物理学报Acta Phys.Sin.Val.67,No.23(2018)238101 特邀综述 二维有机拓扑绝缘体的研究进展* 高艺璇3)张礼智)张余洋123)杜世萱1)2)3 1)(中国科学院物理研究所.纳米物理与器件实险蜜，北京100190) 2)(中国科学院物理研究所，松山湖材料实验室，东莞523808) 3)(中国科学院大学，中国科学拓扑量子计算卓越创新中心，真空物理重点实验室，北京100049】 (2018年9月14日收到：2018年10月16日收到稿】 新材料的发现促进了科学与技术的进步.拓扑绝缘体是近期材料领域新的研究热点，相关研究的 深入，不仅加深 人们对材料物理性质的理解，也为其在自旋电子学和量子计算机等领域的潜在应用提供 有价值的参考.近年来，理论工作预测了 系列由金属和有机物构筑的二维有机拓扑绝缘体，本文主要介绍 六角对称的金属有机晶格与Kag0me金属有机晶格两类典型的二维有机拓扑绝缘体的研究进展，其中重点分 绍了理论预测的氰基配位二维本征有机拓扑绝缘体.除了理论计算方面的工作，还简要介绍了关于二维有机 拓扑绝缘体材料合成方面的实验工作 维有机拓扑绝缘体的理论与实验研究不仅拓展了拓扑绝缘体的研究 体系，还为寻找新的拓扑绝缘体材料提供了思路。 关键词：拓扑绝缘体，金属有机品格，狄拉克能带，边界态 PACS:81.05.Lg,73.20.At,71.15.M D0L:10.7498/aps.67.20181711 料.与无机材料相比，有机材料具有成本低，易于 1引言 制造和机械弹性性能好等诸多优点，同时有机材 料和基于有机材料的器件也可以实现许多传统的 二维拓扑绝缘体也被称为量子自旋霍尔绝缘 体，与整数量子霍尔效应息息相关包.二维邦 扑绝缘体在带隙中存在具有自旋选择功能的边界 态-习，这些边界态受拓扑保护而不受弹性背散 国家重点研发计划纳米科技 在HgTe/CdTe和InAs/GaSb/AlSb两类超品格材 阳计草 料体系中实现了量子自旋霍尔效应，.随后 结构的组装机制 、结构与物 学家预测B1双层0-和铜基双层化合物[是 新的二维和三维拓扑绝缘体，最近，基于半导体表 面的研究。获中回青年女科学家奖、作为研究骨干获 面的B1单层二维拓扑绝缘体的理论预言6,1也 被实验证实间.然而这些拓扑绝缘体都是无机材 B类（批涨号：XD 通信作者.B-. @2018中国物理学会Chinese Physical Society http://wulizb.iphy.ac.cn 238101-1 1994-2019China Academie Joural Eleetronic Publishing House.All rights reserved.http://www.enkinet
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 23 (2018) 238101 特邀综述 二维有机拓扑绝缘体的研究进展∗ 高艺璇1)3) 张礼智1) 张余洋1)2)3) 杜世萱1)2)3)† 1)(中国科学院物理研究所, 纳米物理与器件实验室, 北京 100190) 2)(中国科学院物理研究所, 松山湖材料实验室, 东莞 523808) 3)(中国科学院大学, 中国科学院拓扑量子计算卓越创新中心, 真空物理重点实验室, 北京 100049) ( 2018 年 9 月 14 日收到; 2018 年 10 月 16 日收到修改稿 ) 新材料的发现促进了科学与技术的进步. 拓扑绝缘体是近期材料领域新的研究热点, 相关研究的进一步 深入, 不仅加深了人们对材料物理性质的理解, 也为其在自旋电子学和量子计算机等领域的潜在应用提供了 有价值的参考. 近年来, 理论工作预测了一系列由金属和有机物构筑的二维有机拓扑绝缘体, 本文主要介绍 六角对称的金属有机晶格与Kagome金属有机晶格两类典型的二维有机拓扑绝缘体的研究进展, 其中重点介 绍了理论预测的氰基配位二维本征有机拓扑绝缘体. 除了理论计算方面的工作, 还简要介绍了关于二维有机 拓扑绝缘体材料合成方面的实验工作. 二维有机拓扑绝缘体的理论与实验研究不仅拓展了拓扑绝缘体的研究 体系, 还为寻找新的拓扑绝缘体材料提供了思路. 关键词: 拓扑绝缘体, 金属有机晶格, 狄拉克能带, 边界态 PACS: 81.05.Lg, 73.20.At, 71.15.Mb DOI: 10.7498/aps.67.20181711 1 引 言 二维拓扑绝缘体也被称为量子自旋霍尔绝缘 体[1] , 与整数量子霍尔效应息息相关 [2,3] . 二维拓 扑绝缘体在带隙中存在具有自旋选择功能的边界 态[4−7] , 这些边界态受拓扑保护而不受弹性背散 射和局域化的限制, 在自旋电子学和量子计算机 等领域有着广阔的应用前景. 迄今为止, 人们已经 在HgTe/CdTe和InAs/GaSb/AlSb两类超晶格材 料体系中实现了量子自旋霍尔效应 [8,9] . 随后, 科 学家预测Bi双层 [10−14] 和锕基双层化合物 [15] 是 新的二维和三维拓扑绝缘体. 