深度空间深 中找到优异热电性能的内在机理和根本原因® 在材料的热电转换研究中，热电转换效率依就 Tev的研究表明，良好的热电材料塞贝克系 于热电转换因子ZT,而zT又是由一系列相互冲 数大概在150-250uV/K其至更大，其电导大概在 突的参数进行组合，其表达式如下： 10'(n·cm)1量级，且按照魏德曼·弗朗茨定律 () 热导量级要小于2W·m·K并保证K,=K闭 之后Sak通过降低品格热导来提升热电转换因子 其中σ为电导率，S为塞贝克系数，T为绝对福 日可将品格热导隆至0.25-0.5·m1·-1(此时 度，K为热导率 声子平均自由程等于材料原子间间距) 且根据热 式中主要考虑K是由电子贡献的热导率和晶格 （T-T)(,+7万-1) 振动（声子）贡献的热导率之和，并且假设ZT是 电转换效率m= .当Z7 T(个+ZT+T/T) 某种材料的固有性质，与材料几何尺寸不存在关 为了更好的获得优秀的热电转换材料，就需要 1时，热电转换效率达到299 而当ZT增大到 材料拥有高电导率。来减少电子发热。高塞贝克 3时，热电转换效率达到50% 系数S来保证输出电压以及低热导率K来保持大温 Data的研究告诉我们电导率是满足欧姆定律， 差，然而一船情识下生消增加由普找在了浓度。虽 热导率满足傅里叶标度定律（而这两个定律在新物 然提高了电导率工，却会引起寒贝支系数S的降 质态拓扑绝缘体下是不成立的)，表达形式如下 低以及热导率x的升高，也就是说任何 个参数都 欧姆定律G=4,其中G为电导，：为电导率 会产生相应参数抵消效应 使ZT提高不明显日 傅里叶定律K=4,其中K为热导，K为热导率 8g 4为材料横截面积，L为材料长度。 (2 1.2 热电材料的发展 19世纪50年代热电材料研究迎来第一次高 zr-sOT 潮。这些材料有适用于低温（室温）的Bi,Te,/ BASI TE Sh,T%,合金0.适用于高温(300℃-600℃) PbTe材料，和适用于超高温(600℃ -1000℃) 的 SiGe合金，所以90年代以前，研究主要基于半导 体窄带隙热电理论，通过把具有相似能带结构的材 料合金化，在不明显影响电子给云前提下，大幅 图2热导率（电子热导率和晶格热导率） 降低声子热导来显著提高热电性能 电导率、塞贝克系数随载流子浓度变化 9世纪九十年代左右到现在为止，热电材料 Snvder等人的研究表明，在金属和绝缘体中无 研究迎来第二次高潮。 法投到这些物理量的相厅平衡而在半导体材料中才 (1)适用于中温的方钻矿材料的化合物分子 能存在 因为半导体材料的热导率主要是由 式为AB,(A为金属元素，如铱,钴C,能 电子两部分贡献，且声子贡献占主导作用，在没有 铁Fe等；B为第五主族元素 如磷 砷As 大幅度降低电导率的情况下，应可以尽可能的降低 Sh等)，在实际的提升ZT过程中，可以形成固溶 声子热导率：此外电导率和电子热导率满足邈德 体合金，即在化合物部分品格内某一种A元素用 =T降低由子执导率 铁Fe,镍Ni,铱Ir代替，B元素用蹄Te.硒Se 要使得洛伦茨常数偏低，Mahan等人提出刻 果材 锡Sm取代、也可以将稀土元素镧a, 结C 的态密度像狄拉克函数一样出现一个尖锐的峰时 钴矿材料进行掺杂，或者可以合成纳米方钴矿材料 该定律就会被打破，使得洛伦茨常数变小；同时 和合成微气孔方钻矿材料： 材料的电导率和声子热导率也存在制衡关系，如通 (2)用于热电转换的半哈斯勒化合物分子式为 2 1994-2018 China Academic Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved. http://www.cnki.ne
