1873K时镁对钢中氧化物、硫化物的共同变质机理

第36卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.36 Suppl.1 2014年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2014 1873K时镁对钢中氧化物、硫化物的共同变质机理 张同生四，王德永”，刘承军”，姜茂发”，吕铭，王 博2 1)东北大学材料与治金学院，沈阳1108192)山钢集团莱芜钢铁有限贵任公司，莱芜271104 ☒通信作者，E-mail:neu_zts@163.com 摘要探讨了1873K时不同氧硫条件下镁对钢中夹杂物变质的影响.在本实验条件下，Mg在钢液中优先变质氧化物夹杂， 随后变质硫化物夹杂，低硫实验钢中镁脱氧产物转变顺序为A,0,→MgAL,0,→Mg一Al-O5.镁合金加入1或5min,就可实现 氧化物的完全变质，但疏化物的变质则要缓慢的多.当高硫实验钢中元素含量满足一定条件时，镁可以将氧化物、硫化物同时 变质成为复合氧硫夹杂物，夹杂物按照A山，0，一→MgO→Mg0+MgA山，O,+Mgs转变，但由于其变质产生的Mg0-MgAl,0产物层 阻碍了变质反应的进一步发生。这种夹杂物可以起到固定硫的作用，同时有效控制夹杂物直径的增大. 关键词镁；夹杂物；脱氧：脱硫：热力学；动力学 分类号T℉769.9 Mechanism of modifying oxide and sulphide by Mg in liquid iron at 1873 K ZHANG Tong-sheng,WANG De-yong,LIU Cheng-jun",JIANG Mao-fa,LU Ming2,WANG Bo 1)School of Materials and Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China 2)Laiwu Steel Company Ltd.,Shandong Iron &Steel Group Co.Lid.,Laiwu 271104,China Corresponding author,E-mail:neu_zts@163.com ABSTRACT Effect of magnesium addition on the compositions of inclusion was studied in the different oxygen and sulfur contents at 1873 K.Under the present condition,magnesium deoxidation products of low-$content experiment steel can be changed in the order Al2 OMgAl2OMg-Al-O-S,and it is consistent with the results of thermodynamics calculation.But magnesium is preferred to react with oxide,comparing with sulfide.It reaches the reaction endpoint after I or 5 min,and it is faster than reacting with sulfide.When the content of all elements in high-$content experiment steel satisfy certain conditions,the oxide and sulphide can be modified simulta- neously by magnesium.And the complex oxysulfides would be generated.The inclusions in experimental steel can be changed in the order Al,O,MgoMgo MgAl,O.MgS,but the product layer of Mgo-MgAl,O.depressed the further reaction.Sulphur in molten metal can be fixed in this way,and diameter of the inclusions is well under control at the same time. KEY WORDS magnesium:inclusion:deoxidation:desulfuration:thermodynamic:kinetics 非金属夹杂物是引起钢制品缺陷的主要内因， 验，结果发现Mg添加可以有效降低夹杂物粒度，形 对非金属夹杂物进行形态控制（变质处理）是洁净 成的Mgs·MgO、Mgs·MnS·MgO复合夹杂取代了单 钢治炼中一个重要的环节.钢中夹杂物的变质技术 一的MnS夹杂.Kim等对Mn/Si/Ti脱氧钢进行 包括：复合脱氧、合成渣精炼、钙处理、稀土处理等， 了添加Mg处理试验，试验结束后在钢中观察到了 其目的是为了获得尺寸、成分、塑性等符合要求的夹 MgO-MnS复合夹杂物.Kimura等利用激光共聚 杂物，降低其对钢性能的危害.近年来，镁处理对钢 焦扫描显微镜研究了钢中镁系脱氧产物特征，发现 中夹杂物的细化效果引起人们的关注-习.u等回 原生的Mg0、MgO·A山2O3不易聚集成簇状.Ohta 对35CNi3MoV钢进行Al脱氧后添加Mg处理的试 等m研究了Fe-10%Ni熔体中镁脱氧夹杂物的粒 收稿日期：2013-一11-20 基金项目：中央高校基本科研业务费资助项目(N120602005,N120502004) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.s1.035:http://jourals.ustb.edu.cn