最近, 基于半导体表 面的Bi 单层二维拓扑绝缘体的理论预言 [16,17] 也 被实验证实 [18] . 然而这些拓扑绝缘体都是无机材 料. 与无机材料相比, 有机材料具有成本低, 易于 制造和机械弹性性能好等诸多优点, 同时有机材 料和基于有机材料的器件也可以实现许多传统的 ᱂᱂Ⱖ㬡䦇䐱⺛㋧䁈䊛㹐㏎䁱 ㈠㰚䁱㈠䊒⤊㬠㪛⭝㬇⺛コㅽ ⨗㤁㛋㋧䁈〚㆑〒⭤䎀 Journal of Physics: Condensed Matter ⢁㸐 ⺛コ䐹⮄䁱ⳃェ⿏㚪㗸㋧ゝ䐹 ⮄䓉㼏㬸㻐㋧䁈コ 䑘䄋㏜䇤 〚䇻㗽Ⱙⳛ⼐㏎㔼⭥⭻䄜㾵䊎 ㏎ェ㰄 ㋋䍚㑬⭮㸍⹇㚽㚪㗸 ㆂ⹚⭥䔊䓑〛䐧᱃ㆂ⹚䈌㹐㾵 䐏ヅ⭥㑋ゑ⮘㋹ 䄵ゑ㾣㾮 ⱟ㸍䊎䓴㈈㳆⤥㑰⭥㲞㰘⭩Ⳟ 㘇⭥䁱㈠ 〒䐱⺛㤁㛋㝏㋧䁈コㅒ᱃䔘㸋䁱㈠ⶪ〒᱑䐱 ⺛㋧䁈䊛ㅽ⨗㋧ゝ⧪㈮ㅒ᱒⭩ 䊻 Physical Review Letters ゑNature 䓴㋐⭩䊴䐟ⳃ⢎ SCI 㔼㸥140 䈁㠋. ∗ 国家重点研发计划 (批准号: 2016YFA0202300)、国家自然科学基金 (批准号: 51872284)、中国科学院战略性先导科技专项 (B类)(批准号: XDB30000000) 和中国科学院率先行动百人计划资助的课题. † 通信作者. E-mail: sxdu@iphy.ac.cn © 2018 中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn 238101-1
物理学报Acta Phys.Sin.Vol.67,No.23(2018)238101 (b) ●径色代表金属原子 ■▲慧色代表有机分子 图1两类二维有机拓扑绝缘体结构示意(a)六角对称的金属有机品格：（）Kgm心金属有机品格 无机材料和基于无机材料的器件具有的物性，例 每个金属原子对称地与二个茉环相连在二重简 如有机超导、有机发光二极管侧和有机场刻 转对称性下倾向于自组装成六角晶格 利用具有 应品体管2可等.有趣的是.最近有理论工作预 强自旋轨道耦合的重金属原子Pb组成Pb(C6H)3 测金属有机品格中也存在二维拓扑绝缘体22一周 品格.如图2(a}所示.由千Ph原子月有6s26n2的 与二维无机拓扑绝缘体的性质类似， 二维有机拓 电子结构且倾向于即杂化，平面内的Pb原子分 扑绝缘体同样存在自旋轨道耦合导致的带隙利 别向苯环平面的上下方向移动造成结构的翘曲 连接价带和导带的拓扑边界态.由于一维无村 如图2(a)的侧视图所示.计算得到的品格常数为 拓扑绝缘体的种类受到品体对称性和原子轨道 12.36A(1A=0.1nm).P一Ph的距离()和高度 的限制，数量有限 对于二维金属有机材料 差()分别为7.46A和2.18A.不考虑自旋轨道糊 于有机分子的种类丰富.有机分子与金属原子的 合时，金属有机晶格的能带结构在K点存在 配位多样，使得可能存在更多二维有机拓扑绝缘 拉克点费米能级恰好位于狄拉克点处如图2 体 二维有机拓扑绝缘体的研究进一步扩展 有 和图2（©）所示，图2(b)中虚线代表费米能级，插图 机材料在自旋电子学中的应用，激发了科学家们 是材料的第 布里渊区 考虑自旋轨道耦合后，在 的兴趣，随若合成化学和纳米技术的不断发展， K点处会打开8.6m©V的能隙.如图2(0和图2(g 科学家们预言并制备了越来越多的二维有机拓扑 所示利用第一性原理计算的结果以拟合得到 绝缘体2-到 最大局域化的万尼尔(Wannier)函数为基础的紧束 迄今为止， 二维有机拓扑绝缘体可以归结为 缚哈密顿量倒。利用这些最大局域万尼尔函数 两类.第一类具有六角对称结构，在这类材料中 以构建半无限拓扑绝缘体品格的格林函数姆，并 金属原子组成六角对称结构并与相邻三个分子 计算出边界的局域态密度.图2()为由万尼尔函 成键2-2，如图1(a)所示.第二类具有Kagom 数和第一性原理计算所得的能带结果，两者符合 结枸-n-网，在这类材料中，金属原子组成 非常好.从图2（⊙）中给出的边界局域态密度可 Kag0me结构并与相邻的两个分子成罐2-如 看出(L为原胞沿着边界的长度).非平庸的拓扑边 图1)所示 本文按照有机拓扑绝缘体的发展历 界态连接价带和导带，证明了这种有机材料是二维 程，对这两类有机拓扑绝缘体的代表工作及最新研 拓扑绝缘体 究进展进行了介绍. Pb(CH)3品格的拓扑性质可以由K(K 点附近的物理性质来决定，因此可以用有 2六角对称的金属有机晶格 效哈密顺量来刻画它的低能性质：H。 h(k-kyr)+rh11+eo,其中n11 2013年，Lim团队2-2首次从理论上预言了 -入0o.-a入R(k0x-ka).刀=土1分别对国 由金属有机晶格构成的六角对称的二维有机拓扑 K点和K'点，σ()为自旋（子品格）的泡利矩阵。 绝缘体，他们以三苯基金属化合物作为基本单元 作为费米速度，0为格点能量，I为4×4的单 238101-2 1994-2019 China Academic Joural Electronic Publishing House.All rights served. http:/www.cnki.ne
