沈阳工业大学：《化工热力学 Chemical Engineering thermodynamics》教学资源（习题）第四章 流体混合物的热力学性质

第4章流体餛合物的鵡力学幞质 41变组成体系热力学性质间的关系 d(nU)=Td(nS)-Pd(nv)+>udn, d(mH)=7d(S)+mP+∑m d(n小)=-nSdr-Pl)+∑比m d(nG)=-nS+nP+∑dh 42化学位和偏摩尔性质 42.1化学位 a(nU) (a(nH) nSPn F an: )T,P, ny 42.2偏摩尔性质 1)偏摩尔性质的定义 M 化学位等于偏摩尔自由焓 a(nG) (2)用偏摩尔性质表达摩尔性质 M=∑n M=∑x 溶液的摩尔性质 M,U、H、S、G、V 偏摩尔性质 M H、S、G、V 纯组分的摩尔性质M,U、H、S1、G1、V (3)用偏摩尔性质表达偏摩尔性质 二元体系 M dM =M-x 或M1=M+x2 dM

第 4 章 流体混合物的热力学性质 4.1 变组成体系热力学性质间的关系 ( ) ( ) ( ) i i i d nU Td nS Pd nV dn = − + ( ) = ( )+ + i d nH Td nS nVdP idni ( ) = − − ( )+ i d nA nSdT Pd nV idni ( ) = − + + i d nG nSdT nVdP idni 4.2 化学位和偏摩尔性质 4.2.1 化学位 ( ) ( ) ( ) ( ) j j j j i T nV n i T P n i nS nV n i nS P n i n nG n nA n nH n nU , , , , , , , ,           =           =           =            = 4.2.2 偏摩尔性质 （1）偏摩尔性质的定义 ( ) T P n j i i n nM M , ,           = 化学位 等于偏摩尔自由焓 ( ) i i T P n i G n nG j =           = , ,  （2）用偏摩尔性质表达摩尔性质 nM =niMi iMi M =x 溶液的摩尔性质 M， U、H、S、G、V 偏摩尔性质 Mi Ui、Hi、Si、Gi、Vi 纯组分的摩尔性质 Mi， Ui、Hi、Si、Gi、Vi （3）用偏摩尔性质表达偏摩尔性质 二元体系 2 1 2 dx dM M = M − x 或 1 1 2 dx dM M = M + x

dM dM 或M2=M+x1 例4-1例4 423 Gibbs-Duhem方程 Gibbs-Duhem方程的一般形式 aM dT+ dP-∑xdM1=0 当T、P恒定时 ∑(xM)=0 当M=G时 ∑(xdG Gibbs-Duhem方程的应用 (1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性 (2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。 二元系等温、等压条件下 , dM+x,dM,=0 (-x) dM2. dM M1=M1 只要已知从x2=0到x=x2范围内的M2值,就可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔 量M1。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。 43混合物的逸度与逸度系数 4.3.1混合物的组分逸度 (1)定义 混合物中组分i的逸度的定义为 dG.= rtd hn (等温) 混合物中组分i的逸度系数的定义为中= P

1 2 1 dx dM M = M − x 或 2 2 1 dx dM M = M + x 例 4-1 例 4-2 4.2.3 Gibbs-Duhem 方程 Gibbs-Duhem 方程的一般形式 , , 0 i i P x T x M M dT dP x dM T P           + − =        当 T、P 恒定时 ( ) , 0 i i T P  x dM = 当 M=G 时 ( ) , 0 i i T P  x dG = Gibbs-Duhem 方程的应用 (1 )检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性； (2) 从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。 二元系等温、等压条件下 x1dM1 + x2dM2 = 0 ( ) 2 2 2 2 1 1 2 dx dM x dx dM − x = − 2 2 2 2 2 1 1 dx dx dM x x dM − = − 2 0 M1 M1 x = 时 =  − = − 2 0 2 2 2 2 2 1 1 1 x dx dx dM x x M M 只要已知从 x2=0 到 x2＝x2 范围内的 M2 值，就可以根据上式求另一组元在 x2 时的偏摩尔 量 M1 。当然还需知道纯物质的摩尔性质 M1。 4.3 混合物的逸度与逸度系数 4.3.1 混合物的组分逸度 (1) 定义 混合物中组分 i 的逸度的定义为 (等温) i i dG RTd f ˆ = ln1 ˆ lim 0 = → y P f i i P 混合物中组分 i 的逸度系数的定义为 y P f i i i ˆ ˆ =

(2)组分逸度系数的计算 V为显函数 RT RTIn g dp P为显函数 dv-rT In 将状态方程和混合法则代入上面两个公式,可以得到气体组分逸度系数的计算式。表 4-1列出了部分常用状态方程的组分逸度系数计算公式,其它状态方程的相应公式可以从文 献或网上查取。 表4-1常用状态方程的组分逸度系数计算公式 状态方程 组分逸度系数 RK方程=(z-1)-h2(-bm(8-2515 RT sRK方程=2(-)-h2(2+g[-2 RT bRTLb afl PR方程h=2(z-0-mnP=b),a「b25y//+(2+ RT 2√2 bRT 6 a (2 w程hn=B.+5y(20元-0) dj=2Bi-B, -, dj*=2B* -Bm ★状态方程采用24的混合规则 例4-3 432混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 混合物的逸度的定义为 dG=RTdhn f (等温) f 混合物的逸度系数的定义为 f

