E690海洋平台用钢力学性能和海洋大气腐蚀行为

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2012.06.009 第34卷第6期 北京科技大学学报 Vol.34 No.6 2012年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2012 E690海洋平台用钢力学性能和海洋大气腐蚀行为 张杰”蔡庆伍) 武会宾)区樊学华》张明洁) 1)北京科技大学治金工程研究院，北京1000832)中国石油集团工程设计有限责任公司北京分公司，北京100085 通信作者，E-mail:wuhb@usth.cdu.cm 摘要以传统的E36海洋平台钢为对比钢，研究三种690海洋平台钢的组织和力学性能，以及模拟海洋大气环境下的腐 蚀行为.通过失重法测得实验钢在不同腐蚀时间下的腐蚀速率，利用扫描电镜和X射线衍射仪观察并测定了锈层的形貌特征 和相组成，采用电子背散射衍射技术对实验钢的晶界类型进行分析.结果表明：以贝氏体组织为特征的690海洋平台钢具有 优异的力学性能，-40℃的冲击值超过了200J:晶界类型主要为3°~15°的亚晶界和大于50°的大角度晶界；E690海洋平台钢 周浸16d后的锈层致密且腐蚀速率已趋于稳定，最低腐蚀速率为0.84mm·a',远低于组织为铁素体+珠光体钢的1.4mm· a',实验钢的锈层主要由FeO4、FeOOH、B-Fe0OH及y-FeOOH四种晶态相和非晶无定形物组成.通过分析得出，热处理工 艺和组织构成对材料的初期腐蚀行为有重要影响，而化学成分和锈层自身的致密性对材料后期腐蚀行为起决定作用. 关键词钻井平台：低碳钢：贝氏体：海水腐蚀：大气腐蚀：晶界 分类号TG142.1 Mechanical properties and marine atmosphere corrosion behavior of E690 ocean platform steel ZHANG Jie”,CAl Qing-ou',WUhi-bin”☒，FAN Xue-hua”,ZHANG Ming jie” 1)Research Institute of Metallurgy Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Branch of China Petroleum Engineering Co.Ltd.,Beijing 100085,China Corresponding author,E-mail:wuhb@ustb.edu.cn ABSTRACT Compared with E36 ocean platform steel,the microstructures and mechanical properties of three kinds of E690 ocean platform steels were studied as well as their corrosion behavior in simulating marine atmosphere.The corrosion rates during different pe riods were measured by the weight-loss method,the morphology and microstructure of the surface corrosion products were analyzed by scan electron microscopy and X-ray diffraction,and the grain boundaries were examined through electron backscattered diffraction. E690 platform steels consisting of bainite demonstrate outstanding mechanical properties and their impact values at-40C exceed 200 J.The majority of grain boundaries are subgrain boundaries in a range from3 to 15 and high angle grain boundaries surpassing 50 The minimum corrosion rate of E690 ocean platform steels after 16 d is 0.84 mma,which is far below 1.4 mma of ferrite+ pearlite steels.The corrosion rates also tend to stabilize due to a compact rust layer.The rust layer consists of Fe,Oa-FeOOH,B- FeOOH,y-FeOOH and amorphous substances.It is revealed that the heat treatment and microstructure play an important role in the corrosion behavior during the earlier stage,but the chemical composition and density of the rust layer influence the corrosion behavior greatly in the later stage. KEY WORDS drilling platforms;low carbon steel:bainite:seawater corrosion:atmospheric corrosion:grain boundaries 随着人口的不断增长和陆上油气资源的不断消是实施海底油气勘探和开采的工作基地.