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 23 (2018) 238101 (a) (b) ുᓤ̽᛫࡛Ԕߕ ᗰᓤ̽᛫దѬߕ 图 1 两类二维有机拓扑绝缘体结构示意 (a) 六角对称的金属有机晶格; (b) Kagome 金属有机晶格 Fig. 1. Schematic of the two types of organic topological insulators: (a) Hexagonal metal-organic lattice; (b) Kagome metal-organic lattice. 无机材料和基于无机材料的器件具有的物性, 例 如有机超导[19]、有机发光二极管[20] 和有机场效 应晶体管 [21] 等. 有趣的是, 最近有理论工作预 测金属有机晶格中也存在二维拓扑绝缘体 [22−25] . 与二维无机拓扑绝缘体的性质类似, 二维有机拓 扑绝缘体同样存在自旋轨道耦合导致的带隙和 连接价带和导带的拓扑边界态. 由于二维无机 拓扑绝缘体的种类受到晶体对称性和原子轨道 的限制, 数量有限. 对于二维金属有机材料, 由 于有机分子的种类丰富, 有机分子与金属原子的 配位多样, 使得可能存在更多二维有机拓扑绝缘 体. 二维有机拓扑绝缘体的研究进一步扩展了有 机材料在自旋电子学中的应用, 激发了科学家们 的兴趣. 随着合成化学和纳米技术的不断发展, 科学家们预言并制备了越来越多的二维有机拓扑 绝缘体 [22−34] . 迄今为止, 二维有机拓扑绝缘体可以归结为 两类. 第一类具有六角对称结构, 在这类材料中, 金属原子组成六角对称结构并与相邻三个分子 成键 [22−24] , 如图1 (a)所示. 第二类具有Kagome 结构 [25−27,35−38] , 在这类材料中, 金属原子组成 Kagome结构, 并与相邻的两个分子成键 [25−27] , 如 图1 (b)所示. 本文按照有机拓扑绝缘体的发展历 程, 对这两类有机拓扑绝缘体的代表工作及最新研 究进展进行了介绍. 2 六角对称的金属有机晶格 2013年, Liu团队 [22−25] 首次从理论上预言了 由金属有机晶格构成的六角对称的二维有机拓扑 绝缘体. 他们以三苯基金属化合物作为基本单元, 每个金属原子对称地与三个苯环相连, 在三重旋 转对称性下倾向于自组装成六角晶格. 利用具有 强自旋轨道耦合的重金属原子Pb组成Pb(C6H5)3 晶格, 如图 2 (a)所示. 由于Pb原子具有6s26p2 的 电子结构且倾向于sp3 杂化, 平面内的Pb 原子分 别向苯环平面的上下方向移动造成结构的翘曲, 如图 2 (a)的侧视图所示. 计算得到的晶格常数为 12.36 Å (1 Å = 0.1 nm), Pb—Pb的距离(l)和高度 差(h)分别为7.46 Å和2.18 Å. 不考虑自旋轨道耦 合时, 金属有机晶格的能带结构在K 点存在一个狄 拉克点, 费米能级恰好位于狄拉克点处, 如图 2 (b) 和图 2 (c)所示, 图2 (b)中虚线代表费米能级, 插图 是材料的第一布里渊区. 考虑自旋轨道耦合后, 在 K 点处会打开8.6 meV的能隙, 如图 2 (f)和图 2 (g) 所示. 利用第一性原理计算的结果可以拟合得到以 最大局域化的万尼尔(Wannier)函数为基础的紧束 缚哈密顿量[39] . 利用这些最大局域万尼尔函数, 可 以构建半无限拓扑绝缘体晶格的格林函数 [40] , 并 计算出边界的局域态密度. 图 2 (d) 为由万尼尔函 数和第一性原理计算所得的能带结果, 两者符合得 非常好. 从图 2 (e)中给出的边界局域态密度可以 看出(L为原胞沿着边界的长度), 非平庸的拓扑边 界态连接价带和导带, 证明了这种有机材料是二维 拓扑绝缘体. Pb(C6H5)3 晶 格 的 拓 扑 性 质 可 以 由 K(K′ ) 点 附 近 的 物 理 性 质 来 决 定, 因 此 可 以 用 有 效 哈 密 顿 量 来 刻 画 它 的 低 能 性 质: Hη = }νF (kxτx − ηkyτy) + ητzh11 + ε0I, 其 中 h11 = −λSOσz − aλR (kyσx − kxσy), η = ±1分别对应 K 点和K′ 点, σ(τ ) 为自旋(子晶格)的泡利矩阵, νF 为费米速度, ε0 为格点能量, I 为4 × 4的单 238101-2