第 36 卷 增刊 1 2014 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 Suppl． 1 Apr． 2014 1873 K 时镁对钢中氧化物、硫化物的共同变质机理 张同生1) ，王德永1) ，刘承军1) ，姜茂发1) ，吕 铭2) ，王 博2) 1) 东北大学材料与冶金学院，沈阳 110819 2) 山钢集团莱芜钢铁有限责任公司，莱芜 271104  通信作者，E-mail: neu_zts@ 163． com 摘 要 探讨了 1873 K 时不同氧硫条件下镁对钢中夹杂物变质的影响． 在本实验条件下，Mg 在钢液中优先变质氧化物夹杂， 随后变质硫化物夹杂，低硫实验钢中镁脱氧产物转变顺序为 Al2O3→MgAl2O4→Mg--Al--O--S． 镁合金加入 1 或 5 min，就可实现 氧化物的完全变质，但硫化物的变质则要缓慢的多． 当高硫实验钢中元素含量满足一定条件时，镁可以将氧化物、硫化物同时 变质成为复合氧硫夹杂物，夹杂物按照 Al2O3→MgO→MgO + MgAl2O4 + MgS 转变，但由于其变质产生的 MgO--MgAl2O4产物层 阻碍了变质反应的进一步发生． 这种夹杂物可以起到固定硫的作用，同时有效控制夹杂物直径的增大． 关键词 镁; 夹杂物; 脱氧; 脱硫; 热力学; 动力学 分类号 TF769. 9 Mechanism of modifying oxide and sulphide by Mg in liquid iron at 1873 K ZHANG Tong-sheng1)  ，WANG De-yong1) ，LIU Cheng-jun1) ，JIANG Mao-fa1) ，L Ming2) ，WANG Bo 2) 1) School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China 2) Laiwu Steel Company Ltd． ，Shandong Iron ＆ Steel Group Co． Ltd． ，Laiwu 271104，China  Corresponding author，E-mail: neu_zts@ 163． com ABSTＲACT Effect of magnesium addition on the compositions of inclusion was studied in the different oxygen and sulfur contents at 1873 K． Under the present condition，magnesium deoxidation products of low-S content experiment steel can be changed in the order Al2O3→MgAl2O4→Mg-Al-O-S，and it is consistent with the results of thermodynamics calculation． But magnesium is preferred to react with oxide，comparing with sulfide． It reaches the reaction endpoint after 1 or 5 min，and it is faster than reacting with sulfide． When the content of all elements in high-S content experiment steel satisfy certain conditions，the oxide and sulphide can be modified simulta￾neously by magnesium． And the complex oxysulfides would be generated． The inclusions in experimental steel can be changed in the order Al2O3→MgO→MgO + MgAl2O4 + MgS，but the product layer of MgO-MgAl2O4 depressed the further reaction． Sulphur in molten metal can be fixed in this way，and diameter of the inclusions is well under control at the same time． KEY WOＲDS magnesium; inclusion; deoxidation; desulfuration; thermodynamic; kinetics 收稿日期: 2013--11--20 基金项目: 中央高校基本科研业务费资助项目( N120602005，N120502004) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． s1． 035; http: / /journals． ustb． edu． cn 非金属夹杂物是引起钢制品缺陷的主要内因， 对非金属夹杂物进行形态控制( 变质处理) 是洁净 钢冶炼中一个重要的环节． 