应和汤姆逊效应。基于这些效应，人们可以将热能转 换为电能或进行热电制冷，如利用工业余热进行废热 或低品质热源进行温差发电，制造便携式热电冷却装 置，热控汽车椅，红外线夜视仪，火星探测器，汽车 废热自动回收装置，宇宙深度空间探索等。 在材料的热电转换研究中，热电转换效率依赖 于热电转换因子 ZT ，而 ZT 又是由一系列相互冲 突的参数进行组合，其表达式如下: ZT = σS2 T κ ( 1) 其中 σ 为电导率，S 为塞贝克系数，T 为绝对温 度，κ 为热导率。 式中主要考虑 κ 是由电子贡献的热导率和晶格 振动 ( 声子) 贡献的热导率之和，并且假设 ZT 是 某种材料的固有性质，与材料几何尺寸不存在关 系; 为了更好的获得优秀的热电转换材料，就需要 材料拥有高电导率 σ 来减少电子发热，高塞贝克 系数 S 来保证输出电压以及低热导率 κ 来保持大温 差，然而一般情况下伴随增加电荷载流子浓度，虽 然提高了电导率 σ ，却会引起塞贝克系数 S 的降 低以及热导率 κ 的升高，也就是说任何一个参数都 会产生相应参数抵消效应，使 ZT 提高不明显［2］。 图 2 热导率 ( 电子热导率和晶格热导率) 、 电导率、塞贝克系数随载流子浓度变化［3］ Snyder 等人的研究表明，在金属和绝缘体中无 法找到这些物理量的相互平衡而在半导体材料中才 能存在，因为半导体材料的热导率主要是由声子和 电子两部分贡献，且声子贡献占主导作用，在没有 大幅度降低电导率的情况下，应可以尽可能的降低 声子热导率［3］; 此外电导率和电子热导率满足魏德 曼·弗朗茨定律 ( κe = LTσ ) ，降低电子热导率就 要使得洛伦茨常数偏低，Mahan 等人提出如果材料 的态密度像狄拉克函数一样出现一个尖锐的峰时， 该定律就会被打破，使得洛伦茨常数变小［4］; 同时 材料的电导率和声子热导率也存在制衡关系，如通 过掺杂或缺陷降低材料声子热导，但它们同时会增 加对电子的散射，从而降低电导率，所以 Minnich 等人的研究是要弄清杂质和缺陷是对声子影响重要 还是对电子影响更重要［5］，这也是很难在固体材料 中找到优异热电性能的内在机理和根本原因［6］。 Terry 的研究表明，良好的热电材料塞贝克系 数大概在 150 － 250 μV /K 甚至更大，其电导大概在 103 ( ) Ω·cm －1 量级，且按照魏德曼·弗朗茨定律 热导量级要小于 2W·m－1 ·K－1 并保证 KL = Ke ［7］。 之后 Slack 通过降低晶格热导来提升热电转换因子 且可将晶格热导降至 0. 25 － 0. 5W·m－1 ·K－1 ( 此时 声子平均自由程等于材料原子间间距) ，且根据热 电转换效率 η = ( Th － T ) l ( 槡1 + ZT － ) 1 Th 槡1 + ZT + Tl ( /T ) h ，当 ZT = 1 时，热电转换效率达到 29% ，而当 ZT 增大到 3 时，热电转换效率达到 50%［8］。 Datta 的研究告诉我们电导率是满足欧姆定律、 热导率满足傅里叶标度定律 ( 而这两个定律在新物 质态拓扑绝缘体下是不成立的) ［9］，表达形式如下: 欧姆定律 G = σA L ，其中 G 为电导，σ 为电导率 傅里叶定律 K = κA L { ，其中 K 为热导，κ 为热导率 ， A 为材料横截面积，L 为材料长度。 ( 2) 1. 2 热电材料的发展 19 世纪 50 年代热电材料研究迎来第一次高 潮。这些材料有适用于低温 ( 室 温) 的 Bi2Te3 / Sb2Te3 合金［10］，适用于高温 ( 300℃ － 600℃ ) 的 PbTe 材料，和适用于超高温 ( 600℃ － 1000℃ ) 的 SiGe 合金，所以 90 年代以前，研究主要基于半导 体窄带隙热电理论，通过把具有相似能带结构的材 料合金化，在不明显影响电子输运前提下，大幅度 降低声子热导来显著提高热电性能; 19 世纪九十年代左右到现在为止，热电材料 研究迎来第二次高潮。 ( 1) 适用于中温的方钴矿材料的化合物分子 式为 AB3 ( A 为金属元素，如铱 Ir，钴 Co，铑 Ｒh， 铁 Fe 等; B 为第五主族元素，如磷 P，砷 As，銻 Sb 等) ，在实际的提升 ZT 过程中，可以形成固溶 体合金，即在化合物部分晶格内某一种 A 元素用 铁 Fe，镍 Ni，铱 Ir 代替，B 元素用碲 Te，硒 Se， 锡 Sn 取代、也可以将稀土元素镧 La，铈 Ce 对方 钴矿材料进行掺杂，或者可以合成纳米方钴矿材料 和合成微气孔方钴矿材料［11］; ( 2) 用于热电转换的半哈斯勒化合物分子式为 ·2· 第 3 期 宜春学院学报 第 40 卷
