工程科学学报，第40卷，第1期：41-50.2018年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.I:41-50,January 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.01.006;http://journals.ustb.edu.cn 利用超重力富集和分离Sn-3%Fe熔体中的杂质元素铁 杨玉厚12)，李京京12)，宋子睿)，栾益峰12)，梁俊威2)，陈凯2)，李慧斌2) 宋 波1,2)✉ 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 3)哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，哈尔滨150001 ☒通信作者，E-mail:songbo(@metall.usth.edu.cn 摘要在粗锡精炼过程中引入超重力场，运用超重力技术研究S-3%Fe(质量分数)熔体中杂质元素铁在超重力场中的定 向富集和过滤分离的规律，达到提纯净化粗锡的目的.结果表明，对于超重力场G=500以10℃·min'冷却速率凝固后的S加- 3%F熔体，超重力场极大强化富铁相在粗锡熔体中的沉降运动，使先析出富铁相全部富集到试样的下部区域，上部几乎找不 到富铁相颗粒.下部尾锡中的铁质量分数达到4.817%，而上部精锡中的铁质量分数降低到0.036%，精锡中铁的脱除率高达 98.78%.在超重力场中过滤的S-3%Fe熔体可实现富铁相杂质和精锡液的有效分离，当重力系数大于30时，精锡的回收率 随重力系数的增大而提高.在超重力场G=100,240℃条件下，Sn-3%Fe熔体过滤1min后，精锡液几乎全部被分离到坩埚底 部，富铁相杂质被截留在过滤碳毡上部，下部精锡中找不到富铁相杂质的颗粒，精锡中铁质量分数降至0.253%，富铁渣中铁 质量分数高达11.528%.精锡中铁的脱除率高达91.44%，超重力场中精锡的回收率高达82.69%. 关键词超重力：富铁相杂质；富集；分离；粗锡精炼 分类号TF814 Enriching and separating iron impurity from Sn-3%Fe melt by super gravity YANG Yu-hou'),LI Jing-jing2),SONG Zi-rui),LUAN Yi-feng2),LIANG Jun-uei),CHEN Kai2),LI Hui-bin,SONG Bo2) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)State Key Lab of Advanced Metallurgy.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)School of Energy Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China Corresponding author,E-mail:songbo@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT Iron is one of the major impurity elements in industrially produced crude tin,and it is always removed first during the refining process.In this study,the super gravity field was introduced in the crude tin refining process in order to investigate the direc- tional enriching and separating laws of iron impurity from Sn-3%Fe melt,and thereby purify the crude tin.The experimental results showed that with the gravity coefficient G=500 at a cooling rate of=10 C.min,all of the iron-rich phase gathered at the bottom area of the sample;it was hard to find any iron-rich phase particles at the upper area of the sample since super gravity greatly increased the sedimentation of the iron-rich phase in the crude tin melt.The mass percentage of iron in the tailing tin was up to 4.817%,while that in the refined tin was only 0.036%.Consequently,the removal rate of iron was up to 