钢中夹杂物的变质技术 包括: 复合脱氧、合成渣精炼、钙处理、稀土处理等， 其目的是为了获得尺寸、成分、塑性等符合要求的夹 杂物，降低其对钢性能的危害． 近年来，镁处理对钢 中夹杂物的细化效果引起人们的关注［1--3］． Fu 等［4］ 对 35CrNi3MoV 钢进行 Al 脱氧后添加 Mg 处理的试 验，结果发现 Mg 添加可以有效降低夹杂物粒度，形 成的 MgS·MgO、MgS·MnS·MgO 复合夹杂取代了单 一的 MnS 夹杂． Kim 等［5］对 Mn /Si /Ti 脱氧钢进行 了添加 Mg 处理试验，试验结束后在钢中观察到了 MgO--MnS 复合夹杂物． Kimura 等［6］利用激光共聚 焦扫描显微镜研究了钢中镁系脱氧产物特征，发现 原生 的 MgO、MgO·Al2 O3 不易聚集成簇状． Ohta 等［7］研究了 Fe--10% Ni 熔体中镁脱氧夹杂物的粒

·190 北京科技大学学报 第36卷 径分布，并在其随后的工作中图阐明了Mg0对MnS 数（略）.通过线性组合的方法得到稳定区域转化的 分布的影响. 边界方程及其标准吉布斯自由能变，并使用Matlab 综上，镁对不同氧硫条件下钢中夹杂物的共同变 计算并绘制出Fe-Mg一Al-O-S体系的相稳定区域 质过程缺乏系统研究，尤其是对氧化物、硫化物的变质 图，如图1所示 机理不甚明晰.基于此，本文针对低氧条件、不同硫含 表1本文涉及到的化学反应及自由能数据，0 量的实验钢，调整镁合金(N-Mg合金)加入量，采用热 Table 1 Free energy data of reactions considered in the present work 力学计算结合扫描电子显微镜等手段研究了钢中夹杂 反应 △G/(Jmol-1) 物的变质规律，并推导了夹杂物转变过程和变质机理， Al203(s)=2[A1+3[0] 867500-222.5T 其研究结论可以为制定合理的钢液镁处理生产工艺提 Mgo(=[Mg][O] 90000+82.0T 供理论指导，以有效控制钢中夹杂物形态。 Mg0·A203(s)=Mg0(s)+Al203(s) 20682+11.57T 1Fe-Mg一AIO-S相稳定区域图 Mgs(=Mg][S] 522080-201.02T MnS(=[Mn][S] 167612-88.7T 迄今，国内外涉及Fe一Al-Mg0S体系的研究 报道并不多.鉴于镁处理对硫化物变质过程的重要 102 一%S=0 <3> 性，有必要进行相应的热力学计算.由于研究体系 -「%Si=0.05 。本文研究 <6> 中，Mg]、A]、O]、S]浓度较低，可以将钢液假 3 5> 10 定为理想溶液，并遵循亨利定律.各组元活度计算 5 <Mgo> 选用1%（质量分数）极稀溶液为标准态，组元活度 10等氧势线 <MgQ·ALOR 系数与元素间相互作用系数采用瓦格纳推荐的经验 10P上15 式表示，如下式所示， 20 <AL0> bg财=A%1+%1+ 10Y 10 10P 102 Al/10-6 AA片]目. (1) 图11873K时Fe-Mg一Al-0-S系稳定区域图 式中：f为钢液中组元i的活度系数；为钢液中组 Fig.1 Phase diagram of Fe-Mg-Al-0-$system at 1873 K 元j对组元i的一阶相互作用系数；为钢液中组元 2 j对组元i的二阶相互作用系数：为钢液中组元 研究方法与方案 j、k对组元i的二阶相互作用系数. 主要试验材料包括：工业纯铁、金属铝、镍镁合 采用热力学数据如表1所示，元素相互作用系 金、锰铁、FS粉末，具体成分如表2所示. 表2实验原料的主要成分（质量分数） Table 2 Chemical analysis of raw materials 成分 Fe Mg Al Si Mn FeS 其他 工业纯铁 99.944 0.001 0.002 0.01 0.03 0.007 0.007 0.043 金属铝线 99.990 0.010 Mn-fe合金 余量 1.500 1.50 84.20 0.030 0.200 Ni-Mg合金 0.930 80.12 17.98 0.780 0.19 FeS 99.5 0.500 实验过程如下：将400~450g工业纯铁、FS粉 二者的差值计算得到金属铝的加入量.将金属铝插 末、锰铁等原料放入电熔氧化镁坩埚（内径50mm, 入钢中脱氧，搅拌30s,5min后使用石英管（内径 壁厚3mm,深度90mm).将坩埚置于高温电阻炉的 4mm)吸取钢样，水淬冷却.铝脱氧2min后，将Ni- 恒温区，在氩气气氛下（流量为5L·min)升温至 Mg合金用低碳钢铁皮包裹后，快速插入钢液深处， 1873K,恒温1h.待钢液熔清后，使用固体电解质定 搅拌30s后取出，立刻进行第二次氧活度测定.在 氧探头测定钢中初始氧活度.根据目标氧活度，以 Ni-Mg合金加入后1、5、l0min后分别利用石英管