第3期 吴超，王海艳：拓扑绝缘体在热电效应中的应用 第40卷 ABX(A为过渡元素，如钛T族，钒V族：B为第 八族元素，加铁Fe族，钻Co族，镍Ni族：X为惊 Ga,锡Sn,銻Sb),他们的输运性质仅通过计算价 电子的数目就可以被预测到，如简单改变他们的化 学组成成分就可以很好的调节带隙 195年Sl 等把（填充方钴矿材料、笼式化合物材料和半 斯勒化合物统称为电子品体一声子玻璃材料（即具 有品体优异的导电性能和玻璃低热导性能) (3)其它一些宏观材料。如金属氧化物材料 (Na Ca-Co 过波金属的五磅化 物（化合物分子式为MTe:,其中M为钛Ti族元 素)、导电聚合物、重费米子体、准晶材料（无序 系统)、言硼固体、连续梯度热电材料 图5 截止于2013年5月发现的 4)在宏观体材料中很难实现对声子和电子 拓扑绝缘体材料及其归类 输运协同调控后发展出的纳米热电材料。 如纳米走 (SHE),即在响应纵向电场下时出现了横向自旋电 晶格，纳米线，纳米管，量子阱，纳米复合材料 流，并于20O4年Kao实验证明非磁系统中的 笔，议些纳米材料很彩为拓扑绝缘体(s) QSHE与铁磁体中的QAHE有关联，它们是SHE 如图3所示 的内因和外因： 而关 S亚的内在机理是源于价 3DTIs主要含两家族：1，“HgTe“家族：2.“Bi,Se,"家的 带Bloch波函数的Bery曲率 当费米能级上无 何电子，$HE绝缘体不能产生自旋电流，从而引 化家族 发量子自旋霍尔效应(OSHE)版木. 1980年，Von Klitzing等人发现在超低温情况 将强磁场 在二维半号体上将出现整数量子 图 尔效应(IQHE) 此时电子局域化及能谱朗道量 化，当化学势位于朗道能级中间。纵向电导清失 露尔由导量子化为元=2h的数物倍：1Q8)年 T:人发现了分数量子霜尔效应OHE) 是由于电子关联对 FQHE起了关键作用 FQHE 图3立方结构拓扑化合物 Ts无很大关系，因为后者展现基态简并 且其 HgTe”家族晶体结构和分类 征由拓扑序(TKNN)变量抽象描述：2005年. 系列研究表明还有半整数量子霍尔效应。 Anomalous Hall Spin Hall 1879 1889 2004 OAHE OSHE 1980 20117 2006/2007 的GeBi-Te 图6霍尔效应家族成员 图4 立方结构拓扑化合物 最近几年，清华大学薛其坤院士领衔的由清华 ”家族晶体结构和分类 大学 中科院物理所和斯坦福大学研究人员组成的 2拓扑绝缘体相(Ts)" 团队 历时4年研究成功预言二维拓扑绝缘体中 继1879年霍尔发现霍尔效应及反常霍尔效应 量子自旋霍尔效应：(QSHE),并于2008年预言在 之后，1970年Kao等人理论预言自旋霍尔效应 拓扑绝缘体材料中引入磁性掺杂来实现量子反常霍 。3 1004.2018Chin al Electronic Publishing House All rights served http://www.cnki.ne
ABX ( A 为过渡元素，如钛 Ti 族，钒 V 族; B 为第 八族元素，如铁 Fe 族，钴 Co 族，镍 Ni 族; X 为镓 Ga，锡 Sn，銻 Sb) ，他们的输运性质仅通过计算价 电子的数目就可以被预测到，如简单改变他们的化 学组成成分就可以很好的调节带隙。1995 年 Slack 等把 ( 填充) 方钴矿材料、笼式化合物材料和半哈 斯勒化合物统称为电子晶体 － 声子玻璃材料 ( 即具 有晶体优异的导电性能和玻璃低热导性能) 。 ( 3) 其它一些宏观材料。如金属氧化物材料 ( Na － Co － O、Ca － Co － O) 、过渡金属的五碲化合 物 ( 化合物分子式为 MTe3，其中 M 为钛 Ti 族元 素) 、导电聚合物、重费米子体、准晶材料 ( 无序 系统) 、富硼固体、连续梯度热电材料。 ( 4) 在宏观体材料中很难实现对声子和电子 输运协同调控后发展出的纳米热电材料。如纳米超 晶格，纳米线，纳米管，量子阱，纳米复合材料 等，这些纳米材料很多为拓扑绝缘体 ( TIs) ［12］， 如图 3 所示。 图 3 立方结构拓扑化合物 “HgTe”家族晶体结构和分类 图 4 立方结构拓扑化合物 “Bi2 Se3”家族晶体结构和分类 2 拓扑绝缘体相 ( TIs) ［13］ 继 1879 年霍尔发现霍尔效应及反常霍尔效应 之后，1970 年 Kato 等人理论预言自旋霍尔效应 图 5 截止于 2013 年 5 月发现的 拓扑绝缘体材料及其归类 ( SHE) ，即在响应纵向电场下时出现了横向自旋电 流，并于 2004 年 Kato 实验证明非磁系统中的 QSHE 与铁磁体中的 QAHE 有关联，它们是 SHE 的内因和外因; 而关于 SHE 的内在机理是源于价 带 Bloch 波函数的 Berry 曲率; 当费米能级上无任 何电子，SHE 绝缘体不能产生自旋电流，从而引 发量子自旋霍尔效应 ( QSHE) 版本。 