物理学报Acta Phys.Sin.Vol.67,No.23(2018)238101 位矩阵，Aso为有效自旋轨道耦合，R为Rashb 拓扑性质没有影响。 用B原子替代Pb,可以符 自旋轨道想合强度.a为品格常数.通过拟合 到与Pb(C:H)3相似的拓扑性质.并且存在更大 第一性原理的结果.得到的拟合参量分别是 的带隙(43meV).此外，这类拓扑有机品格对应 5o =0 eV,hup =1.13eV.A,s0=0.0043eV 力很不敏感，施加士10%的应力时，仍然保持着 aAR=0.316eVA.在模型中有一项非零的Rashbe 非平庸的拓扑性质.如果利用过渡金属元素（例 自旋轨道耦合，这一非零项在平面的石墨烯结构 如M)替换Pb,还可以进一步得到量子反常霍尔 中并不存在在这里是由于结构的翘曲造成的。结 络缘体[2网 构的翘曲使原胞中的两个金属原子在不同的平 金属有机化学和基底调制的分子自组装是合 面上，导致既有平面内又有平面外的自旋轨道耦 成二维共价有机结构的成熟方法.最近，研究者成 合.平面内的自旋轨道耦合与石墨烯一样，导 功合成出了由金属一碳和碳碳等有机化学键组 致了能隙的打开；而平面外的自旋轨道耦合（石 成的定向二维共价有机物2-，这一突破为合成 墨烯中不存在)，使得z方向存在势能梯度，对 此类有机拓扑结构提供了可能，在未来的实验中极 狄拉克点处的能量色散关系有微小的改变，但对 有可能合成出高质量、大尺寸的此类薄膜材料。 )0 -01 ().01 -0.04 0.5 K M r-K-M/A- 六角对称的二维属有机品格Ph(CH2的原子结构和电子性原22])一Ph(CH:原子结构顶图与 ,虚线表示单位原.和h表示原胞中两个金属原子的距离和高度差：(b)不考虑自旋轨道糯合时的P(CHs)3品格 ,虚线代表 带 较：回半无限品格的齿形边界处的域态，L是沿边界的长度：考忠自抗道合之后的P心C温格 的能带结构：()狄拉克点附近能带结构的放大图网 Fig.2.Atomic structure and electronic properties of monolay er Pbe(CeHs in a hexa pinorbit coup oc) ndicates the Fermi the first Brillouin zone,and ,K M and Kare the high symmetric k-points:(c),(g)zoom-in ba nd the d with SOC pectively,the the ellective Han functions around the Dira e fe) and o the sem-ininite lattice,s the unit cell length along the ee. 238101-3 1994-2019 China Academie Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.e
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 23 (2018) 238101 位矩阵, λSO 为有效自旋轨道耦合, λR 为Rashba 自旋轨道耦合强度, a为晶格常数. 通过拟合 第 一 性 原 理 的 结 果, 得 到 的 拟 合 参 量 分 别 是 ε0 = 0 eV, }νF = 1.13 eV·Å, λSO = 0.0043 eV, aλR = 0.316 eV·Å. 在模型中有一项非零的Rashba 自旋轨道耦合, 这一非零项在平面的石墨烯结构 中并不存在, 在这里是由于结构的翘曲造成的. 结 构的翘曲使原胞中的两个金属原子在不同的平 面上, 导致既有平面内又有平面外的自旋轨道耦 合[41] . 平面内的自旋轨道耦合与石墨烯一样, 导 致了能隙的打开; 而平面外的自旋轨道耦合(石 墨烯中不存在), 使得z 方向存在势能梯度[41] , 对 狄拉克点处的能量色散关系有微小的改变, 但对 拓扑性质没有影响. 用Bi 原子替代Pb, 可以得 到与Pb(C6H5)3 相似的拓扑性质, 并且存在更大 的带隙(43 meV). 此外, 这类拓扑有机晶格对应 力很不敏感, 施加±10% 的应力时, 仍然保持着 非平庸的拓扑性质. 如果利用过渡金属元素(例 如Mn)替换Pb, 还可以进一步得到量子反常霍尔 绝缘体 [23] . 金属有机化学和基底调制的分子自组装是合 成二维共价有机结构的成熟方法. 最近, 研究者成 功合成出了由金属—碳和碳—碳等有机化学键组 成的定向二维共价有机物 [42−48] . 这一突破为合成 此类有机拓扑结构提供了可能, 在未来的实验中极 有可能合成出高质量、大尺寸的此类薄膜材料. M K Γ KĄ No SOC 0.04 3.0 0.04 0 8.6 meV -0.04 -0.1 0 0.1 1.5 SOC 0 -1.5 E֓EF/eV E֓EF/eV -3.0 3.0 1.5 0 -1.5 E֓EF/eV -3.0 0 -0.04 Γ Γ−K֓M⊳A-1 -0.1 0 0.1 Γ−K֓M⊳A-1 Γ 0.15 0.15 0 -0.15 0 0.5 1.0 1.5 k↼p⊳L↽ 2.0 DFT Wannier 0 -0.15 K M Γ K M Γ Γ K M Γ H C Metal h l (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) 图 2 六角对称的二维金属有机晶格 Pb(C6H5)3 的原子结构和电子性质[22] (a) 二维 Pb(C6H5)3 原子结构顶视图与侧 视图, 虚线表示单位原胞, l 和 h 表示原胞中两个金属原子的距离和高度差; (b) 