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 径分布，并在其随后的工作中［8］阐明了 MgO 对 MnS 分布的影响． 综上，镁对不同氧硫条件下钢中夹杂物的共同变 质过程缺乏系统研究，尤其是对氧化物、硫化物的变质 机理不甚明晰． 基于此，本文针对低氧条件、不同硫含 量的实验钢，调整镁合金( Ni--Mg 合金) 加入量，采用热 力学计算结合扫描电子显微镜等手段研究了钢中夹杂 物的变质规律，并推导了夹杂物转变过程和变质机理， 其研究结论可以为制定合理的钢液镁处理生产工艺提 供理论指导，以有效控制钢中夹杂物形态． 1 Fe--Mg--Al--O--S 相稳定区域图 迄今，国内外涉及 Fe--Al--Mg--O--S 体系的研究 报道并不多． 鉴于镁处理对硫化物变质过程的重要 性，有必要进行相应的热力学计算． 由于研究体系 中，［Mg］、［Al］、［O］、［S］浓度较低，可以将钢液假 定为理想溶液，并遵循亨利定律． 各组元活度计算 选用 1% ( 质量分数) 极稀溶液为标准态，组元活度 系数与元素间相互作用系数采用瓦格纳推荐的经验 式表示，如下式所示， logfi = ∑ n j = 2 e j i ［% j］+ ∑ n j = 2 r j i ［% j］+ ∑ n j = 2 ∑ n k = 2 r j，k i ［% j］［% k］． ( 1) 式中: fi 为钢液中组元 i 的活度系数; e j i 为钢液中组 元 j 对组元 i 的一阶相互作用系数; r j i 为钢液中组元 j 对组元 i 的二阶相互作用系数; r j，k i 为钢液中组元 j、k 对组元 i 的二阶相互作用系数． 采用热力学数据如表 1 所示，元素相互作用系 数( 略) ． 通过线性组合的方法得到稳定区域转化的 边界方程及其标准吉布斯自由能变，并使用 Matlab 计算并绘制出 Fe--Mg--Al--O--S 体系的相稳定区域 图，如图 1 所示． 表 1 本文涉及到的化学反应及自由能数据［4，9--11］ Table 1 Free energy data of reactions considered in the present work 反应 ΔGθ /( J·mol － 1 ) Al2O3 ( s) 2［Al］+ 3［O］ 867500 － 222. 5T MgO( s) ［ Mg］+［O］ 90000 + 82. 0T MgO·Al2O3 ( s) MgO( s) + Al2O3 ( s) 20682 + 11. 57T MgS( s) ［ Mg］+［S］ 522080 － 201. 02T MnS( s) ［ Mn］+［S］ 167612 － 88. 7T 图 1 1873 K 时 Fe--Mg--Al--O--S 系稳定区域图 Fig． 1 Phase diagram of Fe-Mg-Al-O-S system at 1873 K 2 研究方法与方案 主要试验材料包括: 工业纯铁、金属铝、镍镁合 金、锰铁、FeS 粉末，具体成分如表 2 所示． 表 2 实验原料的主要成分( 质量分数) Table 2 Chemical analysis of raw materials % 成分 Fe Ni Mg Al C Si Mn S P FeS 其他 工业纯铁 99. 944 0. 001 0. 002 0. 01 0. 03 0. 007 0. 007 0. 043 金属铝线 99. 990 0. 010 Mn--Fe 合金 余量 1. 500 1. 50 84. 20 0. 030 0. 200 Ni--Mg 合金 0. 930 80. 12 17. 98 0. 780 0. 19 FeS 99. 5 0. 500 实验过程如下: 将 400 ～ 450 g 工业纯铁、FeS 粉 末、锰铁等原料放入电熔氧化镁坩埚( 内径50 mm， 壁厚 3 mm，深度 90 mm) ． 将坩埚置于高温电阻炉的 恒温区，在氩气气氛下( 流量为 5 L·min － 1 ) 升温至 1873 K，恒温 1 h． 待钢液熔清后，使用固体电解质定 氧探头测定钢中初始氧活度． 根据目标氧活度，以 二者的差值计算得到金属铝的加入量． 将金属铝插 入钢中脱氧，搅拌 30 s，5 min 后使用石英管( 内径 4 mm) 吸取钢样，水淬冷却． 铝脱氧 2 min 后，将Ni-- Mg 合金用低碳钢铁皮包裹后，快速插入钢液深处， 搅拌 30 s 后取出，立刻进行第二次氧活度测定． 在 Ni--Mg 合金加入后 1、5、10 min 后分别利用石英管 ·190·

增刊1 张同生等：1873K时镁对钢中氧化物、硫化物的共同变质机理 ·191· 吸取钢样，快速冷却后备用.试验结束后，采用化学 表3实验钢成分分析（质量分数） 分析法测定钢中[Al]、M]、Mg]、[S]含量，氧含 Table 3 Chemical analysis of experimental steels % 量采用氧活度检测值：采用日本岛津SSX-550型扫 No. [AI] [Mg] [o] (s] [Mn] 描电子显微镜（配能谱分析）对钢中夹杂物进行微 1 0.197 0.0046 0.0006 0.003 0.035 观检测，包括夹杂物的尺寸、形貌、成分等. 2 0.131 0.0018 0.0004 0.045 0.410 3 0.176 0094 0.0005 0.050 0.450 3结果分析与讨论 0.147 0.090 0.0007 0.025 0.350 0.210 0.0017 0.0004 0.081 0.807 根据钢中不同氧、硫含量确定镁合金的加入量， 60.126 0.0024 0.004 0.076 0.813 其计算过程参照前文中的热力学计算.实验过程 中，以将钢中夹杂物变质为A-Mg0和A-MgO- 3.1夹杂物微观形貌与形态演变 S中特定相区来确定镁的实际加入量.实验共进行 钢中夹杂物形貌及成分分析见图2所示.图2 六组，钢样实际成分检测结果见表3，将其成分标注 中(a)、(b)、(c)、(d)依次为No.1实验中铝脱氧 于FeMg-A05稳定区域图，见图1所示.