1980 年，Von Klitzing 等人发现在超低温情况 下，将强磁场加在二维半导体上将出现整数量子霍 尔效应 ( IQHE) ，此时电子局域化及能谱朗道量子 化，当化学势位于朗道能级中间，纵向电导消失， 霍尔电导量子化为 σxy = e2 / h 的整数倍; 1982 年 Tsui 等人发现了分数量子霍尔效应 ( FQHE) ，这 是由于电子关联对 FQHE 起了关键作用，FQHE 与 TIs 无很大关系，因为后者展现基态简并，且其特 征由拓扑序 ( TKNN) 变量抽象描述; 2005 年，一 系列研究表明还有半整数量子霍尔效应。 图 6 霍尔效应家族成员 最近几年，清华大学薛其坤院士领衔的由清华 大学、中科院物理所和斯坦福大学研究人员组成的 团队，历时 4 年研究成功预言二维拓扑绝缘体中的 量子自旋霍尔效应 ( QSHE) ，并于 2008 年预言在 拓扑绝缘体材料中引入磁性掺杂来实现量子反常霍 ·3· 第 3 期 吴 超，王海艳: 拓扑绝缘体在热电效应中的应用 第 40 卷
第3期 宜春学院学报 第40卷 尔效应(0AHE)的可能性：2010年中科院物理 在5-10KT:所以可以通过选用重金属元素确保 所方忠、戴希研究员等与张首晟教授合作，预言了 低晶格热导。一种典型材料就是Bi,T3。而这些结 Cr或Fe渗杂的三维Ts薄膜Bi,Se,族中是实现星 果都是基于公式()，也就是说ZT是材料的内在 子反常霍尔效应的最佳体系 属性 它与材料的几何尺度是无关的 那什么是拓扑绝缘体相？也就是说不管是在 993年Hick 维纳米线，或者二维纳米管，抑或三维块体材料 和计算的种子论文 haus提供了两篇理谄 ,论文通过引入量子讲等 中，它包含具有绝缘能隙的体态和受拓扑保护而产 特殊低维钠米结构来提高热优值，思路就是产生电 生的 个无能隙且免受任何时间反演不变微扰 子态密度上有个尖锐的峰值，同时低维纳米结构使 的边缘（或表面态，我们定义为拓扑绝缘体 得声子受到强烈的界面散射，声子平均自由程迅速 下面我们闸述下OHE,OSHE和TIs的关系 声子热导率降 低 ,以提高热电性能。而我们 (1)QSHE的产生不需要磁场，且材料有很强的自 要求低维结构中必须具有极低的表面散射和完全的 旋轨道耦合相互作用 导致能带反转， 维体 电子局域化，这或许是所有超品格和复合纳米线中 中，表面边缘将出现自旋电流， 上下自旋电流反向 至今没有发现功率因子增加的原因： 传播，因此不会出现电荷电流，同时这种自旋电流 线中进行实验研究也得到结果Z 同时在硅钠米 论文通 受时间反演对称性保护而避免受非磁性杂质的散身 尺度排列的 约20 作用：但磁性杂质将破坏时间反演 称性， 因此砖 粗糙引纳米线进行电化分析， 与移朵块体S类似 这些纳米线拥有寒贝点系斯和由阻值，但是这些自 坏自旋电流对称性，将出现电荷电流。(2 Ts 内部存在能隙的绝缘态，而表面（或边经）存君 径大约50m的材料在室温下大约0.6，对于这些 纳米线品格贡献的热导接近极限值这是不能用 无能隙金属态的具有强大自旋轨道耦合相互作用 绝缘体（半导体）材料 表面态能带在点构 时的理论所解释 尽管S是弱的热电材料， 但是 狄拉克锥 导致电子为无质量的狄拉克电子。 并B 这是在没影响塞贝克系数和电导率情况下降低了热 导，之后又通过实验使得在200K时S引材料的Z7 表面态（边缘态）是有强自旋轨道耦合作用导致 ,I；之后Heremans在分层PlTe结构中得到ZI 的受时间反演对称性保护的金属态，因此可以避免 2以及在SSe品体高度非固体）中发现了 受到非磁性质散射 ,并且任何块体非拓扑形变都 超低热导率和高热电性质 (温度保 在023K时 不会使表面态发生重大改变 维体系向 体系过渡的过程中，由于上下表面态之间的隧道耦 26±0.3) 3.2 TIs在TE中的理论基醋 合，将打开一个随厚度霉荡的能隙，从而使表面态 前面谈到拓扑绝缘体是具有绝缘体态和导体边 遭到破环，表面态向完全一维体系的边缘奏演化 缘态的材料围。