(2) 组分逸度系数的计算 V 为显函数 dP P RT n V RT P i T P n t i j          −           = 0 , , ˆ ln  P 为显函数 t m V i T V n t i dV RT Z V RT n P RT t t j ln ˆ ln , , −         −           =    将状态方程和混合法则代入上面两个公式，可以得到气体组分逸度系数的计算式。表 4-1 列出了部分常用状态方程的组分逸度系数计算公式，其它状态方程的相应公式可以从文 献或网上查取。 表 4-1 常用状态方程的组分逸度系数计算公式 状态方程 组分逸度系数 RK 方程 ( ) ( ) 1.5 1 2 ˆ ln 1 ln ln 1 N i i i j ij j b b P V b a b Z y a b RT bRT b a V  = −     = − − + − +          SRK 方程 ( ) ( ) 1 2 ˆ ln 1 ln ln 1 N i i i j ij j b b P V b a b Z y a b RT bRT b a V  = −     = − − + − +          PR 方程 ( ) ( ) ( ) 1 ( ) 2 1 2 ˆ ln 1 ln ln 2 2 2 1 N i i i j ij j P V b V b b a Z y a b RT b a bRT V  = −     + + = − − + −         − −    virial 方程 1 1 1 ˆ ln (2 ) 2 2 , 2 n n v i ii j k ji jk j k ji ji jj ii jk jk jj kk P B y y RT B B B B B B      = =   = + −     = − − = − −   ＊状态方程采用 2.4 的混合规则 例 4-3 4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 混合物的逸度的定义为 dG = RTd ln f (等温) lim 1 0 = → P f P 混合物的逸度系数的定义为 P f  =

表4-2混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 混合物性质 偏摩尔性质 二者关系式 M ∑ In f In nf=∑xn lnφ n lnφ=∑xln 例 433压力和温度对逸度的影响 (1)压力对逸度的影响 压力对纯组分逸度的影响 P RT 压力对混合物中组分逸度的影响 aIn f, (2)温度对逸度的影响 温度对纯组分逸度的影响 an fr HH 温度对混合物中组分逸度的影响 aIn H-H 44理想溶液和标准态 44.1理想溶液的逸度 纯组分i的逸度系数 In g 混合物中组分i的逸度系数

表 4-2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 混合物性质 偏摩尔性质 二者关系式 M M i M x M = i i ln f ˆ ln i i f x ˆ ln ln i i i f f x x =  ln ˆ lni ˆ ln ln i i   =x 例 4-4 4.3.3 压力和温度对逸度的影响 （1）压力对逸度的影响 压力对纯组分逸度的影响 RT V P f i T i  =        ln 压力对混合物中组分逸度的影响 RT V P f i T x i =           , ˆ ln （2）温度对逸度的影响 温度对纯组分逸度的影响 2 2 ln RT H H RT H T f i i R P i −  = − =         温度对混合物中组分逸度的影响 2 , ˆ ln RT H H T f i i P x i − =            4.4 理想溶液和标准态 4.4.1 理想溶液的逸度 纯组分 i 的逸度系数 0 1 ln P i i V dP RT P    = −      混合物中组分 i 的逸度系数

n 由以上两式可得 理想溶液 V=k 由上式可得 g=中 xPP Lewis- Randall定则 理想溶液服从 Lewis- Randall定则 广义的理想溶液 f=x,f° f为组分i的标准态逸度 4.2标准态逸度 (1)以 Lewis- Randall定则为基础规定标准态 lim i=(LR)=f (2)以Heny定律为基础规定标准态 Si=f(HL)=k, k为eny常数 在体系温度、压力下,溶液中各组分的纯物质聚集态相同,并且组分之间可以无限制混 合时,各组分都以 Lewis-Randall定则为基础规定标准态。 在体系温度、压力下,溶液中各组分的纯物质聚集态不同,或者组分之间不能无限制混 合时,溶剂以 Lewis-Randall定则为基础规定标准态,溶质以Henr定律为基础规定标准态。 44.3理想溶液的性质

0 1 ˆ ln P i i V dP RT P    = −      由以上两式可得 ( ) 0 ˆ 1 ln P i i i i V V dP RT   = −  理想溶液 Vi =Vi 由上式可得 i id i = ˆ P f x P f i i id i = ˆ Lewis-Randall 定则 i i id i f = x f ˆ 理想溶液服从 Lewis-Randall 定则 广义的理想溶液  i i id i f = x f ˆ  i f 为组分 i 的标准态逸度 4.4.2 标准态逸度 （1）以 Lewis-Randall 定则为基础规定标准态 ( ) i i i i x f LR f x f i = = →  ˆ lim 1 （2）以 Henry 定律为基础规定标准态 ( ) i i i i x f HL k x f i = = →  ˆ lim 0 ki 为 enry 常数 在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，并且组分之间可以无限制混 合时，各组分都以 Lewis-Randall 定则为基础规定标准态。 在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态不同，或者组分之间不能无限制混 合时，溶剂以 Lewis-Randall 定则为基础规定标准态，溶质以 Henry 定律为基础规定标准态。 4.4.3 理想溶液的性质