其中， 5min、镁脱氧1min、5min和10min四个时间节点所 No.1对应低氧、低硫钢镁处理试样，No.2、No.3和 取样品中的典型夹杂物，(e)~(h)、(i)~(I)、 No.4对应低氧、高硫钢镁处理试样（不同镁合金加 (m)~(p)、(q)~(t)、(u)~(x)分别为No.2、No. 入量)，No.5和No.6为相同镁处理强度下不同铝含 3、No.4、No.5和No.6实验钢在相同时间节点中发 量试样 现的典型夹杂物. Al-5 min (b Me-l mi Mg-5 min Mg-10 min Al-5 min (n) Mg-I min Me-10 mit 40, Mg-Al-OLS) Al-5 min (f) Mg-I min (g) Mg-5 mir h Al-5 min (r) Mg-1 mir Mg-5 min Mg-10 mir MgALO. M-AL-O Is-AL Al-5 min (D Mg-I min (k) Mg-5 min Mg-10 min Al-5 min (v) Me-l ntin Mg-5 min A0 图2夹杂物的SEM-EDS分析结果.(a)~(d)No.1:(e)~(h)No.2:(i)~(I)No.3;(m)~(p)No.4:(q)~(t)No.5:(u)~(x) No.6 Fig.2 SEM images and EDS analysis of inclusions:(a)~(d)No.1;(e)~(h)No.2;(i)~(1)No.3;(m)~(p)No.4:(q)~(t)No.5; (u)-(x)No.6 分析No.1实验钢中的夹杂物，在低氧、低硫条 上的现象. 件下([0]=0.0006%，[S]=0.003%),镁合金加 No.2、No.3和No.4实验钢中硫含量较高，由 入1min后，夹杂物很快由Al,0,转变为MgAl204, 图2可知夹杂物中的氧化物转变顺序出现了明显的 反应5min时，MgAl0,又转变为Mg-Al-0-S夹 变化.其中，No.2实验钢中氧化物的变质顺序为 杂，10min后全部转变为Mg0-S夹杂.由作者计 A山03→MgA山，04，这与热力学计算结果吻合.No.3 算得到的Fe-Mg一Al-0脱氧平衡相图可知，当钢 实验钢镁处理10min后，钢中氧化物最终转变为 中[Mg]含量为0.0046%，平衡脱氧产物为纯的 Mg一A-S-0相.为了进一步确定夹杂物的变质机 MgO.由于No.1实验钢成分对应Mgs、MnS的析 理，对生成的典型夹杂物进行了面扫描分析，见图3 出温度分别为1473.8K和1016.6K,因此，可以判 所示.对图2中的夹杂物()，面扫描结果显示该夹 断夹杂物中的MgS是凝固过程中的析出物.此 杂物内核为Mg0,中间层为MgAl,O4,外层为MgS. 外，No.1实验钢中硫含量较低，在凝固过程中MgS 而当No.4实验钢中Mg]含量虽达到了0.019%， 优先于MnS析出，故出现了Mgs附着存在于MgO 钢中夹杂物特征却与No.2实验钢类似.为了更好

增刊 1 张同生等: 1873 K 时镁对钢中氧化物、硫化物的共同变质机理 吸取钢样，快速冷却后备用． 试验结束后，采用化学 分析法测定钢中［Al］、［Mn］、［Mg］、［S］含量，氧含 量采用氧活度检测值; 采用日本岛津 SSX--550 型扫 描电子显微镜( 配能谱分析) 对钢中夹杂物进行微 观检测，包括夹杂物的尺寸、形貌、成分等． 3 结果分析与讨论 根据钢中不同氧、硫含量确定镁合金的加入量， 其计算过程参照前文中的热力学计算． 实验过程 中，以将钢中夹杂物变质为 Al--Mg--O 和 Al--Mg--O-- S 中特定相区来确定镁的实际加入量． 实验共进行 六组，钢样实际成分检测结果见表 3，将其成分标注 于 Fe--Mg--Al--O--S 稳定区域图，见图 1 所示． 其中， No． 1 对应低氧、低硫钢镁处理试样，No． 2、No． 3 和 No． 4 对应低氧、高硫钢镁处理试样( 不同镁合金加 入量) ，No． 5 和 No． 6 为相同镁处理强度下不同铝含 量试样． 表 3 实验钢成分分析( 质量分数) Table 3 Chemical analysis of experimental steels % No． ［Al］ ［Mg］ ［O］ ［S］ ［Mn］ 1 0. 197 0. 0046 0. 0006 0. 003 0. 035 2 0. 131 0. 0018 0. 0004 0. 045 0. 410 3 0. 176 0. 0094 0. 0005 0. 050 0. 450 4 0. 147 0. 0190 0. 0007 0. 025 0. 350 5 0. 210 0. 0017 0. 0004 0. 081 0. 807 6 0. 126 0. 0024 0. 0004 0. 076 0. 813 3. 1 夹杂物微观形貌与形态演变 钢中夹杂物形貌及成分分析见图 2 所示． 图 2 中( a) 、( b) 、( c) 、( d) 依次为 No． 1 实验中铝脱氧 5 min、镁脱氧 1 min、5 min 和 10 min 四个时间节点所 取样品中的典型夹杂物，( e) ～ ( h) 、( i) ～ ( l) 、 ( m) ～ ( p) 、( q) ～ ( t) 、( u) ～ ( x) 分别为 No． 2、No． 3、No． 4、No． 5 和 No． 6 实验钢在相同时间节点中发 现的典型夹杂物． 图 2 夹杂物的 SEM--EDS 分析结果． ( a) ～ ( d) No． 1; ( e) ～ ( h) No． 2; ( i) ～ ( l) No． 3; ( m) ～ ( p) No． 4; ( q) ～ ( t) No． 5; ( u) ～ ( x) No． 