98.78%.The iron-rich phase impurity could be separated effectively from the Sn-3%Fe melt using filtration method in the super gravity field,and the recovery rate of the re- fined tin increased with increase in gravity coefficient in the range of G>30.After filtration at 240C by gravity coefficient G=100 for 1 min,the refined tin was separated to the bottom of the crucible,and the iron-rich dross was intercepted by the carbon fiber felt.The 收稿日期：2017-06-01 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51234001)
工程科学学报,第 40 卷,第 1 期:41鄄鄄50,2018 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 1: 41鄄鄄50, January 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 01. 006; http: / / journals. ustb. edu. cn 利用超重力富集和分离 Sn鄄鄄3% Fe 熔体中的杂质元素铁 杨玉厚1,2) , 李京京1,2) , 宋子睿3) , 栾益峰1,2) , 梁俊威1,2) , 陈 凯1,2) , 李慧斌1,2) , 宋 波1,2) 苣 1)北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2)北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室, 北京 100083 3)哈尔滨工业大学能源科学与工程学院, 哈尔滨 150001 苣通信作者, E鄄mail:songbo@ metall. ustb. edu. cn 摘 要 在粗锡精炼过程中引入超重力场,运用超重力技术研究 Sn鄄鄄3% Fe(质量分数)熔体中杂质元素铁在超重力场中的定 向富集和过滤分离的规律,达到提纯净化粗锡的目的. 结果表明,对于超重力场 G = 500 以 10 益·min - 1冷却速率凝固后的 Sn鄄鄄 3% Fe 熔体,超重力场极大强化富铁相在粗锡熔体中的沉降运动,使先析出富铁相全部富集到试样的下部区域,上部几乎找不 到富铁相颗粒. 下部尾锡中的铁质量分数达到 4郾 817% ,而上部精锡中的铁质量分数降低到 0郾 036% ,精锡中铁的脱除率高达 98郾 78% . 在超重力场中过滤的 Sn鄄鄄3% Fe 熔体可实现富铁相杂质和精锡液的有效分离,当重力系数大于 30 时,精锡的回收率 随重力系数的增大而提高. 在超重力场 G = 100,240 益条件下,Sn鄄鄄3% Fe 熔体过滤 1 min 后,精锡液几乎全部被分离到坩埚底 部,富铁相杂质被截留在过滤碳毡上部,下部精锡中找不到富铁相杂质的颗粒,精锡中铁质量分数降至 0郾 253% ,富铁渣中铁 质量分数高达 11郾 528% . 精锡中铁的脱除率高达 91郾 44% ,超重力场中精锡的回收率高达 82郾 69% . 关键词 超重力; 富铁相杂质; 富集; 分离; 粗锡精炼 分类号 TF814 收稿日期: 2017鄄鄄06鄄鄄01 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51234001) Enriching and separating iron impurity from Sn鄄鄄3% Fe melt by super gravity YANG Yu鄄hou 1,2) , LI Jing鄄jing 1,2) , SONG Zi鄄rui 3) , LUAN Yi鄄feng 1,2) , LIANG Jun鄄wei 1,2) , CHEN Kai 1,2) , LI Hui鄄bin 1,2) , SONG Bo 1,2) 苣 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Lab of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China 苣Corresponding author, E鄄mail: songbo@ metall. ustb. edu. cn ABSTRACT Iron is one of the major impurity elements in industrially produced crude tin, and it is always removed first during the refining process. In this study, the super gravity field was introduced