目前世界 耗，海洋已成为世界油气开发的主要领域.海洋平 海洋油气开发已呈现出向深海和极地进军的趋势， 台是集油田勘探、油气处理、发电、供热、原油产品储 这对海洋平台用钢的综合性能提出了更高的要求. 存和外输、人员居住于一体的综合性海洋工程装备， 除了要具有高强度、高韧性、抗疲劳、抗层状撕裂、良 收稿日期：2011-05-06 基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(NOFRF-BR-10O35B)

第 34 卷 第 6 期 2012 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 6 Jun． 2012 E690 海洋平台用钢力学性能和海洋大气腐蚀行为 张 杰1) 蔡庆伍1) 武会宾1) 樊学华2) 张明洁1) 1) 北京科技大学冶金工程研究院，北京 100083 2) 中国石油集团工程设计有限责任公司北京分公司，北京 100085 通信作者，E-mail: wuhb@ ustb． edu． cn 摘 要 以传统的 E36 海洋平台钢为对比钢，研究三种 E690 海洋平台钢的组织和力学性能，以及模拟海洋大气环境下的腐 蚀行为． 通过失重法测得实验钢在不同腐蚀时间下的腐蚀速率，利用扫描电镜和 X 射线衍射仪观察并测定了锈层的形貌特征 和相组成，采用电子背散射衍射技术对实验钢的晶界类型进行分析． 结果表明: 以贝氏体组织为特征的 E690 海洋平台钢具有 优异的力学性能，－ 40 ℃的冲击值超过了 200 J; 晶界类型主要为 3° ～ 15°的亚晶界和大于 50°的大角度晶界; E690 海洋平台钢 周浸 16 d 后的锈层致密且腐蚀速率已趋于稳定，最低腐蚀速率为 0. 84 mm·a － 1 ，远低于组织为铁素体 + 珠光体钢的 1. 4 mm· a － 1 ，实验钢的锈层主要由 Fe3O4、α-FeOOH、β-FeOOH 及 γ-FeOOH 四种晶态相和非晶无定形物组成． 通过分析得出，热处理工 艺和组织构成对材料的初期腐蚀行为有重要影响，而化学成分和锈层自身的致密性对材料后期腐蚀行为起决定作用． 关键词 钻井平台; 低碳钢; 贝氏体; 海水腐蚀; 大气腐蚀; 晶界 分类号 TG142. 1 Mechanical properties and marine atmosphere corrosion behavior of E690 ocean platform steel ZHANG Jie 1) ，CAI Qing-wu1) ，WU Hui-bin1) ，FAN Xue-hua2) ，ZHANG Ming-jie 1) 1) Research Institute of Metallurgy Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Branch of China Petroleum Engineering Co． Ltd． ，Beijing 100085，China Corresponding author，E-mail: wuhb@ ustb． edu． cn ABSTRACT Compared with E36 ocean platform steel，the microstructures and mechanical properties of three kinds of E690 ocean platform steels were studied as well as their corrosion behavior in simulating marine atmosphere． The corrosion rates during different pe￾riods were measured by the weight-loss method，the morphology and microstructure of the surface corrosion products were analyzed by scan electron microscopy and X-ray diffraction，and the grain boundaries were examined through electron backscattered diffraction． E690 platform steels consisting of bainite demonstrate outstanding mechanical properties and their impact values at － 40 ℃ exceed 200 J． The majority of grain boundaries are sub-grain boundaries in a range from 3° to 15° and high angle grain boundaries surpassing 50°． The minimum corrosion rate of E690 ocean platform steels after 16 d is 0. 