不考虑自旋轨道耦合时的 Pb(C6H5)3 晶格 的能带结构, 虚线代表费米能级, 插图是材料的第一布里渊区; (c) 不考虑自旋轨道耦合时狄拉克点附近能带结构的放大图, 红点是用有效哈密顿量拟合的能带, 实线是第一性原理计算的能带; (d) 第一性原理和万尼尔能带结构在狄拉克锥附近的比 较; (e) 半无限晶格的锯齿形边界处的局域态密度, L 是原胞沿着边界的长度; (f) 考虑自旋轨道耦合之后的 Pb(C6H5)3 晶格 的能带结构; (g) 狄拉克点附近能带结构的放大图 [22] Fig. 2. Atomic structure and electronic properties of monolayer Pb(C6H5)3 in a hexagonal metal-organic lattice [22] : (a) Top and side views of the 2D metal-organic superlattice; (b), (f) band structures of metal-organic lattice without and with spin-orbit coupling (SOC), respectively, the dashed line indicates the Fermi level. The inset shows the first Brillouin zone, and Γ, K, M and K′ are the high symmetric k-points; (c), (g) zoom-in band structures around the Dirac point without and with SOC, respectively, the red dots are the fitted bands using the effective Hamiltonian, and black lines are the first-principles band structures; (d) band structures calculated by first-principles and Wannier functions around the Dirac-cone; (e) energy and momentum-dependent local density of state of the zigzag edge of the semi-infinite lattice, L is the unit cell length along the edge. 238101-3
物理学报Acta Phys.Sin.Vol.67,No.23(2018)238101 两条狄拉克带，如图3（⊙红色线条所示（所有 3 Kagome金属有机晶格 的能带都是自旋退简并的).图3(d)是图3(c)中 除了前文提到的具有六角对称的二维有机拓 Kagome能带的放大图，狄拉克点附近的带隙△1- 扑绝缘体，人们也在尝试设计并在实验中寻找具有 13.6meV,平带和狄拉克顶的带隙△2=5.8meV 新型结构的有机拓扑材料.经过不断的尝试，Wang 存在拓扑边界态是二维拓扑绝缘体的重要判据。从 等[阿发现了具有Kagome品格的第二类二维有机 边界局域态密度（图3(b)可以清楚地看到与体带 拓扑绝缘体，在这类材料中金属原子组成Ka 边缘连接的非平庸的拓扑边界态 晶格，并与相邻的两个分子成键5-7,5-调 而 在Kagome品格上使用单轨道紧束缚模型 Kambe团队在实验上合成出来的NiaC,2S,2金 来描述晶格的电子态特性，相应的哈密顿量在倒牛 属有机品格（图3(a)》就具有Kagome结构，属于第 间可以写成如下形式 类二维有机拓扑绝缘体 图3(a)展示了 二维NigC12S12的品格结构 2t cosk 2t cosk 虚线和实线分别代表Kagome品格和单位原胞 H= 2t cosk1 计算得到的品格常数是14.63A.与实验上的 14 15A同符合得很好.通过第 一性原理计算 可进一步得到Ni3C12S12的能带结构.考虑自旋 0 cosk -cos k 轨道耦合效应之后，可以清晰分辨出在费米能 05k1 级附近存在三条典型的Kagome能带：一条平带 cosk2 -cosk e) 3 e}1.0 d 0.4 04 图3 二维Kagome金属有机品格NsC12S12的结构和电子性质2 (a)结构顶视图，虚线和实线分别代表Ka e品格和 单位原胞：（）自旋轨道钙合带内的半无限我拉克边界态（包含自旋向上和白旋向下）：（©）沿高对称方向的能带结构（虑了自 d近的能带结构 轨道合帝隙附近的放大图：（©）第一性原理和单轨道紧束计算获得的两个白旋 Fie.3.Atomic structure and electronic prop netal-organic:(a)A top view of the ,the sdand dashed ine show the the Kagome lattice,respectively:(b) and single-orbital tight-binding (TB)band structures for the fat and Dirac bands and 2). 238101-4 1002010Chi Academic Joural Electronic Publishing House.All rights ved www.cnki.ne