in the crude tin refining process in order to investigate the direc鄄 tional enriching and separating laws of iron impurity from Sn鄄鄄3% Fe melt, and thereby purify the crude tin. The experimental results showed that with the gravity coefficient G = 500 at a cooling rate of 淄 = 10 益·min - 1 , all of the iron鄄rich phase gathered at the bottom area of the sample; it was hard to find any iron鄄rich phase particles at the upper area of the sample since super gravity greatly increased the sedimentation of the iron鄄rich phase in the crude tin melt. The mass percentage of iron in the tailing tin was up to 4郾 817% , while that in the refined tin was only 0郾 036% . Consequently, the removal rate of iron was up to 98郾 78% . The iron鄄rich phase impurity could be separated effectively from the Sn鄄鄄3% Fe melt using filtration method in the super gravity field, and the recovery rate of the re鄄 fined tin increased with increase in gravity coefficient in the range of G > 30. After filtration at 240 益 by gravity coefficient G = 100 for 1 min, the refined tin was separated to the bottom of the crucible, and the iron鄄rich dross was intercepted by the carbon fiber felt. The
42· 工程科学学报，第40卷，第1期 mass percentage of iron in the refined tin was only 0.253%,while that in the iron-rich dross reached 11.528%.As a result,the re- moval rate of iron was up to 91.44%,while the recovery rate of the refined tin was as high as 82.69%. KEY WORDS super gravity;iron impurity;enrichment;separation;crude tin refining 工业上生产的粗锡中含有多种杂质元素[1-】 1实验 铁是其中一种主要的杂质元素，在目前的火法精炼 中首先要脱除的杂质元素是铁.常规的除铁方法包 1.1实验装置 括熔析法和凝析法.但这两种方法需要反复进行3 本实验的超重力冶金设备-实验装置如图1所 ~4次捞渣作业，捞渣时间长，工人劳动强度较大， 示，该设备主要由加热升温的加热系统和产生超重 并且打捞上来的浮渣中还有相当的金属锡，造成金 力场的离心旋转系统两部分组成.超重力用重力系 属资源的大量浪费.在凝析法中，因为凝析出来的 数G来衡量，G定义为旋转状态下的离心加速度与 FeSn2晶粒细小，其密度又介于锡(7.29g·cm-3)和 普通重力加速度g之比，如公式(1)所示[1s] 铁(7.86g·cm-3)之间，其在锡液中难于上浮或者下 沉，因此分离效率较低山.工业上也采取离心方法 =F+四g=F+密/g() 分离锡液中的渣相3-)，实践证明离心分离是一种 式中，N为离心机转速，r·min-;ω为离心机旋转角 非常有效的粗锡除铁手段，但这种方法也只是按照 速度，rad·s-';r为旋转轴与试样间距离，0.25m;g 经验来进行操作，缺乏深入系统的理论研究.因此 为重力加速度，9.8ms2 有必要对锡液中富铁相的杂质在超重力（离心）条 件下的运动行为、分布特征以及离心过滤分离规律 进行系统研究 超重力技术作为一种强化技术最早于1979年 提出[(.目前在冶金研究领域，超重力技术已经成 功应用于制备梯度功能材料]和离心铸造 上[o-).Miki等]用电磁搅拌产生的离心力场 来脱除钢液中的氧化夹杂物颗粒，研究结果表明 脱除夹杂物的能力提高50%以上.近些年，Li 等[56]在超重力技术回收含钛高炉渣中的稀有 金属钛方面取得非常好的效果.