84 mm·a － 1 ，which is far below 1. 4 mm·a － 1 of ferrite + pearlite steels． The corrosion rates also tend to stabilize due to a compact rust layer． The rust layer consists of Fe3O4，α-FeOOH，β- FeOOH，γ-FeOOH and amorphous substances． It is revealed that the heat treatment and microstructure play an important role in the corrosion behavior during the earlier stage，but the chemical composition and density of the rust layer influence the corrosion behavior greatly in the later stage． KEY WORDS drilling platforms; low carbon steel; bainite; seawater corrosion; atmospheric corrosion; grain boundaries 收稿日期: 2011--05--06 基金项目: 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目( NOFRF--BR--10--035B) 随着人口的不断增长和陆上油气资源的不断消 耗，海洋已成为世界油气开发的主要领域． 海洋平 台是集油田勘探、油气处理、发电、供热、原油产品储 存和外输、人员居住于一体的综合性海洋工程装备， 是实施海底油气勘探和开采的工作基地． 目前世界 海洋油气开发已呈现出向深海和极地进军的趋势， 这对海洋平台用钢的综合性能提出了更高的要求． 除了要具有高强度、高韧性、抗疲劳、抗层状撕裂、良 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.06.009

·658· 北京科技大学学报 第34卷 好的焊接性和冷加工性能之外，耐海洋大气和海水 代价，很难实现综合性能的大幅度提高，因此它正 腐蚀性能也尤为重要).美国、日本和欧洲一些国 在被高强度、高韧性的贝氏体钢所取代.本文着眼 家早就开始了海洋石油平台用钢的研究，并开发出 于超高强度海洋平台用钢的研发，采用不同成分 多种适用于深海和极地海域使用的钢种，如ASTM 和热处理工艺制备了三种以贝氏体组织为特征的 规范中的A514,JFE标准中的WELTEN80和DNV E690海洋平台用钢，评价了三种钢的室温和低温 规范中的E690.我国尚无具体的海洋平台用钢标 力学性能，并对比研究了三种钢与现已广泛使用 准，且在制造（厚规格）屈服强度大于690MPa的超 的E36级海洋平台钢在干湿交替周期浸润实验中 高强海洋平台用钢方面与国外存在一定的技术 的腐蚀行为，为开发高强度耐海洋环境腐蚀的海 差距. 洋平台用钢提供实验依据 自然海洋大气环境下的腐蚀暴露实验周期 1实验 长，实验参数不易控制，且由于海域气候条件的不 同，实验结果不具有普遍性.缩短实验周期，在短 1.1实验材料与制备 时间内得到实验结果和评价是工业技术发展的需 1·、2"和3”试样为实验室制备的E690海洋平台 要，因此室内加速腐蚀实验越来越受到重视.迄 钢，采用50kg的真空感应炉治炼.4"为工业化生产 今为止，钢铁材料的室内加速模拟海洋大气腐蚀 的E36海洋平台钢.试样化学成分如表1所示. 的实验没有一个理想的参考标准.湿热、盐雾实验 E690海洋平台钢的成分和组织设计参考具有优良 只是反映了温湿度和盐粒度等因素对腐蚀的影 性能的Mn-Mo-Nb-Cu-B系低碳贝氏体钢，在满 响：周期浸润、喷雾实验只是重现了金属表面所经 足挪威船级社对于E690超高强钢的成分限定条件 历的浸润一潮湿一干燥的三个大气腐蚀状态) 下，有选择地添加适量合金元素（如Cu、Cr、Ni、Nb 不过加速腐蚀实验还是可以在一定程度上反映出 和A),以达到强度和韧性的良好配比，同时具 材料长期的腐蚀行为，为材料的开发和设计提供 备耐海水腐蚀的能力可 参考.工业上长期使用的强度大于600MPa的高 将铸锭锻造成尺寸为90mm×90mm×120mm 强度钢主要是回火马氏体组织，这种钢为保证淬 的热轧坯料，采用控轧控冷并结合弛豫一析出控制 透性加入了较大量的合金元素，生产周期长，工艺 相变技术进行八道次轧制，钢板最终厚度为15mm. 