6 Fig． 2 SEM images and EDS analysis of inclusions: ( a) ～ ( d) No． 1; ( e) ～ ( h) No． 2; ( i) ～ ( l) No． 3; ( m) ～ ( p) No． 4; ( q) ～ ( t) No． 5; ( u) ～ ( x) No． 6 分析 No． 1 实验钢中的夹杂物，在低氧、低硫条 件下( ［O］= 0. 0006%，［S］= 0. 003% ) ，镁合金加 入 1 min 后，夹杂物很快由 Al2O3转变为 MgAl2O4， 反应 5 min 时，MgAl2 O4 又转变为 Mg--Al--O--S 夹 杂，10 min后全部转变为 Mg--O--S 夹杂． 由作者计 算得到的 Fe--Mg--Al--O 脱氧平衡相图可知，当钢 中［Mg］含 量 为 0. 0046% ，平 衡 脱 氧 产 物 为 纯 的 MgO． 由于 No． 1 实验钢成分对应 MgS、MnS 的析 出温度分别为 1473. 8 K 和 1016. 6 K，因此，可以判 断 夹 杂 物 中 的 MgS 是凝固过程中的析出物． 此 外，No． 1 实验钢中硫含量较低，在凝固过程中 MgS 优先于 MnS 析出，故出现了 MgS 附着存在于 MgO 上的现象． No． 2、No． 3 和 No． 4 实验钢中硫含量较高，由 图 2可知夹杂物中的氧化物转变顺序出现了明显的 变化． 其中，No． 2 实验钢中氧化物的变质顺序为 Al2O3→MgAl2O4，这与热力学计算结果吻合． No． 3 实验钢镁处理 10 min 后，钢中氧化物最终转变为 Mg--Al--S--O 相． 为了进一步确定夹杂物的变质机 理，对生成的典型夹杂物进行了面扫描分析，见图 3 所示． 对图 2 中的夹杂物( l) ，面扫描结果显示该夹 杂物内核为 MgO，中间层为 MgAl2O4，外层为 MgS． 而当 No． 4 实验钢中［Mg］含量虽达到了 0. 019% ， 钢中夹杂物特征却与 No． 2 实验钢类似． 为了更好 ·191·

·192 北京科技大学学报 第36卷 研究在相同镁处理强度下，铝对夹杂物变质的影响， 低铝含量条件下，夹杂物转变过程同样出现了分层 作者进行了No.5和No.6实验.实验结果表明，在 现象. SEM Fe 0 n SEM Mg 0 Mn 图3典型夹杂物面扫描分析结果对比图 Fig.3 Comparison of surface scan analysis of typical inclusions 对于镁处理过程中出现的夹杂物分层特征，作 计算得到钢液中Al和S的活度值（α1、α），将其标 者结合相关热力学计算进行了深入讨论.根据表1 入图4中.可以看到，No.3和No.6实验钢成分点 列出的热力学数据，可以得出公式(2)、(3)、(4). 在MgS-MgA山20，-Mg0反应平衡线之上，故可以推 针对Mg0-MgAL,0,-Mgs的生成热力学条件，建立 测其可以发生氧化物变质为氧硫化物的反应.由于 了1873K时钢液中MgS-MgAL,0,转化的热力学平 No.1实验钢成分点远低于MgS-MgAl,O,-Mg0平 衡图，如图4所示.经过热力学计算可得到反应(2) 衡线之下，故可证明在高温状态下MgS是不能形成 的临界活度值条件，即钢液中A!和S的活度值 的，只可能是凝固过程中的析出物.对No.5实验 (a、as)满足a·a≥2.818时，Mg0可以实现向 钢，其脱氧产物为MgAl20,而不是纯的Mg0,不具备 MgS、MgAl2O,复合化物的转变. 反应式(2)的反应条件，故无法实现向氧硫化物的 MgO.AL2O3 +3MgS(=4Mgo+3 [S]+2 [Al], 直接转变.由此，作者推断Mg在中高硫钢中复合夹 (2) 杂物的生成机理如图5所示：当钢液中[A]、Mg] △G=2184522-1060.0T 含量满足生成MgO时，且aIa值位于Mg一 4Al203g+3Mgso=3Mg0AL,03+3]+2A1], MgA山，0，平衡线之上，在产物MgS和反应物Mg0层 之间存在MgAL,O,的过渡层；当钢液中[Al、Mg] (3) △G=2101394-1106.3T 含量满足生成MgA山2O,时，无法实现向氧硫化物的 直接变质，硫化物只能是在凝固过程中在MgA山，04 3Mg]+Mg0·Al203=2[Al]+4Mg0g(4) 表面沉积 △G=618282-456.9T o MgS-MgALO.-AL.O. 平衡线 10 <6.5 <2。。<35 g MgAL.O g( 后 MgS-MgALO-Mgo 4 硫化物析出 10 平衡线 o<l'> 10 10 101 10 图5氧硫化物的生成机理示意图 Fig.5 Diagram of oxysulfide generation mechanism 图4 MgS-MgAL204转化的热力学平衡图 Fig.4 Equilibriums diagram of MgS-MgAl2 04 reaction 由于氧化物夹杂通常在高温钢液中形成，依靠 相互碰撞长大，而Mg0夹杂粒子间相互作用力只为 利用表3给出的实验钢成分，借助经验式(1) A山，0，夹杂的1/10，故其可以保持细小弥散的状