本课题组的宋高 阳等[]研究用超重力技术去除铝熔体中的非金 属夹杂物，结果发现在重力系数G=20作用5 min以上的条件下，熔体中的夹杂物几乎全部聚 1一配重炉：2一离心机外壳：3一热电偶导电滑环：4一耐火材 集到试样的底部.同时，系统研究粗铅液中铜相 料：5一电阻丝：6一炉管：7一炉壳：8一试样：9一热电偶：10一导 杂质元素在超重力场中的富集和分离规律[8] 电滑环：11一旋转轴：12一旋转控制面板：13一温控仪 上述研究的原理都是利用超重力手段极大的强 图1超重力设备示意图⑧] Fig.I Schematic diagram of super gravity apparatus 化密度不同的两相间之相对运动.由Sn-Fe二元 相图分析可知]，在富锡一侧，当温度降低时， 1.2实验材料和方法 富铁相连续不断地从液相中析出，根据Stoke's 本研究包括两部分实验，一是超重力富集实验， 公式计算的熔体中固相颗粒的相对运动速度可 即利用超重力把Sn-3%Fe熔体中富铁相杂质富集 知20】，在超重力场中，因密度的差异，富铁相的 到试样的一侧：二是超重力分离实验，即利用超重力 相对运动速度被极大的强化，而实现富铁相的定 把Sn-3%Fe熔体中富铁相杂质从粗锡中彻底过滤 向富集和分离 分离出来. 本文以Sn-3%Fe合金为研究对象，在不同超 (1)超重力富集实验 重力场中系统研究粗锡液中富铁相之富集和分离规 根据工业生产粗锡成分，采用纯度为99.99% 律，期望为离心法脱除粗锡液中的杂质元素铁提供 锡和99.99%的电解铁配制Sn-3%Fe粗锡试样.先 理论指导. 将33g纯锡和1g电解铁放入石英坩埚中，外面套
工程科学学报,第 40 卷,第 1 期 mass percentage of iron in the refined tin was only 0郾 253% , while that in the iron鄄rich dross reached 11郾 528% . As a result, the re鄄 moval rate of iron was up to 91郾 44% , while the recovery rate of the refined tin was as high as 82郾 69% . KEY WORDS super gravity; iron impurity; enrichment; separation; crude tin refining 工业上生产的粗锡中含有多种杂质元素[1鄄鄄2] , 铁是其中一种主要的杂质元素,在目前的火法精炼 中首先要脱除的杂质元素是铁. 常规的除铁方法包 括熔析法和凝析法. 但这两种方法需要反复进行 3 ~ 4 次捞渣作业,捞渣时间长,工人劳动强度较大, 并且打捞上来的浮渣中还有相当的金属锡,造成金 属资源的大量浪费. 在凝析法中,因为凝析出来的 FeSn2晶粒细小,其密度又介于锡(7郾 29 g·cm - 3 )和 铁(7郾 86 g·cm - 3 )之间,其在锡液中难于上浮或者下 沉,因此分离效率较低[1] . 工业上也采取离心方法 分离锡液中的渣相[3鄄鄄5] ,实践证明离心分离是一种 非常有效的粗锡除铁手段,但这种方法也只是按照 经验来进行操作,缺乏深入系统的理论研究. 因此 有必要对锡液中富铁相的杂质在超重力(离心)条 件下的运动行为、分布特征以及离心过滤分离规律 进行系统研究. 超重力技术作为一种强化技术最早于 1979 年 提出[6] . 目前在冶金研究领域,超重力技术已经成 功应 用 于 制 备 梯 度 功 能 材 料[7鄄鄄9] 和 离 心 铸 造 上[10鄄鄄13] . Miki 等[14] 用电磁搅拌产生的离心力场 来脱除钢液中的氧化夹杂物颗粒,研究结果表明 脱除夹 杂 物 的 能 力 提 高 50% 以 上. 近 些 年, Li 等[15鄄鄄16] 在超重力技术回收含钛高炉渣中的稀有 金属钛方面取得非常好的效果. 本课题组的宋高 阳等[17] 研究用超重力技术去除铝熔体中的非金 属夹杂物,结果发现在重力系数 G = 20 作用 5 min 以上的条件下,熔体中的夹杂物几乎全部聚 集到试样的底部. 同时,系统研究粗铅液中铜相 杂质元素在超重力场中的富集和分离规律[18] . 上述研究的原理都是利用超重力手段极大的强 化密度不同的两相间之相对运动. 由 Sn鄄鄄Fe 二元 相图分析可知[19] ,在富锡一侧,当温度降低时, 富铁相连续不断地从液相中析出,根据 Stoke爷 s 公式计算的熔体中固相颗粒的相对运动速度可 知[20] ,在超重力场中,因密度的差异,富铁相的 相对运动速度被极大的强化,而实现富铁相的定 向富集和分离. 本文以 Sn鄄鄄 3% Fe 合金为研究对象,在不同超 重力场中系统研究粗锡液中富铁相之富集和分离规 律,期望为离心法脱除粗锡液中的杂质元素铁提供 理论指导. 1 实验 1郾 1 实验装置 本实验的超重力冶金设备鄄鄄实验装置如图 1 所 示,该设备主要由加热升温的加热系统和产生超重 力场的离心旋转系统两部分组成. 超重力用重力系 数 G 来衡量,G 定义为旋转状态下的离心加速度与 普通重力加速度 g 之比,如公式(1)所示[15] . G = g 2 + (棕 2 r) 2 / g = g 2 + ( N 2仔 2 r ) 900 2 g (1) 式中,N 为离心机转速,r·min - 1 ;棕 为离心机旋转角 速度,rad·s - 1 ;r 为旋转轴与试样间距离,0郾 25 m;g 为重力加速度,9郾 8 m·s - 2 . 