复杂，在保证板形及表面质量方面需要很多的投 终轧温度为810℃，轧后钢板空冷至700℃，然后以 入，并且此钢的高强度是以牺牲韧性和焊接性为 20~30℃·s1的冷速水冷至430~450℃后空冷 表1实验钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of experimental steels % 试样 C Mn Als Nb Cr Cu Mo Ti Ni 12￥0.045 0.35 1.30 0.007 0.004 0.008 0.053 0.64 0.81 0.26 0.013 0.94 3* 0.0700.25 0.800.008 0.0050.0100.0300.030 0.70 0.35 0.45 0.010 1.40 4年 0.1100.28 1.560.0080.0010.0360.041 0.055 0.020.15 一 0.015 0.37 1"和2"为同一种成分钢，1钢是控轧控冷后再 条贝氏体构成，组织均匀细小：3钢也是粒状贝氏 经550℃回火，而2钢是控轧控冷后重新加热到 体+少量板条贝氏体的混合组织，只是粒状贝氏体 880℃淬火，之后进行550℃回火；3"钢是控轧控冷 的尺寸要大于1"和2钢，并且组织均匀性也不如 后重新加热到880℃淬火，再进行550℃回火（淬火 2”:4"钢的组织为典型的铁素体和珠光体组织. 前和回火的保温时间均为1h).按GB228一2002纵 1.2干湿交替周期浸润腐蚀实验 向切取标准拉伸试样，按GB/T229一1994纵向切取 沿钢板表面切取30mm×50mm×5mm的试 10mm×10mm×55mm冲击试样. 样，每种材料每个周期取三个平行试样，利用失重法 图1为四种钢的扫描电镜照片.由图可见：1" 计算腐蚀速率.使用北京科技大学独立设计的周期 钢是少量针状铁素体+粒状贝氏体+少量板条贝氏 腐蚀实验箱，进行干湿交替周期浸润腐蚀实验.实 体的混合组织，控轧控冷后虽又经过550℃回火，组 验介质为质量分数0.5%的NaCl溶液.具体实验参 织中仍存有大量的形变带，被压扁的原始奥氏体边 数为：实验总时间为16d(384h),60min为一循环周 界也清晰可见：2钢的组织由粒状贝氏体+少量板 期，浸润时间为10min,干燥时间为50min.槽内温

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 好的焊接性和冷加工性能之外，耐海洋大气和海水 腐蚀性能也尤为重要［1--3］． 美国、日本和欧洲一些国 家早就开始了海洋石油平台用钢的研究，并开发出 多种适用于深海和极地海域使用的钢种，如 ASTM 规范中的 A514，JFE 标准中的 WELTEN80 和 DNV 规范中的 E690． 我国尚无具体的海洋平台用钢标 准，且在制造( 厚规格) 屈服强度大于 690 MPa 的超 高强海洋平台用钢方面与国外存在一定的技术 差距． 自然海洋大气环境下的腐蚀暴露实验周期 长，实验参数不易控制，且由于海域气候条件的不 同，实验结果不具有普遍性． 缩短实验周期，在短 时间内得到实验结果和评价是工业技术发展的需 要，因此室内加速腐蚀实验越来越受到重视［4］． 迄 今为止，钢铁材料的室内加速模拟海洋大气腐蚀 的实验没有一个理想的参考标准． 湿热、盐雾实验 只是反映了温湿度和盐粒度等因素对腐蚀的影 响; 周期浸润、喷雾实验只是重现了金属表面所经 历的浸润—潮湿—干燥的三个大气腐蚀状态［5］． 不过加速腐蚀实验还是可以在一定程度上反映出 材料长期的腐蚀行为，为材料的开发和设计提供 参考． 工业上长期使用的强度大于 600 MPa 的高 强度钢主要是回火马氏体组织，这种钢为保证淬 透性加入了较大量的合金元素，生产周期长，工艺 复杂，在保证板形及表面质量方面需要很多的投 入，并且此钢的高强度是以牺牲韧性和焊接性为 代价，很难实现综合性能的大幅度提高，因此它正 在被高强度、高韧性的贝氏体钢所取代． 本文着眼 于超高强度海洋平台用钢的研发，采用不同成分 和热处理工艺制备了三种以贝氏体组织为特征的 E690 海洋平台用钢，评价了三种钢的室温和低温 力学性能，并对比研究了三种钢与现已广泛使用 的 E36 级海洋平台钢在干湿交替周期浸润实验中 的腐蚀行为，为开发高强度耐海洋环境腐蚀的海 洋平台用钢提供实验依据． 1 实验 1. 1 实验材料与制备 1# 、2# 和 3# 试样为实验室制备的 E690 海洋平台 钢，采用 50 kg 的真空感应炉冶炼． 4# 为工业化生产 的 E36 海洋平台钢． 试样化学成分如表 1 所示． E690 海洋平台钢的成分和组织设计参考具有优良 性能的 Mn--Mo--Nb--Cu--B 系低碳贝氏体钢［6］，在满 足挪威船级社对于 E690 超高强钢的成分限定条件 下，有选择地添加适量合金元素( 如 Cu、Cr、Ni、Nb 和 Al) ，以达到强度和韧性的良好配比［7--8］，同时具 备耐海水腐蚀的能力［9］． 将铸锭锻造成尺寸为 90 mm × 90 mm × 120 mm 的热轧坯料，采用控轧控冷并结合弛豫--析出控制 相变技术进行八道次轧制，钢板最终厚度为 15 mm． 终轧温度为 810 ℃，轧后钢板空冷至 700 ℃，然后以 20 ～ 30 ℃·s － 1 的冷速水冷至 430 ～ 450 ℃后空冷． 