现在我们考虑它优异热电性质，首 最终形成完全局域在表面边缘的边缘态。(3) 先选择重元素，拓扑绝缘体拥有较窄禁带，且优化 QSHE是TIs中的一种 QSHE每个边界上有两 的N型材料费米能级处于体态导 而P型则是 边界能带，日其手性总一样，因此合出现OSHE 处于体态价带中)其机理主要依靠强自旋轨道耦合 但假设边界上有四个能带，两个能带的手性一样 相互作用(S0C)和能带反转，使得材料拥有低热 另外两个能带的手性不 则沿边界上 个方向 导密和高能因子厅2·其次相关钠米杯扎绝袋体 走的电子自旋可以为正，也可以为负，两者数目 材料已有(B,Sb-T©，（由于费米能级随X的改 等相消，此时既无电流。也无自旋流。因此是另外 变而发生移动 当0 0.1时为P型 当0.1 一种绝缘体。这两种绝缘体的能带的拓扑性质不 ≤X≤1时为N型) 、合金薄膜Bi,Tei,Se 同，当然QSHE体系和Ts都是块体绝缘。 ,Te,、薄膜结构硅Si褚Ge\锡Sn1绨Sb1秘B 3拓扑绝缘体(T)在热 电效应(TE)中的应用 1ZTe,HTe,、异质结构的HeTe/CTe和InAs 3.1 低维结构材料在TE中的应用 GaSh、三元哈得勒化合物和填充方钻矿、Bi,Te,Se 如何在低维结构材料中选取优秀的热电材料 Bi;Te:S.Tl Bi.Sb)Te.Se.S)2 Ge Bi,Te, 研究者桶讨对材料讲行杂或化合物共价结合，使 Ge,B,Te、Ge,Te、B 等等 得材料的费米能级E处于禁带中 形成N型或F 对于拓扑绝缘体的应用，不仅能提高材料热电的热 型材料，此时它拥有高电子迁移率，如载流子浓度 优值，而且在其中发现了不寻常的边缘态或表面态， 达到10-10m3:价带顶和导带底的能隙保记 存在马拉约纳费米子、实现磁单极、观测到量子自 。4 994-2018 China Academic Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved. www.cnki.ne
尔效应 ( QAHE) 的可能性; 2010 年中科院物理 所方忠、戴希研究员等与张首晟教授合作，预言了 Cr 或 Fe 掺杂的三维 TIs 薄膜 Bi2 Se3 族中是实现量 子反常霍尔效应的最佳体系。 那什么是拓扑绝缘体相? 也就是说不管是在一 维纳米线，或者二维纳米管，抑或三维块体材料 中，它包含具有绝缘能隙的体态和受拓扑保护而产 生的一个无能隙且免受任何时间反演不变微扰［14］ 的边缘 ( 或表面) 态，我们定义为拓扑绝缘体。 下面我们阐述下 QHE，QSHE 和 TIs 的关系: ( 1) QSHE 的产生不需要磁场，且材料有很强的自 旋轨道耦合相互作用，导致能带反转。在二维体系 中，表面边缘将出现自旋电流，上下自旋电流反向 传播，因此不会出现电荷电流，同时这种自旋电流 受时间反演对称性保护而避免受非磁性杂质的散射 作用; 但磁性杂质将破坏时间反演对称性，因此破 坏自旋电流对称性，将出现电荷电流。( 2) TIs 是 内部存在能隙的绝缘态，而表面 ( 或边缘) 存在 无能隙金属态的具有强大自旋轨道耦合相互作用的 绝缘体 ( 半导体) 材料。表面态能带在 Γ 点构成 狄拉克锥，导致电子为无质量的狄拉克电子。并且 表面态 ( 边缘态) 是有强自旋轨道耦合作用导致 的受时间反演对称性保护的金属态，因此可以避免 受到非磁性杂质散射，并且任何块体非拓扑形变都 不会使表面态发生重大改变。而在三维体系向二维 体系过渡的过程中，由于上下表面态之间的隧道耦 合，将打开一个随厚度震荡的能隙，从而使表面态 遭到破坏，表面态向完全二维体系的边缘态演化， 最终形成完全局域在表面边缘的边缘 态。( 3 ) QSHE 是 TIs 中的一种，QSHE 每个边界上有两个 边界能带，且其手性是一样，因此会出现 QSHE; 但假设边界上有四个能带，两个能带的手性一样， 另外两个能带的手性不一样，则沿边界上一个方向 走的电子自旋可以为正，也可以为负，两者数目相 等相消，此时既无电流，也无自旋流，因此是另外 一种绝缘体。这两种绝缘体的能带的拓扑性质不 同，当然 QSHE 体系和 TIs 都是块体绝缘。 3 拓扑绝缘体( TIs) 在热电效应( TE) 中的应用 3. 