1—配重炉; 2—离心机外壳; 3—热电偶导电滑环; 4—耐火材 料; 5—电阻丝; 6—炉管; 7—炉壳; 8—试样; 9—热电偶; 10—导 电滑环; 11—旋转轴; 12—旋转控制面板; 13—温控仪 图 1 超重力设备示意图[18] Fig. 1 Schematic diagram of super gravity apparatus 1郾 2 实验材料和方法 本研究包括两部分实验,一是超重力富集实验, 即利用超重力把 Sn鄄鄄3% Fe 熔体中富铁相杂质富集 到试样的一侧;二是超重力分离实验,即利用超重力 把 Sn鄄鄄3% Fe 熔体中富铁相杂质从粗锡中彻底过滤 分离出来. (1)超重力富集实验. 根据工业生产粗锡成分,采用纯度为 99郾 99% 锡和 99郾 99% 的电解铁配制 Sn鄄鄄3% Fe 粗锡试样. 先 将 33 g 纯锡和 1 g 电解铁放入石英坩埚中,外面套 ·42·
杨玉厚等：利用超重力富集和分离S-3%Fe熔体中的杂质元素铁 43· 一个石墨坩埚，然后放入超重力加热炉中，升温至 1000℃，保温60min,为确保熔体成分均匀，用石英 石英 一坩埚 多孔碳毡 棒每隔15min搅拌一次熔体.保温结束后开启离心 机调整到设定转速做超重力处理，同时以10℃· mim-开始降温.待温度降至200℃确保合金试样已 ·试样 经完全凝固后关闭离心机，取出试样淬火.实验中 的重力系数为1、300和500，相应的旋转速率为0、 1039和1334rmin-l. 过滤毡 支抖架 (2)超重力分离实验 首先在钼丝炉中熔炼超重力过滤分离的S- 3%Fe试样.将16.5g纯锡和0.5g电解铁放在石墨 支撑架 坩埚中，在氩气保护下于硅钼炉中升温到1000℃， 保温30min;为保证熔体成分均匀，每隔10min搅拌 一次，保温结束后以5℃min-1开始降温，当温度降 图2超重力分离器 到200℃后取出淬火，此试样作为后续超重力过滤 Fig.2 Super gravity separating device 分离实验中的预备试样 小.由Sn-Fe相图的富铁相的析出规律可知，在较 超重力过滤分离器如图2所示：在石英坩埚底 高温度下，Sn-3%Fe熔体中铁相杂质以Fe,Sn2的化 部首先放置一个铁质十字支撑架，用它支撑上部的 合物析出，随着温度的降低，转变成以FeSn相析出， 过滤碳毡和试样，过滤碳毡的平均孔径约15μm;把 最后在较低温度下转变成以FeSn,的化合物析出. 预先熔炼好的Sn-3%Fe试样放置在碳毡上部.将 能谱分析与相图的析出规律相一致. 这一石英管置于超重力场的加热炉中，升温至 图6为在10℃min-1冷速的条件下、Sn-3%Fe 240℃，保温10min,然后开启离心机进行超重力过 熔体不同重力场中的试样纵剖面宏观形貌.由图6 滤分离，处理结束后取出试样淬火.实验中使用的 (a)可以看到，在1G重力的条件下，先析出的富铁 重力系数为1、10、30和100，相应的旋转速率为0、 相比较均匀的分布在整个试样纵剖面上，并没有发 189、328和600rmin- 生明显的沉降富集现象，说明在1G重力下粗锡熔 (3)分析方法. 体中的杂质铁相并不会沉降富集，则不能依靠富铁 将经超重力富集的试样和超重力分离的过滤锡 相的自然下沉来达到除Fe的目的；当G=300后，富 沿超重力方向纵向切成两个半圆柱，其中一半试样 铁相出现了一定的沉降富集现象，但富集效果并不 的纵剖面经水磨和精细抛光后，用数码相机拍照观 十分理想，如图6(b)所示：当G=500时，富铁相杂 察宏观形貌，用带能谱的扫描电子显微镜(SEM- 质沉降富集现象非常明显，富铁相几乎全部富集到 EDS,MLA250)确定物相组成并观察富铁过滤渣的 试样的下部区域内，只有在试样的边缘部位还残留 微观形貌，用光学显微镜(9XB-P℃型)观察试样微 少许没有完全下沉的富铁相.主要原因是富铁相受 观组织，用X射线衍射仪(XRD)确定富铁相成分； 到坩埚壁较大的摩擦阻力，无法完全下沉.这说明 用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,OPTI- 超重力能够有效地富集粗锡中的铁相杂质. MA7000DV)测量另一半试样中杂质铁含量，并计算 图7为统计的不同重力场中富铁相富集区厚度 超重力对精锡中杂质铁的脱除率. 所占的比例.从图中可以看出在G=1重力场中，富 2结果与讨论 铁相富集区占试样总高度为99.6%，说明富铁相几 乎没有发生沉降富集.当G=300时，富铁相富集区 2.1超重力富集后Sn-3%Fe试样的宏观和微观 减小到61.3%，当G=500时，富铁相厚度减小到 形貌 24.6%.统计结果和图6的宏观形貌相一致.说明 在图3中的富铁相的扫描电镜形貌及能谱图说 超重力能够有效的富集粗锡液中的富铁相杂质. 明，颜色较深且分三层结构为富铁相，颜色较浅的为 重力系数分别为1和500的试样照片如图6 基体S相.图4和图5的面扫及线扫结果显示，富 (a)和(c)所示，在试样1、2和3不同部位观察富铁 铁相中心铁含量最高，中间层次之，外层铁含量最 相的微观形貌和分布如图8所示.在G=1的条件