表 1 实验钢的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of experimental steels % 试样 C Si Mn P S Als Nb V Cr Cu Mo Ti Ni 1# /2# 0. 045 0. 35 1. 30 0. 007 0. 004 0. 008 0. 053 — 0. 64 0. 81 0. 26 0. 013 0. 94 3# 0. 070 0. 25 0. 80 0. 008 0. 005 0. 010 0. 030 0. 030 0. 70 0. 35 0. 45 0. 010 1. 40 4# 0. 110 0. 28 1. 56 0. 008 0. 001 0. 036 0. 041 0. 055 0. 02 0. 15 — 0. 015 0. 37 1# 和 2# 为同一种成分钢，1# 钢是控轧控冷后再 经 550 ℃ 回火，而 2# 钢是控轧控冷后重新加热到 880 ℃淬火，之后进行 550 ℃ 回火; 3# 钢是控轧控冷 后重新加热到 880 ℃淬火，再进行 550 ℃ 回火( 淬火 前和回火的保温时间均为 1 h) ． 按 GB228—2002 纵 向切取标准拉伸试样，按 GB /T229—1994 纵向切取 10 mm × 10 mm × 55 mm 冲击试样． 图 1 为四种钢的扫描电镜照片． 由图可见: 1# 钢是少量针状铁素体 + 粒状贝氏体 + 少量板条贝氏 体的混合组织，控轧控冷后虽又经过 550 ℃ 回火，组 织中仍存有大量的形变带，被压扁的原始奥氏体边 界也清晰可见; 2# 钢的组织由粒状贝氏体 + 少量板 条贝氏体构成，组织均匀细小; 3# 钢也是粒状贝氏 体 + 少量板条贝氏体的混合组织，只是粒状贝氏体 的尺寸要大于 1# 和 2# 钢，并且组织均匀性也不如 2# ; 4# 钢的组织为典型的铁素体和珠光体组织． 1. 2 干湿交替周期浸润腐蚀实验 沿钢板表面切取 30 mm × 50 mm × 5 mm 的试 样，每种材料每个周期取三个平行试样，利用失重法 计算腐蚀速率． 使用北京科技大学独立设计的周期 腐蚀实验箱，进行干湿交替周期浸润腐蚀实验． 实 验介质为质量分数 0. 5% 的 NaCl 溶液． 具体实验参 数为: 实验总时间为 16 d( 384 h) ，60 min 为一循环周 期，浸润时间为 10 min，干燥时间为 50 min． 槽内温 ·658·

第6期 张杰等：E690海洋平台用钢力学性能和海洋大气腐蚀行为 ·659· H2mg”2mx购：2pa时 3 am 图1实验钢的组织扫描电镜像(a)1:(b)2:(c)3:(d)4 Fig.1 SEM images of experimental steels:(a)1":(b)2;(c)3:(d)4 度为27±1℃，箱内温度为27±1℃，相对湿度为 过程中板条合并粗化的迹象，这些板条束在相变生 30%.采用内标X射线衍射法(CuK.)定量分析16 长过程中受亚晶界的限制，并没有贯穿整个形变奥 d腐蚀实验后的锈层物相组成，Zn0为内标物.扫描 氏体晶粒，而是以较小的尺寸相互交割. 速率为2.0°·min-1,20=10°~50°.晶态的锈相及 表2实验钢的力学性能 其对应的特征峰为q-FeOOH(011)、BFe0OH Table 2 Mechanical properties of experimental steels (110)、yFe00H(020)和Fe,0,(220),Zn0的特征 屈服 抗拉 延伸 -40℃ 峰为(100).Zn0与腐蚀产物的质量比是3：7.利用 钢 强度/MPa强度MPa 率/% 冲击功小 Zeiss Ultra55场发射扫描电镜进行锈层表面形貌 DNVE690船标 >690 >770 >14 >46 观察 1# 775 885 19 206 2实验结果与分析 20 710 788 230 758 850 18 207 2.1力学性能 三种贝氏体钢的室温拉伸性能如表2所示，都 研究表明0，贝氏体组织中存在两种位错.第 达到了DNV规范中对于E690超高强钢的要求.同 一种是奥氏体区在轧制变形过程中形成的大量变形 成分的1"、2"钢性能对比，1"钢强度要高出2钢许 位错.在各道次变形之间，以及在终轧变形后的弛 多，这是形变强化和细晶强化两种机制共同影响的 豫阶段，由于应变诱导作用，Nb、Ti等元素将生成大 结果.由图1(a)可以看出，1"钢内有大量被压扁的 量极为细小的碳氯化合物沉淀在这类位错上而将其 原始奥氏体晶界所组成的形变带，由于控制冷却过 钉扎，并使这类位错保持到贝氏体相变以后.第二 程中存有弛豫空冷的阶段，此阶段形变晶体内部发 种位错是贝氏体相变时由于体积效应产生的相变位 生回复及多边形化，部分位错发生合并消失或形成 错，此类位错比较平直，没有被析出物钉扎，在回火 亚晶界，起到分割、细化形变奥氏体晶粒的作用，因 过程中此类位错很容易运动并消失.这样强度会因 此在图中可以看到一个形变奥氏体晶粒内存在明显 为位错密度的减小有所下降，但此时组织类型并没 的分区现象，针状铁素体和粒状贝氏体在其中，许多 有变化.2"钢淬火前的再加热过程，使得轧制过程 粒状贝氏体内部仍能隐约看到板条边界，这是回火 中在形变奥氏体内产生的高密度的形变位错以及在