1 低维结构材料在 TE 中的应用 如何在低维结构材料中选取优秀的热电材料， 研究者通过对材料进行掺杂或化合物共价结合，使 得材料的费米能级 EF 处于禁带中，形成 N 型或 P 型材料，此时它拥有高电子迁移率，如载流子浓度 达到 1019 － 1020 cm － 3 ; 价带顶和导带底的能隙保证 在 5 － 10KB T; 所以可以通过选用重金属元素确保 低晶格热导。一种典型材料就是 Bi2Te3。而这些结 果都是基于公式 ( 1) ，也就是说 ZT 是材料的内在 属性，它与材料的几何尺度是无关的。 1993 年 Hicks 和 Dresselhaus 提供了两篇理论 和计算的种子论文［14 － 15］，论文通过引入量子阱等 特殊低维纳米结构来提高热优值，思路就是产生电 子态密度上有个尖锐的峰值，同时低维纳米结构使 得声子受到强烈的界面散射，声子平均自由程迅速 减小，声子热导率降低，以提高热电性能。而我们 要求低维结构中必须具有极低的表面散射和完全的 电子局域化，这或许是所有超晶格和复合纳米线中 至今没有发现功率因子增加的原因; 同时在硅纳米 线中进行实验研究也得到结果 ZT ～ 1 ［15］，论文通 过对大面积，晶片尺度排列的大约 20 － 300nm 的 粗糙 Si 纳米线进行电化分析，与掺杂块体 Si 类似， 这些纳米线拥有塞贝克系数和电阻值，但是这些直 径大约 50nm 的材料在室温下大约 0. 6，对于这些 纳米线晶格贡献的热导接近极限值，这是不能用当 时的理论所解释，尽管 Si 是弱的热电材料，但是 这是在没影响塞贝克系数和电导率情况下降低了热 导，之后又通过实验使得在 200K 时 Si 材料的 ZT ～ 1 ; 之后 Heremans 在分层 PbTe 结构中得到 ZT ～ 2 以及在 SnSe 晶体 ( 高度非谐固体) 中发现了 超低热导率和高热电性质 ( 温度保证在 923K 时 ZT ～ 2. 6 ± 0. 3 ) ［17］。 3. 2 TIs 在 TE 中的理论基础 前面谈到拓扑绝缘体是具有绝缘体态和导体边 缘态的材料［18］。现在我们考虑它优异热电性质，首 先选择重元素，拓扑绝缘体拥有较窄禁带，且优化 的 N 型材料费米能级处于体态导带中 ( 而 P 型则是 处于体态价带中) ; 其机理主要依靠强自旋轨道耦合 相互作用 ( SOC) 和能带反转，使得材料拥有低热 导率 κ 和高能因子 σS2 ; 其次相关纳米拓扑绝缘体 材料已有 ( BixSb1 － X) 2Te3 ( 由于费米能级随 X 的改 变而发生移动，当 0 ≤ X ≤ 0. 1 时为 P 型; 当 0. 1 ≤ X ≤ 1 时为 N 型) 、合金薄膜 Bi2Te3 \ Bi2 Se3 \ Sb2Te3、薄膜结构硅 Si \ 锗 Ge \ 锡 Sn \ 銻 Sb \ 铋 Bi \ ZrTe5 \ HfTe5、异质结构的 HgTe /CdTe 和 InAs/ GaSb、三元哈得勒化合物和填充方钴矿、Bi2Te2 Se、 Bi2Te2 S、Tl ( Bi，Sb ) ( Te，Se，S ) 2、Ge1Bi4Te7、 Ge2Bi2Te5、Ge1Bi2Te4、PbBi2 Se4、Pb1 Sb2Te4 等 等; 对于拓扑绝缘体的应用，不仅能提高材料热电的热 优值，而且在其中发现了不寻常的边缘态或表面态， 存在马拉约纳费米子、实现磁单极、观测到量子自 ·4· 第 3 期 宜春学院学报 第 40 卷
第3期 吴超，王海艳：拓扑给缝体在热申效应中的应用 第40卷 旋霍尔效应(QS)、量子反常霍尔效应(QA) 根据上面的理论基础，先回顾公式()下面 和反常塞贝克效应等阿 的第一段话的内容所引起的相关研究工作； 现在我们来理解Ts在TE中的理论基础。根 在很多对不同材料理论研究：四和实验探索 据热电学书籍，科研工作者考虑到材料的几何 中【6，调都是基于ZT是材料的独立于几何尺度的内 尺寸和基于热力学推导出广义热电转换因子的表示 在特性， 也确实在某个程度上预言了低维纳米结构 方式，ZT被表示成 材料比其它的材料有更大的ZT值，但是这些工价 ZT=GST (3) 必须对材料的组成成分和机构进行很微妙的控制 (因为拓扑绝终体的特性使得两种载流子诵道表现 其中，G为电导，K由声子散射贡献的热导和 出不同的输运特性，即体态扩散输运和边缘态弹道 电子散射贡献的热导之和。