杨玉厚等: 利用超重力富集和分离 Sn鄄鄄3% Fe 熔体中的杂质元素铁 一个石墨坩埚,然后放入超重力加热炉中,升温至 1000 益 ,保温 60 min,为确保熔体成分均匀,用石英 棒每隔 15 min 搅拌一次熔体. 保温结束后开启离心 机调整到设定转速做超重力处理,同时以 10 益· min - 1开始降温. 待温度降至200 益确保合金试样已 经完全凝固后关闭离心机,取出试样淬火. 实验中 的重力系数为 1、300 和 500,相应的旋转速率为 0、 1039 和 1334 r·min - 1 . (2)超重力分离实验. 首先在钼丝炉中熔炼超重力过滤分离的 Sn鄄鄄 3% Fe 试样. 将16郾 5 g 纯锡和0郾 5 g 电解铁放在石墨 坩埚中,在氩气保护下于硅钼炉中升温到 1000 益 , 保温 30 min;为保证熔体成分均匀,每隔 10 min 搅拌 一次,保温结束后以 5 益·min - 1开始降温,当温度降 到 200 益后取出淬火,此试样作为后续超重力过滤 分离实验中的预备试样. 超重力过滤分离器如图 2 所示;在石英坩埚底 部首先放置一个铁质十字支撑架,用它支撑上部的 过滤碳毡和试样,过滤碳毡的平均孔径约 15 滋m;把 预先熔炼好的 Sn鄄鄄3% Fe 试样放置在碳毡上部. 将 这一石英管置于超重力场的加热炉中,升温至 240 益 ,保温 10 min,然后开启离心机进行超重力过 滤分离,处理结束后取出试样淬火. 实验中使用的 重力系数为 1、10、30 和 100,相应的旋转速率为 0、 189、328 和 600 r·min - 1 . (3)分析方法. 将经超重力富集的试样和超重力分离的过滤锡 沿超重力方向纵向切成两个半圆柱,其中一半试样 的纵剖面经水磨和精细抛光后,用数码相机拍照观 察宏观形貌,用带能谱的扫描电子显微镜( SEM鄄鄄 EDS,MLA250)确定物相组成并观察富铁过滤渣的 微观形貌,用光学显微镜(9XB鄄鄄 PC 型)观察试样微 观组织,用 X 射线衍射仪(XRD)确定富铁相成分; 用电感耦合等离子体发射光谱仪( ICP鄄鄄 OES,OPTI鄄 MA7000DV)测量另一半试样中杂质铁含量,并计算 超重力对精锡中杂质铁的脱除率. 2 结果与讨论 2郾 1 超重力富集后 Sn鄄鄄3%Fe 试样的宏观和微观 形貌 在图 3 中的富铁相的扫描电镜形貌及能谱图说 明,颜色较深且分三层结构为富铁相,颜色较浅的为 基体 Sn 相. 图 4 和图 5 的面扫及线扫结果显示,富 铁相中心铁含量最高,中间层次之,外层铁含量最 图 2 超重力分离器 Fig. 2 Super gravity separating device 小. 由 Sn鄄鄄Fe 相图的富铁相的析出规律可知,在较 高温度下,Sn鄄鄄3% Fe 熔体中铁相杂质以 Fe3 Sn2的化 合物析出,随着温度的降低,转变成以 FeSn 相析出, 最后在较低温度下转变成以 FeSn2 的化合物析出. 能谱分析与相图的析出规律相一致. 图 6 为在 10 益·min - 1冷速的条件下、Sn鄄鄄3% Fe 熔体不同重力场中的试样纵剖面宏观形貌. 由图 6 (a)可以看到,在 1 G 重力的条件下,先析出的富铁 相比较均匀的分布在整个试样纵剖面上,并没有发 生明显的沉降富集现象,说明在 1 G 重力下粗锡熔 体中的杂质铁相并不会沉降富集,则不能依靠富铁 相的自然下沉来达到除 Fe 的目的;当 G = 300 后,富 铁相出现了一定的沉降富集现象,但富集效果并不 十分理想,如图 6(b)所示;当 G = 500 时,富铁相杂 质沉降富集现象非常明显,富铁相几乎全部富集到 试样的下部区域内,只有在试样的边缘部位还残留 少许没有完全下沉的富铁相. 主要原因是富铁相受 到坩埚壁较大的摩擦阻力,无法完全下沉. 这说明 超重力能够有效地富集粗锡中的铁相杂质. 图 7 为统计的不同重力场中富铁相富集区厚度 所占的比例. 从图中可以看出在 G = 1 重力场中,富 铁相富集区占试样总高度为 99郾 6% ,说明富铁相几 乎没有发生沉降富集. 当 G = 300 时,富铁相富集区 减小到 61郾 3% ,当 G = 500 时,富铁相厚度减小到 24郾 6% . 统计结果和图 6 的宏观形貌相一致. 说明 超重力能够有效的富集粗锡液中的富铁相杂质. 重力系数分别为 1 和 500 的试样照片如图 6 (a)和(c)所示,在试样 1、2 和 3 不同部位观察富铁 相的微观形貌和分布如图 8 所示. 在 G = 1 的条件 ·43·
.44 工程科学学报，第40卷，第1期 2000 2000r (b) Point 1 质量分数/% c Point 2 质量分数% 1500 Sm:43.24 1500 Sn:70.73 Fe:56.76 Sn Fe29.26 1000 Sn 1000 500 500 Fe Fe 4 10 A 10 能量kcV 能量keV 2000 2000 d Point 3 (e) 1500 质量分数% Point 4 质量分数% Sn:81.07 1500 Fe:18.93 圣 Sn:100 1000 1000 Sn 500 Fe 500 Fe Fe 10 6 10 能量keV 能量/keV 图3Sn-3%Fe试样中富铁相的扫描电镜形貌及能谱图.