第 6 期 张 杰等: E690 海洋平台用钢力学性能和海洋大气腐蚀行为 图 1 实验钢的组织扫描电镜像 ( a) 1# ; ( b) 2# ; ( c) 3# ; ( d) 4# Fig． 1 SEM images of experimental steels: ( a) 1# ; ( b) 2# ; ( c) 3# ; ( d) 4# 度为 27 ± 1 ℃，箱内温度为 27 ± 1 ℃，相对湿度为 30% ． 采用内标 X 射线衍射法( Cu Kα ) 定量分析 16 d 腐蚀实验后的锈层物相组成，ZnO 为内标物． 扫描 速率为 2. 0°·min － 1 ，2θ = 10° ～ 50°． 晶态的锈相及 其对应的特征峰为 α-FeOOH ( 011 ) 、β-FeOOH ( 110) 、γ-FeOOH ( 020) 和 Fe3O4 ( 220) ，ZnO 的特征 峰为( 100) ． ZnO 与腐蚀产物的质量比是 3∶ 7． 利用 Zeiss Ultra55 场发射扫描电镜进行锈层表面形貌 观察． 2 实验结果与分析 2. 1 力学性能 三种贝氏体钢的室温拉伸性能如表 2 所示，都 达到了 DNV 规范中对于 E690 超高强钢的要求． 同 成分的 1# 、2# 钢性能对比，1# 钢强度要高出 2# 钢许 多，这是形变强化和细晶强化两种机制共同影响的 结果． 由图 1( a) 可以看出，1# 钢内有大量被压扁的 原始奥氏体晶界所组成的形变带，由于控制冷却过 程中存有弛豫空冷的阶段，此阶段形变晶体内部发 生回复及多边形化，部分位错发生合并消失或形成 亚晶界，起到分割、细化形变奥氏体晶粒的作用，因 此在图中可以看到一个形变奥氏体晶粒内存在明显 的分区现象，针状铁素体和粒状贝氏体在其中，许多 粒状贝氏体内部仍能隐约看到板条边界，这是回火 过程中板条合并粗化的迹象，这些板条束在相变生 长过程中受亚晶界的限制，并没有贯穿整个形变奥 氏体晶粒，而是以较小的尺寸相互交割． 表 2 实验钢的力学性能 Table 2 Mechanical properties of experimental steels 钢 屈服 强度/MPa 抗拉 强度/MPa 延伸 率/% － 40 ℃ 冲击功/J DNV E690 船标 ＞ 690 ＞ 770 ＞ 14 ＞ 46 1# 775 885 19 206 2# 710 788 20 230 3# 758 850 18 207 研究表明［10］，贝氏体组织中存在两种位错． 第 一种是奥氏体区在轧制变形过程中形成的大量变形 位错． 在各道次变形之间，以及在终轧变形后的弛 豫阶段，由于应变诱导作用，Nb、Ti 等元素将生成大 量极为细小的碳氮化合物沉淀在这类位错上而将其 钉扎，并使这类位错保持到贝氏体相变以后． 第二 种位错是贝氏体相变时由于体积效应产生的相变位 错，此类位错比较平直，没有被析出物钉扎，在回火 过程中此类位错很容易运动并消失． 这样强度会因 为位错密度的减小有所下降，但此时组织类型并没 有变化． 2# 钢淬火前的再加热过程，使得轧制过程 中在形变奥氏体内产生的高密度的形变位错以及在 ·659·

·660· 北京科技大学学报 第34卷 控冷过程中贝氏体内部生成的相变位错几乎全部消 组织的E36级海洋平台用钢，随腐蚀时间的延长， 失.虽然淬火过程冷速很快，组织中会再次产生一 腐蚀速率迅速增加，8d时高达1.28mm"a-1,随后腐 定量的相变位错，但回火过程中的回复阶段使得位 蚀速率增加缓慢，但仍呈现上升趋势，16d后的腐蚀 错密度再次减少，由图1(b)可以看到2钢的组织虽 速率达到1.4mma1.由此可见，在腐蚀初期，热处 是由粒状贝氏体和少量板条贝氏体组成，不过2钢 理工艺对材料腐蚀行为有重要影响，但随着腐蚀时 组织中的位错密度要低于1"钢，这也是2钢强度不 间的延长，热处理工艺的影响减小，化学成分逐渐起 及1·钢的原因之一.3钢与2”钢使用相同制备工 到决定性作用.腐蚀后期四种实验用钢的耐蚀性能 艺，3钢中含质量分数1.4%的N,对稳定和扩大奥 依次为3>2"(1")>4" 氏体区起到很大作用，因此冷却后得到的组织多为 2.2.2腐蚀形貌及产物分析 粒状贝氏体，且粒状贝氏体尺寸较大：成分中Nb的 图4为腐蚀16d后四种实验用钢除锈前后表面 含量略少于1和2"钢，使得形变奥氏体晶界所受 的宏观形貌.由图4可知：4钢的表面最不平整，点 Nb及其碳氮化物的拖拽、钉扎作用不及1"、2"钢，也 蚀坑密集，数量最多，并发现合并的大蚀坑：而1”~ 导致奥氏体相变后的粒状贝氏体尺寸较大. 3"钢蚀坑较浅，数量较少，说明腐蚀较均匀.由此可 从低温韧性来看，三种E690钢具有优异的冲 知，通过降低钢中碳含量以及合理的热处理工艺设 击韧性，在-40℃下冲击韧性超过了200J.背散射 计，可以减少甚至消除钢中富碳相以及元素的偏聚， 电子衍射技术对四种实验钢的组织进行晶粒取向差 从而使钢的显微组织实现均匀化，并对提高材料的 分析如图2所示.图中黑线表示品体取向差大于 耐蚀性起到有利作用 15°的界面，红线为大于3°小于15°的界面.由图2 图5为腐蚀16d后四种实验用钢锈层的X射 可见，以贝氏体组织为特征的1”~3”钢的晶粒内存 线衍射谱.经分析可知，锈层中均含有Fe3O4、a- 在大量的亚品界.这是由于在回火过程中，位错不 FeOOH、B-FeOOH和y-FeOOH四种晶态相.受X射 断回复、重组，形成了位错胞状结构的缘故.