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 23 (2018) 238101 3 Kagome金属有机晶格 除了前文提到的具有六角对称的二维有机拓 扑绝缘体, 人们也在尝试设计并在实验中寻找具有 新型结构的有机拓扑材料. 经过不断的尝试, Wang 等[25] 发现了具有Kagome晶格的第二类二维有机 拓扑绝缘体. 在这类材料中金属原子组成Kagome 晶格, 并与相邻的两个分子成键[25−27,35−38] . 而由 Kambe团队 [35] 在实验上合成出来的Ni3C12S12 金 属有机晶格(图3 (a))就具有Kagome结构, 属于第 二类二维有机拓扑绝缘体. 图3 (a) 展 示 了 二 维 Ni3C12S12 的 晶 格 结 构, 虚线和实线分别代表Kagome晶格和单位原胞, 计 算 得 到 的 晶 格 常 数 是 14.63 Å, 与 实 验 上 的 14—15 Å [35] 符合得很好. 通过第一性原理计算 可进一步得到Ni3C12S12 的能带结构. 考虑自旋 轨道耦合效应之后, 可以清晰分辨出在费米能 级附近存在三条典型的Kagome能带: 一条平带, 两条狄拉克带, 如图 3 (c) 红色线条所示(所有 的能带都是自旋退简并的). 图3 (d)是图3 (c)中 Kagome能带的放大图, 狄拉克点附近的带隙∆1 = 13.6 meV, 平带和狄拉克顶的带隙∆2 = 5.8 meV. 存在拓扑边界态是二维拓扑绝缘体的重要判据, 从 边界局域态密度(图3 (b))可以清楚地看到与体带 边缘连接的非平庸的拓扑边界态. 在Kagome晶格上使用单轨道紧束缚模型 [49] 来描述晶格的电子态特性, 相应的哈密顿量在倒空 间可以写成如下形式: H = ε0 2t cos k1 2t cos k2 2t cos k1 ε0 2t cos k3 2t cos k2 2t cos k3 ε0 ± i2λ 0 cos k1 − cos k2 − cos k1 0 cos k3 cos k2 − cos k3 0 , Ni S C (a) (b) Γ K M Γ Γ ∆ ∆ Γ K M Γ K M Γ 1.0 0.5 0.7 0.6 0.5 0.4 0.7 0.6 0.5 0.4 (c) (d) (e) 0 -0.5 -1.0 E֓EF/eV E֓EF/eV E֓EF/eV C(/֒ C)/֓ C(/֒ C)/ C(/֓֒ C)/ DFT TB I II III 图 3 二维 Kagome 金属有机晶格 Ni3C12S12 的结构和电子性质 [25] (a) 结构顶视图, 虚线和实线分别代表 Kagome 晶格和 单位原胞; (b) 自旋轨道耦合带隙内的半无限狄拉克边界态 (包含自旋向上和自旋向下); (c) 沿高对称方向的能带结构 (考虑了自 旋轨道耦合); (d) Kagome 能带在两个自旋轨道耦合带隙附近的放大图; (e) 第一性原理和单轨道紧束缚计算获得的两个自旋轨 道耦合带隙 (∆1 和 ∆2) 附近的能带结构对比 Fig. 3. Atomic structure and electronic properties of monolayer Ni3C12S12 in a Kagome metal-organic lattice [25] : (a) A top view of the atomic structure, the solid and dashed lines show the unit cell and the Kagome lattice, respectively; (b) semi-infinite edge states (both spin up and spin down components) within the SOC gaps; (c) band structure along the high symmetric directions; (d) zoom-in Kagome bands around two SOC gaps; (e) comparison between first-principles and single-orbital tight-binding (TB) band structures for the flat and Dirac bands (∆1 and ∆2). 238101-4