如果考虑公式(1)和 输运) ,但是这种近似的粒子空穴对称性导致有 公式(2)，将几何因子二抵消掉，这时若$与尺 能隙的狄拉克点处的塞贝克系数$会消失 ,而这 提到的微妙的控制就是将能带项端去掉从而在边缘 计无关，则热电转换因子ZT也与尺十无关，可以 很容易得到公式(3)， 也就是说公式()）和公 态上开出一个禁带，当改变边缘态的散射长度和输 运体系的横截面，使得塞贝克系数S重现且出现最 (3)是完全相同的：然而有两个条件可以导致Z 大估) ,最后促使材料电导和热导保持平衡来优化 值与材料的几何尺寸有关，首先就是欧姆定律和傅 ZT值 里叶标度定律其一，或两者都不再适用于拓扑绝等 与前面的工作相反，而在文献[18]中，这 体，其次就是$依赖于材料的几何尺寸 里不再基于ZT是材料的内在特性，这项工作利用 由于拓扑绝缘体的体态和边缘态分布在不同的 了边缘态的固有特性显示了材料拓扑生命时间的强 物理维度（如3DT的体态处在三维，边缘态处在 能量依赖，由边散相互作用引起的反常塞贝克效应 二维：2D门s的体态处在二维，边沿态处在一维 孔状塞贝克效应 反常蛋尔效应 电子状霍 导致电导G不会与因子成正比，另外由于边缘 效应)和很大的塞贝克系数S(且该系数依赖于材 料的几何尺寸)，所以由于体态和边缘态之间不同 态的出子平均自由程比体态的长导致不寻常的 长度相关的输运行为（如体态是扩散输运而边缘 的几何尺度依赖，使得热品质因子ZT也不再是材 态是弹道输运)，所以导致欧姆定 再适用于 料的内在特性而依赖于几何尺寸。 33 s考虑到材料的几何尺寸对体态和边缘态的输 Ts和TE之间的关联 首先拓扑绝缘体的辨 主要有下面三项构成 运存在不同的影响，使得T的塞贝克效应来自于 (1)存在很强的自旋合相互作用：(2)通过增 体态和边缘态的贡献，这就导致S依赖于材料的几 加元素平均核电荷，使得导带和价带进行奇数次反 何尺寸。所以要找到更高的热品质因子材料，就要 转：(3)分子轨道对称性的标志性改变. 寻找符合上面两个条件的特定材料 其次拓扑绝缘体与热电转换学的 一些重要组 在文献21]中导出了s的表达式如下 部分是相同的。优秀的热电材料的重要因素是低热 导和高电导；而窄能带能完成高电导，重元素 (拥有大原子质量)可以完成低热导。拓扑绝缘体 T(E)=M(E).T(E):T(E)A(E)/L 的构建则需要强的自旋轨道耦合(S0C),即增加 M()为与带相关的传导模式分布 原子质量可以完成：能带反转(Bs)后可以使能 T(E)为与散射相关的传输概率 量-动量的色散关系 中出现 个较窄能带。 所以很 A(E)为声子的平均自由程。 多也是很好的热电材料也绝非偶然现象 最后所有的s都展现出优秀的热电性质，而 从公式可以看出，大的S主要依赖于M(E)和 A(E) ,而影响这两个因数的理论为：(1)禁带的 另外一方面很多热电材料却是拓扑平凡的，例如： Te是很好的热电材料却不是Ts,这主要是因为S 宽度、由惨杂而局部增加的态密度会影响传导模式 态和P态的能带反转在L点发生，在倒格 上空间发 M(E)的大小：(2)在普通绝缘体中声子的平均自 生了4次，即有偶数次的B引。 尽管关于Ts和热 由程A(E)的影响一般被忽略、而在T中声子的 材料背后的直接理论不完全，但是Ts和热电材料 平均自由程入(E)却存在关键性作用 之间的关联可以引导更多的发现产生，另一方面拓 。5 1994-2018 China Academic Jour al Electronic Publishing House rights //www.cnki.ne
旋霍尔效应 ( QSH) 、量子反常霍尔效应 ( QAH) 和反常塞贝克效应等［19］。 现在我们来理解 TIs 在 TE 中的理论基础。根 据热电学书籍［20］，科研工作者考虑到材料的几何 尺寸和基于热力学推导出广义热电转换因子的表示 方式，ZT 被表示成: ZT = GS2 T K ( 3) 其中，G 为电导，K 由声子散射贡献的热导和 电子散射贡献的热导之和。如果考虑公式 ( 1) 和 公式 ( 2) ，将几何因子 A L 抵消掉，这时若 S 与尺 寸无关，则热电转换因子 ZT 也与尺寸无关，可以 很容易得到公式 ( 3) ，也就是说公式 ( 1) 和公式 ( 3) 是完全相同的; 然而有两个条件可以导致 ZT 值与材料的几何尺寸有关，首先就是欧姆定律和傅 里叶标度定律其一，或两者都不再适用于拓扑绝缘 体，其次就是 S 依赖于材料的几何尺寸。 