由位错 线衍射分辨能力的限制，锈层中还含有微品和非晶 形成的亚晶界是裂纹扩展的障碍，当裂纹源在夹杂、 态物质不能识别，将其归结为无定形物☒.通过自 第二相粒子和残余奥氏体/马氏体(M/A)周围生成 然海洋大气环境下的腐蚀暴露实验发现，腐蚀产物 微裂纹时，亚晶界可将裂纹扩展限制在有效晶粒 由于吉布斯自由能的差异，导致不稳定的B-FeOOH 内m.除了小角度晶界以外，550℃回火组织中大 和y-FeOOH相会随着腐蚀时间的延长，逐渐转变为 于50°的大角度晶界也占有相当大的比例.大角晶 更为稳定的x-FeOOH相.a-eOOH最为稳定和 界对解理型裂纹的扩展是个阻碍，取向差足够大，可 致密，锈层中αFeOOH相比例越大其耐蚀性越 以使裂纹尖端在向相邻晶粒传播时改变方向，由此 好.图6为钢的锈层物相定量分析结果，可知四 消耗大量能量并钝化，甚至可使裂纹的扩展停滞在 种实验用钢锈层中的晶态相(q-FeOOH、B-Fe0OH、 晶界处.由于大、小角度晶界共同作用，1”~3”钢具 y-FeOOH和Fe3O,)含量较为接近且整体含量较少， 备了良好的低温韧性 而无定形物占据绝大比例.由图3已知，腐蚀16d 2.2腐蚀性能 后4"与1·~3"钢的腐蚀速率存在明显差异，而图6 2.2.1腐蚀速率 的物相定量分析却没能与腐蚀速率大小建立起对应 图3为周浸条件下四种实验用钢的腐蚀速率随 关系.这是因为稳定锈层的形成是一个极为缓慢的 腐蚀时间的变化曲线.由图3可见，三种贝氏体钢 过程，本文采用干湿交替周期浸润实验方法，腐蚀时 的腐蚀速率随腐蚀时间的延长，均呈现先增大后趋 间短，且干湿交替的过程对锈层的破坏作用较大，导 向于稳定的变化趋势.在腐蚀初期(2d),由于热处 致B-FeOOH和y-FeOOH相没有足够的时间向稳定 理工艺不同，导致成分相同的1”和2"钢的腐蚀速率 的αFe00H相转变.对腐蚀16d后四种实验用钢 出现明显的差别，经控轧控冷+回火处理的1"钢具 的典型腐蚀区域进行观察，如图7所示，由于初始生 有更低的腐蚀速率.随着腐蚀时间的延长，两者的 成的铁氧化物与钢基体保持一定的共格关系，降低 腐蚀速率差别逐渐缩小并在13d时趋近一致，为 了表面能，使得界面处的弹性应变能较大，加之各腐 0.97~0.98mm·a-1,随后保持稳定.腐蚀初期(2 蚀产物的密度不同、锈层本身较脆、变形能力较差， d),3"钢的腐蚀速率介于1"、2钢之间，随腐蚀时间 导致实验钢的锈层在干湿交替的腐蚀过程中出现裂 的延长缓慢增加，并于13d时趋于稳定，16d后的腐 纹).图7(a)和7(b)表明1"钢和2钢的腐蚀产物 蚀速率仅为0.84mm"a.4钢为铁素体+珠光体 膜形貌较为接近，由细小颗粒组成，但出现较为明显

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 控冷过程中贝氏体内部生成的相变位错几乎全部消 失． 虽然淬火过程冷速很快，组织中会再次产生一 定量的相变位错，但回火过程中的回复阶段使得位 错密度再次减少，由图 1( b) 可以看到 2# 钢的组织虽 是由粒状贝氏体和少量板条贝氏体组成，不过 2# 钢 组织中的位错密度要低于 1# 钢，这也是 2# 钢强度不 及 1# 钢的原因之一． 3# 钢与 2# 钢使用相同制备工 艺，3# 钢中含质量分数 1. 4% 的 Ni，对稳定和扩大奥 氏体区起到很大作用，因此冷却后得到的组织多为 粒状贝氏体，且粒状贝氏体尺寸较大; 成分中 Nb 的 含量略少于 1# 和 2# 钢，使得形变奥氏体晶界所受 Nb 及其碳氮化物的拖拽、钉扎作用不及 1# 、2# 钢，也 导致奥氏体相变后的粒状贝氏体尺寸较大． 从低温韧性来看，三种 E690 钢具有优异的冲 击韧性，在 － 40 ℃下冲击韧性超过了 200 J． 背散射 电子衍射技术对四种实验钢的组织进行晶粒取向差 分析如图 2 所示． 图中黑线表示晶体取向差大于 15°的界面，红线为大于 3°小于 15°的界面． 由图 2 可见，以贝氏体组织为特征的 1# ～ 3# 钢的晶粒内存 在大量的亚晶界． 这是由于在回火过程中，位错不 断回复、重组，形成了位错胞状结构的缘故． 由位错 形成的亚晶界是裂纹扩展的障碍，当裂纹源在夹杂、 第二相粒子和残余奥氏体/马氏体( M/A) 周围生成 微裂纹时，亚晶界可将裂纹扩展限制在有效晶粒 内［11］． 除了小角度晶界以外，550 ℃ 回火组织中大 于 50°的大角度晶界也占有相当大的比例． 大角晶 界对解理型裂纹的扩展是个阻碍，取向差足够大，可 以使裂纹尖端在向相邻晶粒传播时改变方向，由此 消耗大量能量并钝化，甚至可使裂纹的扩展停滞在 晶界处． 由于大、小角度晶界共同作用，1# ～ 3# 钢具 备了良好的低温韧性． 2. 2 腐蚀性能 2. 2. 1 腐蚀速率 图 3 为周浸条件下四种实验用钢的腐蚀速率随 腐蚀时间的变化曲线． 由图 3 可见，三种贝氏体钢 的腐蚀速率随腐蚀时间的延长，均呈现先增大后趋 向于稳定的变化趋势． 在腐蚀初期( 2 d) ，由于热处 理工艺不同，导致成分相同的 1# 和 2# 钢的腐蚀速率 出现明显的差别，经控轧控冷 + 回火处理的 1# 钢具 有更低的腐蚀速率． 随着腐蚀时间的延长，两者的 腐蚀速率差别逐渐缩小并在 13 d 时趋近一致，为 0. 97 ～ 0. 98 mm·a － 1 ，随后保持稳定． 