物理学报Acta Phys.Sin.Vol.67,No.23(2018)238101 其中a1=(a/2)z,a2=(a/2)[(z+V3)/2 杂量.因此，人们仍致力于寻找本征二维有机拓扑 a3=a2-a1.k。=k,am.a为品格常数：g0为格 绝缘体并实现拓扑态的直接测量.基于对两类有机 点能量：t为最近邻跃迁参数：入为最近邻内禀的自 拓扑品格的研究，孙ang等发现第一类六角对 旋轨道耦合强度：而+/一是指自旋向上/向下能带 性原理计算结果获得的N,C1S 称品格最有可能形成本征的有机拓扑绝缘体.通过 通过拟合第 对大量的实验结构进行金属原子和分子轨道之间 品格的相应参数为eo=0.59eV.t=-0.07cV 的杂化分析，文献56一58]在现有实验合成的材料 λ=0.0035eV.图3(e)显示了第一性原理（红线 Cu-DCA二维有机薄膜中发现了一类本征的二维 和单轨道紧束缚（蓝点）能带之间能很好地符合 拓扑绝缘体阿 过紧束缚模型分析得到N1,C12S12自旋轨道耦合的 9,10-DCA分子含有三个苯环和两个氰基 带隙是N原子d轨道的内禀自旋轨道耦合打开的 图4a))由干氨感中孤对电子的在在该分子 考虑到品格具有反演对称性，所以排除了Rashba 很容易与一些过波金属原子形成强配位健。例如 自旋轨道耦合的可能 在Cu(1)表面的双层NaC上可以合成出线性 为了确认NsC12S12品格的能带拓扑性质 Fe(Dca)2和NI(DCA络合物5.最近.有两个 利用Kmbe公式o,5分别计算了具有不同自旋 研究组报道了在C(111)表面上生长的CDCA 的能带陈数(C=C+C)和自旋陈数C, 维薄膜65，如图4)所示，白色箭头指向区 。(C,-C,小.对于在费米能级附近的三条Kagome 减边界，插图是高分辨扫描隧道显微镜(ST)图 能带，平带和底部狄拉克带具有非零的陈数（士1）， 豫5可.为了削弱分子薄膜与金属村底之间的相 而顶部狄拉克带的陈数为零，标在图3（）中.因此 互作用，有研究组己经在外延石墨烯衬底上合成 在自旋轨道耦合带隙(41和42)内，陈数为0，而目 出了Co-DCA 金居有机结构，如图4回所示 旋陈数为-1，这表明N13C12S12薄膜具有非平庸的 图4(a)给出了C1-DCA薄膜原子结构.其中Cu原 拓扑性质 子构成了六角（蜂窝状）品格（红色虚线）.而DCA 由于过渡金属原子非常容易与分子的硫原 分子构成了Kagome晶格（蓝色虚线）.每个Cu (或者是氧原子)形成配位键，这一类含硫元素的 原子与来自DCA分子的三个氰基成键，形成非常 维金属有机共价材料很容易合成[西一网.此外，通 强的配位键(C一N键长度约为188A).在每个品 过替换不同的分子与金属原子，不仅可以调节材料 胞中，有两个C原子和三个DCA分子.计算得到 的带隙，还可以得到磁性有机拓扑绝缘体 实 的C-DCA薄膜的晶格常数为20.36A,与实验结 现量子反常霍尔效应【， 果(20.8A士02A)非常一致5可仅考虑这类材料 的几何结构.它们属于第一类二维有机拓扑绝 4本征二维有机拓扑绝缘体 _Cu- 体，即金属原子以六角品格排列。 DCA(dicyanoanthracene)分子薄膜 图4(d)显示了C-DCA薄膜的能带结构利 投影态率度，可以看到费米能级附近的典型的 迄今为止，实验合成的第二类有机拓扑绝缘 Kagome能带特征，Kagome能带由两个狄 都不具有本征拓扑性2 15 ,在进行拓扑特 拉克能带和 个带宽为3.0meV的平带组成 性测量之前，需要通过电子或者空穴掺杂，将费米 据投影态密度.所有的Kagome能带主要来自DCA 能级调控到自旋轨道想合带隙中25一]作为程行 分子的p.轨道，从Kagome能带对应的局域电荷密 聚合物材料，金属有机晶格通常是根据配位化学的 度分布图（图4(d)右上角插图）中也能得出相同的 特定电子计数规则形成的.不改变几何结构的非等 结论.最重要的是，与之前人们所研究的Kagom 价掺杂很困难，例如用不同价态的外来金属原子代 系统不同25 3,这一系统费米能级恰好位于 替主体金属原子等，会改变材料的配位化学性质 狄拉克点处.图4(d)底部两个插图分别表示忽略 对于重掺杂情况，可能所有的主体金属原子都要被 和考虑自旋轨道耦合的能带】 在考虑自旋轨道耦 替换，直到化学计量极限.金属有机晶格的掺杂 之后，狄拉克点附近有带隙（△：=2.9mV)打开 可以通过氧化还原改变金属离子氧化态的方式求 使得费米能级正好位于自旋轨道棍合带隙内，表明 实现侧，然而这种方法仍受限于实际可达到的掺 与自旋轨道耦合相关联的固有的拓扑态是本征的， 238101.5 1994-019 China Academic Joural Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.n