(a)富铁相微观形貌：(b)富铁相中心：(c)富铁相中间层：(d)富铁相外层：(e)基体 Fig.3 SEM morphology and energy spectrum of iron-rich phase in the Sn-3%Fe sample:(a)microstructure of the iron-rich phase;(b)center of the iron-rich phase;(c)intermediate layer of iron-rich phase;(d)outer iron-rich layer;(e)matrix (a (b) e-KA D115 图4Sn-3%Fe试样中富铁相的扫描电镜面扫图.(a)Fe和Sn元素的分布：(b)e元素的分布；(c)Sn元素的分布 Fig.4 SEM-mappings of iron-rich phase in the Sn-3%Fe sample:(a)distribution of Fe and Sn;(b)distribution of Fe;(c)distribution of Sn 下，如图8(a)~(c)所示，富铁相呈不规则块状和树 密度，kgm-3;)为液体的动力黏度，Pas;r为颗粒 枝状，试样上部的富铁相略少于试样下部，但没有明 的位移，m:t为时间，s 显的沉降富集现象：在超重力场G=500下，在试样 当运动达到平衡时，方程右边等于零，则固体颗 的上部已经找不到富铁相杂质（图8(d)),在试样 粒的平衡运动速率用式(4)表示. 中下部发现明显的过渡分界带，而在试样的下部富 山_df(p-pGg 铁相分布非常稠密.这说明在超重力场中铁相杂质 dt (3) 18m 全部富集到试样的下部区域中 即： 根据Stoke's公式，固体颗粒在黏性液体中的 f (P1-P:Gg (4) 运动方程可表示为式(2) V.=18m 君t-,g-3m-君n, d'r 式中，V为颗粒在黏性液体中的运动速度，ms1 (2) 从公式(4)可知，Sn-3%Fe粗锡熔体中固体颗 式中：d为颗粒直径，mP,和p,分别为液体和固体的 粒的平衡运动速率与直径的平方、重力系数以及固-
工程科学学报,第 40 卷,第 1 期 图 3 Sn鄄鄄3% Fe 试样中富铁相的扫描电镜形貌及能谱图. (a)富铁相微观形貌;(b)富铁相中心;(c)富铁相中间层;(d)富铁相外层;(e)基体 Fig. 3 SEM morphology and energy spectrum of iron鄄rich phase in the Sn鄄鄄3% Fe sample:(a) microstructure of the iron鄄rich phase; (b) center of the iron鄄rich phase; (c) intermediate layer of iron鄄rich phase; (d) outer iron鄄rich layer; (e) matrix 图 4 Sn鄄鄄3% Fe 试样中富铁相的扫描电镜面扫图. (a)Fe 和 Sn 元素的分布;(b)Fe 元素的分布;(c)Sn 元素的分布 Fig. 4 SEM鄄mappings of iron鄄rich phase in the Sn鄄鄄3% Fe sample:(a) distribution of Fe and Sn; (b) distribution of Fe; (c) distribution of Sn 下,如图 8(a) ~ (c)所示,富铁相呈不规则块状和树 枝状,试样上部的富铁相略少于试样下部,但没有明 显的沉降富集现象;在超重力场 G = 500 下,在试样 的上部已经找不到富铁相杂质(图 8( d)),在试样 中下部发现明显的过渡分界带,而在试样的下部富 铁相分布非常稠密. 这说明在超重力场中铁相杂质 全部富集到试样的下部区域中. 根据 Stoke爷 s 公式,固体颗粒在黏性液体中的 运动方程可表示为式(2). 仔 6 d 3 (籽l - 籽p )Gg - 3仔浊d dr dt = 仔 6 d 3 籽p d 2 r dt 2 (2) 式中:d 为颗粒直径,m;籽l和 籽p分别为液体和固体的 密度,kg·m - 3 ;浊 为液体的动力黏度,Pa·s;r 为颗粒 的位移,m;t 为时间,s. 当运动达到平衡时,方程右边等于零,则固体颗 粒的平衡运动速率用式(4)表示. dr dt = d 2 (籽l - 籽p ) 18浊 Gg (3) 即: Vr = d 2 (籽l - 籽p ) 18浊 Gg (4) 式中,Vr为颗粒在黏性液体中的运动速度,m·s - 1 . 从公式(4)可知,Sn鄄鄄3% Fe 粗锡熔体中固体颗 粒的平衡运动速率与直径的平方、重力系数以及固鄄鄄 ·44·