腐蚀初期( 2 d) ，3# 钢的腐蚀速率介于 1# 、2# 钢之间，随腐蚀时间 的延长缓慢增加，并于 13 d 时趋于稳定，16 d 后的腐 蚀速率仅为 0. 84 mm·a － 1 ． 4# 钢为铁素体 + 珠光体 组织的 E36 级海洋平台用钢，随腐蚀时间的延长， 腐蚀速率迅速增加，8 d 时高达1. 28 mm·a － 1 ，随后腐 蚀速率增加缓慢，但仍呈现上升趋势，16 d 后的腐蚀 速率达到 1. 4 mm·a － 1 ． 由此可见，在腐蚀初期，热处 理工艺对材料腐蚀行为有重要影响，但随着腐蚀时 间的延长，热处理工艺的影响减小，化学成分逐渐起 到决定性作用． 腐蚀后期四种实验用钢的耐蚀性能 依次为 3# ＞ 2# ( 1# ) ＞ 4# ． 2. 2. 2 腐蚀形貌及产物分析 图 4 为腐蚀16 d 后四种实验用钢除锈前后表面 的宏观形貌． 由图 4 可知: 4# 钢的表面最不平整，点 蚀坑密集，数量最多，并发现合并的大蚀坑; 而 1# ～ 3# 钢蚀坑较浅，数量较少，说明腐蚀较均匀． 由此可 知，通过降低钢中碳含量以及合理的热处理工艺设 计，可以减少甚至消除钢中富碳相以及元素的偏聚， 从而使钢的显微组织实现均匀化，并对提高材料的 耐蚀性起到有利作用． 图 5 为腐蚀 16 d 后四种实验用钢锈层的 X 射 线衍射谱． 经分析可知，锈层中均含有 Fe3 O4、α- FeOOH、β-FeOOH 和 γ-FeOOH 四种晶态相． 受 X 射 线衍射分辨能力的限制，锈层中还含有微晶和非晶 态物质不能识别，将其归结为无定形物［12］． 通过自 然海洋大气环境下的腐蚀暴露实验发现，腐蚀产物 由于吉布斯自由能的差异，导致不稳定的 β-FeOOH 和 γ-FeOOH 相会随着腐蚀时间的延长，逐渐转变为 更为稳定的 α-FeOOH 相［13］． α-FeOOH 最为稳定和 致密，锈 层 中 α-FeOOH 相比例越大其耐蚀性越 好［14］． 图 6 为钢的锈层物相定量分析结果，可知四 种实验用钢锈层中的晶态相( α-FeOOH、β-FeOOH、 γ-FeOOH 和 Fe3O4 ) 含量较为接近且整体含量较少， 而无定形物占据绝大比例． 由图 3 已知，腐蚀 16 d 后 4# 与 1# ～ 3# 钢的腐蚀速率存在明显差异，而图 6 的物相定量分析却没能与腐蚀速率大小建立起对应 关系． 这是因为稳定锈层的形成是一个极为缓慢的 过程，本文采用干湿交替周期浸润实验方法，腐蚀时 间短，且干湿交替的过程对锈层的破坏作用较大，导 致 β-FeOOH 和 γ-FeOOH 相没有足够的时间向稳定 的 α-FeOOH 相转变． 对腐蚀 16 d 后四种实验用钢 的典型腐蚀区域进行观察，如图 7 所示，由于初始生 成的铁氧化物与钢基体保持一定的共格关系，降低 了表面能，使得界面处的弹性应变能较大，加之各腐 蚀产物的密度不同、锈层本身较脆、变形能力较差， 导致实验钢的锈层在干湿交替的腐蚀过程中出现裂 纹［13］． 图7( a) 和7( b) 表明1# 钢和2# 钢的腐蚀产物 膜形貌较为接近，由细小颗粒组成，但出现较为明显 ·660·

第6期 张杰等：E690海洋平台用钢力学性能和海洋大气腐蚀行为 ·661· 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 取向角 0.05 0.0 0.03 0.02 0.01 ☑☑ 06310152025303540455055606 取向角) 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 005101520253035404550556065 取向角) 004 0.03 0.02 0.01 003101520253035404550556065 取向角 图2实验钢品粒取向差分析图.(a)1:(b)2:(c)3:(d)4 Fig.2 Grain boundary misorientation distribution of experimental steels:(a)1*:(b)2;(c)3*:(d)4* 的孔洞和裂纹：3钢的腐蚀产物膜较为平整致密，颗 孔洞和裂纹的存在使得腐蚀介质不断渗入，直接接 粒细小且无明显的孔洞：4钢的腐蚀产物膜疏松，表 触基体，导致钢材发生不同程度的腐蚀，而当锈层致 面起伏不平且存在大量的孔洞.结合实验用钢的腐 密无孔洞时可有效阻碍腐蚀介质的传质，对钢基体 蚀速率（图3）和腐蚀形貌（图7）分析可知，锈层中 起到保护作用

第 6 期 张 杰等: E690 海洋平台用钢力学性能和海洋大气腐蚀行为 图 2 实验钢晶粒取向差分析图． ( a) 1# ; ( b) 2# ; ( c) 3# ; ( d) 4# Fig． 2 Grain boundary misorientation distribution of experimental steels: ( a) 1# ; ( b) 2# ; ( c) 3# ; ( d) 4# 的孔洞和裂纹; 3# 钢的腐蚀产物膜较为平整致密，颗 粒细小且无明显的孔洞; 4# 钢的腐蚀产物膜疏松，表 面起伏不平且存在大量的孔洞． 结合实验用钢的腐 蚀速率( 图 3) 和腐蚀形貌( 图 7) 分析可知，锈层中 孔洞和裂纹的存在使得腐蚀介质不断渗入，直接接 触基体，导致钢材发生不同程度的腐蚀，而当锈层致 密无孔洞时可有效阻碍腐蚀介质的传质，对钢基体 起到保护作用． ·661·