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 67, No. 23 (2018) 238101 其中a1 = (a/2)x, a2 = (a/2) [(x + √ 3y ) /2] , a3 = a2 − a1, kn = k · an, a为晶格常数; ε0 为格 点能量; t为最近邻跃迁参数; λ为最近邻内禀的自 旋轨道耦合强度; 而+/−是指自旋向上/向下能带. 通过拟合第一性原理计算结果获得的Ni3C12S12 晶格的相应参数为ε0 = 0.59 eV, t = −0.07 eV, λ = 0.0035 eV. 图 3 (e)显示了第一性原理(红线) 和单轨道紧束缚(蓝点)能带之间能很好地符合. 通 过紧束缚模型分析得到Ni3C12S12 自旋轨道耦合的 带隙是Ni原子d 轨道的内禀自旋轨道耦合打开的. 考虑到晶格具有反演对称性, 所以排除了Rashba 自旋轨道耦合的可能. 为了确认Ni3C12S12 晶格的能带拓扑性质, 利用Kube公式 [50,51] 分别计算了具有不同自旋 的能带陈数(C = C↑ + C↓)和自旋陈数[Cs = 1 2 (C↑ − C↓)]. 对于在费米能级附近的三条Kagome 能带, 平带和底部狄拉克带具有非零的陈数(±1), 而顶部狄拉克带的陈数为零, 标在图 3 (e)中. 因此, 在自旋轨道耦合带隙(∆1 和∆2)内, 陈数为0, 而自 旋陈数为−1, 这表明Ni3C12S12 薄膜具有非平庸的 拓扑性质. 由于过渡金属原子非常容易与分子的硫原子 (或者是氧原子)形成配位键, 这一类含硫元素的二 维金属有机共价材料很容易合成 [35−38] . 此外, 通 过替换不同的分子与金属原子, 不仅可以调节材料 的带隙 [26,30] , 还可以得到磁性有机拓扑绝缘体, 实 现量子反常霍尔效应[34] . 4 本征二维有机拓扑绝缘体——CuDCA(dicyanoanthracene)分子薄膜 迄今为止, 实验合成的第二类有机拓扑绝缘体 都不具有本征拓扑性 [25−27,35−38,52] , 在进行拓扑特 性测量之前, 需要通过电子或者空穴掺杂, 将费米 能级调控到自旋轨道耦合带隙中[25−27] . 作为配位 聚合物材料, 金属有机晶格通常是根据配位化学的 特定电子计数规则形成的. 不改变几何结构的非等 价掺杂很困难, 例如用不同价态的外来金属原子代 替主体金属原子等, 会改变材料的配位化学性质. 对于重掺杂情况, 可能所有的主体金属原子都要被 替换, 直到化学计量极限 [53] . 金属有机晶格的掺杂 可以通过氧化还原改变金属离子氧化态的方式来 实现 [54] , 然而这种方法仍受限于实际可达到的掺 杂量. 因此, 人们仍致力于寻找本征二维有机拓扑 绝缘体并实现拓扑态的直接测量. 基于对两类有机 拓扑晶格的研究, Zhang等 [55] 发现第一类六角对 称晶格最有可能形成本征的有机拓扑绝缘体. 通过 对大量的实验结构进行金属原子和分子轨道之间 的杂化分析, 文献[56—58]在现有实验合成的材料 Cu-DCA二维有机薄膜中发现了一类本征的二维 拓扑绝缘体 [55] . 9, 10-DCA分子含有三个苯环和两个氰基 (图4 (a)). 由于氰基中孤对电子的存在, 该分子 很容易与一些过渡金属原子形成强配位键. 例如, 在Cu(111)表面的双层NaCl 上可以合成出线性 Fe(DCA)2 和Ni(DCA)2 络合物 [59] . 最近, 有两个 研究组报道了在Cu(111) 表面上生长的Cu-DCA 二维薄膜 [56,57] , 如图 4 (b)所示, 白色箭头指向区 域边界, 插图是高分辨扫描隧道显微镜(STM)图 像 [57] . 为了削弱分子薄膜与金属衬底之间的相 互作用, 有研究组已经在外延石墨烯衬底上合成 出了Co-DCA 金属有机结构 [58] , 如图 4 (c)所示. 图 4 (a)给出了Cu-DCA薄膜原子结构, 其中Cu 原 子构成了六角(蜂窝状)晶格(红色虚线), 而DCA 分子构成了Kagome晶格(蓝色虚线) [49] . 每个Cu 原子与来自DCA分子的三个氰基成键, 形成非常 强的配位键(Cu—N键长度约为1.88 Å). 在每个晶 胞中, 有两个Cu原子和三个DCA分子. 计算得到 的Cu-DCA薄膜的晶格常数为20.36 Å, 与实验结 果(20.8 Å ± 0.2 Å)非常一致 [57] . 仅考虑这类材料 的几何结构, 它们属于第一类二维有机拓扑绝缘 体, 即金属原子以六角晶格排列. 图4 (d)显示了Cu-DCA薄膜的能带结构和 投影态密度, 可以看到费米能级附近的典型的 Kagome能带特征[36,49,60] , Kagome能带由两个狄 拉克能带和一个带宽为3.0 meV的平带组成. 根 据投影态密度, 所有的Kagome能带主要来自DCA 分子的pz 轨道, 从Kagome 能带对应的局域电荷密 度分布图(图4 (d)右上角插图)中也能得出相同的 结论. 最重要的是, 与之前人们所研究的Kagome 系统不同 [25−27,35−38] , 这一系统费米能级恰好位于 狄拉克点处. 图 4 (d)底部两个插图分别表示忽略 和考虑自旋轨道耦合的能带. 在考虑自旋轨道耦合 之后, 狄拉克点附近有带隙(∆1 = 2.9 meV)打开, 使得费米能级正好位于自旋轨道耦合带隙内, 表明 与自旋轨道耦合相关联的固有的拓扑态是本征的. 238101-5