杨玉厚等：利用超重力富集和分离S加-3%Fe熔体中的杂质元素铁 .45 100(a) 2.2Sn-3%Fe熔体的超重力富集净化率 -Fe-KA -Sn-LA 用X射线衍射测定G=500富集后的试样上部 贫铁区和下部富铁区，其结果如图9所示.从中可 60 知，试样上部已无富铁相杂质的衍射峰，全部为S 相，而试样下部富铁相的衍射峰强度显著，且富铁相 的成分与能谱结果（图3）和相图一致 将试样上部贫铁部分称为精锡，下部富铁部分 称为尾锡.表1为在10℃min-1冷速，G=500条件 2 80 100 点数 下Sn-3%Fe熔体富集后精锡和尾锡中铁的质量分 数.从表中可以看出，上部精锡中杂质铁仅为 0.036%,而下部尾锡中铁高达4.817%.用公式 图5S-3%Fe试样中富铁相的扫描电镜线扫描成分变化曲线. (5)可计算精锡中铁的脱除率，其结果如表1所示. (a)成分变化曲线：(b)线扫描位置 在试验条件下，精锡中铁的脱除率高达98.78%，这 Fig.5 SEM-lining of iron-rich phase in the Sn-3%Fe sample:(a) 说明超重力场可高效地脱除Sn-3%Fe熔体中的杂 composition curve;(b)position of SEM-lining 质元素铁 液两相密度差成正比，与熔体的黏度成反比.因析 6=-0r.-0@x1009% (5) 出的铁相杂质和锡熔体的密度差很小)，其尺寸也 WF 较小（小于200μm),且形貌多为不规则块状和树枝 式中，ε为铁的脱除率；ω为常重力试样中铁的质 状，导致其运动速率较小[2).同时，当熔体中的固 量分数；wre为精锡中杂质铁的质量分数. 相颗粒增多时，熔体黏度也会明显增加2】，这进一 表1经重力系数G=500富集后试样中铁的含量(ICP-OES)和精 锡中铁的脱除率 步增加铁相杂质的沉降阻力.以在G=1重力场 Table 1 Iron content in samples by ICP-OES)and removal rate of 下，铁相杂质很难发生明显的沉降，不能依靠富铁相 iron in the refined tin after super gravity G=500 enrichment 的自然下沉实现脱除粗锡中元素铁的目的.而在超 项目 Fe质量分数/% 铁的脱除率/% 重力场下，超重力极大的增强富铁相固体颗粒在粗 精锡 0.036 98.78 锡熔体中的沉降速率，使富铁相明显地富集于试样 尾锡 4.817 常重力 2.957 0 底部. (b) (c) 超 力方向 图6不同重力条件下Sn-3%Fe试样的宏观形貌.(a)G=1:(b)G=300:(c)G=500 Fig.6 Macro-morphology of Sn-3%Fe samples in different gravity fields:(a)G=1;(b)G=300:(c)G=500
杨玉厚等: 利用超重力富集和分离 Sn鄄鄄3% Fe 熔体中的杂质元素铁 图 5 Sn鄄鄄3% Fe 试样中富铁相的扫描电镜线扫描成分变化曲线. (a)成分变化曲线;(b)线扫描位置 Fig. 5 SEM鄄lining of iron鄄rich phase in the Sn鄄鄄3% Fe sample:( a) composition curve; (b) position of SEM鄄lining 液两相密度差成正比,与熔体的黏度成反比. 因析 出的铁相杂质和锡熔体的密度差很小[1] ,其尺寸也 较小(小于 200 滋m),且形貌多为不规则块状和树枝 图 6 不同重力条件下 Sn鄄鄄3% Fe 试样的宏观形貌. (a) G = 1;(b) G = 300;(c) G = 500 Fig. 6 Macro鄄morphology of Sn鄄鄄3% Fe samples in different gravity fields: (a) G = 1; (b) G = 300; (c) G = 500 状,导致其运动速率较小[21] . 同时,当熔体中的固 相颗粒增多时,熔体黏度也会明显增加[22] ,这进一 步增加铁相杂质的沉降阻力. 所以在 G = 1 重力场 下,铁相杂质很难发生明显的沉降,不能依靠富铁相 的自然下沉实现脱除粗锡中元素铁的目的. 而在超 重力场下,超重力极大的增强富铁相固体颗粒在粗 锡熔体中的沉降速率,使富铁相明显地富集于试样 底部. 2郾 2 Sn鄄鄄3%Fe 熔体的超重力富集净化率 用 X 射线衍射测定 G = 500 富集后的试样上部 贫铁区和下部富铁区,其结果如图 9 所示. 从中可 知,试样上部已无富铁相杂质的衍射峰,全部为 Sn 相,而试样下部富铁相的衍射峰强度显著,且富铁相 的成分与能谱结果(图 3)和相图一致. 将试样上部贫铁部分称为精锡,下部富铁部分 称为尾锡. 表 1 为在 10 益·min - 1冷速,G = 500 条件 下 Sn鄄鄄3% Fe 熔体富集后精锡和尾锡中铁的质量分 数. 从 表 中 可 以 看 出, 上 部 精 锡 中 杂 质 铁 仅 为 0郾 036% ,而下部尾锡中铁高达 4郾 817% . 用公式 (5)可计算精锡中铁的脱除率,其结果如表 1 所示. 在试验条件下,精锡中铁的脱除率高达 98郾 78% ,这 说明超重力场可高效地脱除 Sn鄄鄄3% Fe 熔体中的杂 质元素铁. 着 = 棕Fe - 棕Fe(c) 棕Fe 伊 100% (5) 式中,着 为铁的脱除率;棕Fe为常重力试样中铁的质 量分数;棕Fe(c)为精锡中杂质铁的质量分数. 表 1 经重力系数 G = 500 富集后试样中铁的含量( ICP鄄鄄 OES)和精 锡中铁的脱除率 Table 1 Iron content in samples ( by ICP鄄鄄 OES) and removal rate of iron in the refined tin after super gravity G = 500 enrichment 项目 Fe 质量分数/ % 铁的脱除率/ % 精锡 0郾 036 98郾 78 尾锡 4郾 817 — 常重力 2郾 957 0 ·45·