由于拓扑绝缘体的体态和边缘态分布在不同的 物理维度 ( 如 3DTIs 的体态处在三维，边缘态处在 二维; 2DTIs 的体态处在二维，边沿态处在一维) 导致电导 G 不会与因子 A L 成正比，另外由于边缘 态的声子平均自由程比体态的长，导致不寻常的与 长度相关的输运行为 ( 如体态是扩散输运而边缘 态是弹道输运) ，所以导致欧姆定律不再适用于 TIs; 考虑到材料的几何尺寸对体态和边缘态的输 运存在不同的影响，使得 TIs 的塞贝克效应来自于 体态和边缘态的贡献，这就导致 S 依赖于材料的几 何尺寸。所以要找到更高的热品质因子材料，就要 寻找符合上面两个条件的特定材料。 在文献 ［21］ 中导出了 S 的表达式如下: S = － π2 k 2 B T 3e ln［T ～ ( ) E ］ E E = EF ; T ～ ( ) E = M( ) E ·T( ) E ; T( ) E ≈ λ( ) E /L; ( 4) M( ) E 为与带相关的传导模式分布; T( ) E 为与散射相关的传输概率; λ( ) E 为声子的平均自由程。 从公式可以看出，大的 S 主要依赖于 M( ) E 和 λ( ) E ，而影响这两个因数的理论为: ( 1) 禁带的 宽度、由掺杂而局部增加的态密度会影响传导模式 M( ) E 的大小; ( 2) 在普通绝缘体中声子的平均自 由程 λ( ) E 的影响一般被忽略、而在 TIs 中声子的 平均自由程 λ( ) E 却存在关键性作用。 根据上面的理论基础，先回顾公式 ( 1) 下面 的第一段话的内容所引起的相关研究工作。 在很多对不同材料理论研究［14，22］和实验探索 中［16，23］都是基于 ZT 是材料的独立于几何尺度的内 在特性，也确实在某个程度上预言了低维纳米结构 材料比其它的材料有更大的 ZT 值，但是这些工作 必须对材料的组成成分和机构进行很微妙的控制 ( 因为拓扑绝缘体的特性使得两种载流子通道表现 出不同的输运特性，即体态扩散输运和边缘态弹道 输运) ，但是这种近似的粒子空穴对称性导致在无 能隙的狄拉克点处的塞贝克系数 S 会消失，而这里 提到的微妙的控制就是将能带顶端去掉从而在边缘 态上开出一个禁带，当改变边缘态的散射长度和输 运体系的横截面，使得塞贝克系数 S 重现且出现最 大值) ，最后促使材料电导和热导保持平衡来优化 ZT 值。 与前面的工作相反，而在文献 ［18］ 中，这 里不再基于 ZT 是材料的内在特性，这项工作利用 了边缘态的固有特性显示了材料拓扑生命时间的强 能量依赖，由边散相互作用引起的反常塞贝克效应 ( 孔状塞贝克效应) 、反常霍尔效应 ( 电子状霍尔 效应) 和很大的塞贝克系数 S ( 且该系数依赖于材 料的几何尺寸) ，所以由于体态和边缘态之间不同 的几何尺度依赖，使得热品质因子 ZT 也不再是材 料的内在特性而依赖于几何尺寸。 3. 3 TIs 和 TE 之间的关联［12］ 首先拓扑绝缘体的辨别主要有下面三项构成: ( 1) 存在很强的自旋耦合相互作用; ( 2) 通过增 加元素平均核电荷，使得导带和价带进行奇数次反 转; ( 3) 分子轨道对称性的标志性改变。 其次拓扑绝缘体与热电转换学的一些重要组成 部分是相同的。优秀的热电材料的重要因素是低热 导和高 电 导; 而窄能带能完成高电导，重 元 素 ( 拥有大原子质量) 可以完成低热导。拓扑绝缘体 的构建则需要强的自旋轨道耦合 ( SOC) ，即增加 原子质量可以完成; 能带反转 ( BIs) 后可以使能 量 － 动量的色散关系中出现一个较窄能带。所以很 多 TIs 也是很好的热电材料也绝非偶然现象。 最后所有的 TIs 都展现出优秀的热电性质，而 另外一方面很多热电材料却是拓扑平凡的，例如: PbTe 是很好的热电材料却不是 TIs，这主要是因为 S 态和 P 态的能带反转在 L 点发生，在倒格子空间发 生了 4 次，即有偶数次的 BIs。尽管关于 TIs 和热电 材料背后的直接理论不完全，但是 TIs 和热电材料 之间的关联可以引导更多的发现产生，另一方面拓 ·5· 第 3 期 吴 超，王海艳: 拓扑绝缘体在热电效应中的应用 第 40 卷