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 研究在相同镁处理强度下，铝对夹杂物变质的影响， 作者进行了 No． 5 和 No． 6 实验． 实验结果表明，在 低铝含量条件下，夹杂物转变过程同样出现了分层 现象． 图 3 典型夹杂物面扫描分析结果对比图 Fig． 3 Comparison of surface scan analysis of typical inclusions 对于镁处理过程中出现的夹杂物分层特征，作 者结合相关热力学计算进行了深入讨论． 根据表 1 列出的热力学数据，可以得出公式( 2) 、( 3) 、( 4) ． 针对 MgO--MgAl2O4--MgS 的生成热力学条件，建立 了 1873 K 时钢液中 MgS--MgAl2O4转化的热力学平 衡图，如图 4 所示． 经过热力学计算可得到反应( 2) 的临界 活 度 值 条 件，即 钢 液 中 Al 和 S 的 活 度 值 ( αAl、αS ) 满足 a2 Al ·a3 S≥2. 818 时，MgO 可以实现向 MgS、MgAl2O4复合化物的转变． MgO·Al2O3 + 3MgS( s) 4MgO( s) + 3［S］+ 2［Al］， ( 2) ΔGθ 2 = 2184522 － 1060. 0T． 4Al2O3( s) +3MgS( s) 3MgO·Al2O3 +3［S］+2［Al］， ( 3) ΔGθ 3 = 2101394 － 1106. 3T． 3［Mg］+ MgO·Al2O3 2［Al］+ 4MgO( s) ( 4) ΔGθ 4 = 618282 － 456. 9T． 图 4 MgS-MgAl2O4 转化的热力学平衡图 Fig． 4 Equilibriums diagram of MgS-MgAl2O4 reaction 利用表 3 给出的实验钢成分，借助经验式( 1) 计算得到钢液中 Al 和 S 的活度值( αAl、αS ) ，将其标 入图 4 中． 可以看到，No． 3 和 No． 6 实验钢成分点 在 MgS--MgAl2O4--MgO 反应平衡线之上，故可以推 测其可以发生氧化物变质为氧硫化物的反应． 由于 No． 1 实验钢成分点远低于 MgS--MgAl2O4--MgO 平 衡线之下，故可证明在高温状态下 MgS 是不能形成 的，只可能是凝固过程中的析出物． 对 No． 5 实验 钢，其脱氧产物为 MgAl2O4而不是纯的 MgO，不具备 反应式( 2) 的反应条件，故无法实现向氧硫化物的 直接转变． 由此，作者推断 Mg 在中高硫钢中复合夹 杂物的生成机理如图 5 所示: 当钢液中［Al］、［Mg］ 含量 满 足 生 成 MgO 时，且 αAl、αS 值 位 于 MgS-- MgAl2O4平衡线之上，在产物 MgS 和反应物 MgO 层 之间存在 MgAl2O4的过渡层; 当钢液中［Al］、［Mg］ 含量满足生成 MgAl2O4时，无法实现向氧硫化物的 直接变质，硫化物只能是在凝固过程中在 MgAl2O4 表面沉积． 图 5 氧硫化物的生成机理示意图 Fig． 5 Diagram of oxysulfide generation mechanism 由于氧化物夹杂通常在高温钢液中形成，依靠 相互碰撞长大，而 MgO 夹杂粒子间相互作用力只为 Al2O3 夹 杂 的 1 /10，故其可以保持细小弥散的 状 ·192·

增刊1 张同生等：1873K时镁对钢中氧化物、硫化物的共同变质机理 ·193· 态因.在本实验条件下，硫化物会附着于Mg0夹杂 Mg可以实现对氧化物、硫化物夹杂物的同时变质生成 物的表面析出.这种以Mg0为中心，硫化物在表面 氧硫复合夹杂物，即夹杂物成分按照AL,0,→Mg0→ 的复合夹杂物，不仅有助于控制夹杂物粒径的长大， Mg0+MgA山，O,+MgS进行转变，但由于其变质产生 而且可能有利于晶内铁素体的生长☒ 的MgO-MgAL,O,产物层阻碍了变质反应的进一步 3.2氧硫复合夹杂物生成动力学研究 发生 如前文所述，镁处理对夹杂物的变质机理按以 下顺序进行：A山203→Mg0→Mg0+MgAl204+Mgs, 参考文献 其步骤如图6所示.反应过程表述如下：(a)钢中 溶解元素S]、[A]扩散至MgO表面，在Mg0夹杂 Yang J,YamasakiT,Kuwabara M.Behavior of inclusions in de- oxidation process of molten steel with in situ produced Mg vapor. 物表面迅速生成一层共存的MgS和MgA山2O4;(b) S01nt,2007,47(5):699 钢中溶解元素Mg]扩散至该夹杂物表面，在MgO 2] Saxena S K.Production of ultra-elean steels with better mechanical 夹杂物表面生成的MgS沉积下来，而MgA山，O,则反 properties with magnesium treatment //1996 Steelmaking Confer- 应生成MgO:(c)钢中溶解元素S]、[Al]扩散至夹 ence Proceeding.Warrendale,1996:165 B] Takata R,Yang,Kuwabara M.Characteristics of inclusions gen- 杂物新生成的MgO层，在新生成的MgO层又生成 erated during Al-Mg complex deoxidation of molten steel.ISInt 共存的MgS和MgAL,O,;(d)上述过程不断循环往 2007,47(10):1379 复，MgS沉积层越来越厚，最终形成氧硫复合夹 Fu J,Yu Y G,Wang A R,et al.Inclusion modification with Mg 杂物. treatment for 35CrNi3MoV steel.J Mater Sci Technol,1998,14 (1):53 Kim H,Chang S,Lee C,et al.Evolution of inclusions and result- Mg ant microstructural change with Mg addition in Mn/Si/Ti deoxi- Al. dized steels.Seripta Materialia,2005,14(1):1253 [6 Kimura S.Nakajima K,Mizoguchi S,et al.Behaviors of alumina- magnesia complex inclusions and magnesia inclusions on the sur- face of molten low-carbon steel.Metall Mater Tran B,2001,32 (2):79 Ohta H.Suito H.Characteristics of particle size distribution of de- oxidation products with Mg,Zr,Al,Ca,Si/Mn and Mg/Al in Fe- 10mass%Ni alloy.IS/J Int,2006,46(1):14 [8]Ohta H,Suito H.Precipitation and dispersion control of MnS by deoxidation products of Zro2,Al2O3,Mgo and MnO-Si02 parti- 图6氧硫化物的反应动力学示意图 cles in Fe-0mass%Ni alloy.ISI/Int,2006,46(4):480 Fig.6 Diagram of oxysulfide reaction kinetics 9]Nishi T,Shinme K.Formation of spinel inclusions in molten stain- less steel under Al deoxidation with slags.Tetsu-to-Hagane,fron 4结论 Steel Inst Jpn,1998,84(12)837 [10]Itoh H,Hino M.Deoxidation equilibrium of magnesium in liquid (1)添加Mg脱氧后，所有实验钢中夹杂物的 iron.Tetsuto-Hagane,J Iron Steel Inst Jpn,1997,83 (10): 数量都有了不同程度的减少，并有效控制夹杂物的 623 直径的增大.Mg在钢液中优先变质氧化物夹杂，随 [11]Ohta H,Suito H.Activities in CaO-MgO-Al2O;slags and deoxi- 后变质硫化物夹杂.Mg变质氧化物夹杂的速度明 dation equilibria of Al,Mg.and Ca.ISIJ Int,1996,36(8): 983 显快于其变质硫化物速度. [12]Karasev A V,Suito H.Effect of particle size distribution on aus- (2)当钢液中元素含量同时满足：(i)a·a≥ tenite grain growth in Fe-0.05mass%C alloy deoxidized with Mn- 2.818:(iMg]、[l]含量位于Mg0稳定区域时， Si,Ti,Mg,Zr and Ce.IS/J Int,2006,46(5)718

增刊 1 张同生等: 1873 K 时镁对钢中氧化物、硫化物的共同变质机理 态［6］． 在本实验条件下，硫化物会附着于 MgO 夹杂 物的表面析出． 这种以 MgO 为中心，硫化物在表面 的复合夹杂物，不仅有助于控制夹杂物粒径的长大， 而且可能有利于晶内铁素体的生长［12］． 3. 2 氧硫复合夹杂物生成动力学研究 如前文所述，镁处理对夹杂物的变质机理按以 下顺序进行: Al2O3→MgO→MgO + MgAl2O4 + MgS， 其步骤如图 6 所示． 反应过程表述如下: ( a) 钢中 溶解元素［S］、［Al］扩散至 MgO 表面，在 MgO 夹杂 物表面迅速生成一层共存的 MgS 和 MgAl2 O4 ; ( b) 钢中溶解元素［Mg］扩散至该夹杂物表面，在 MgO 夹杂物表面生成的 MgS 沉积下来，而 MgAl2O4则反 应生成 MgO; ( c) 钢中溶解元素［S］、［Al］扩散至夹 杂物新生成的 MgO 层，在新生成的 MgO 层又生成 共存的 MgS 和 MgAl2O4 ; ( d) 上述过程不断循环往 复，MgS 沉积层越来越厚，最终形成氧硫复合夹 杂物． 图 6 氧硫化物的反应动力学示意图 Fig． 6 Diagram of oxysulfide reaction kinetics 4 结论 ( 1) 添加 Mg 脱氧后，所有实验钢中夹杂物的 数量都有了不同程度的减少，并有效控制夹杂物的 直径的增大． Mg 在钢液中优先变质氧化物夹杂，随 后变质硫化物夹杂． Mg 变质氧化物夹杂的速度明 显快于其变质硫化物速度． ( 2) 当钢液中元素含量同时满足: ( i) a2 Al ·a3 S≥ 2. 818; ( ii) ［Mg］、［Al］含量位于 MgO 稳定区域时， Mg 可以实现对氧化物、硫化物夹杂物的同时变质生成 氧硫复合夹杂物，即夹杂物成分按照 Al2O3→MgO→ MgO + MgAl2O4 + MgS 进行转变，但由于其变质产生 的 MgO--MgAl2O4产物层阻碍了变质反应的进一步 发生． 参 考 文 献 ［1］ Yang J，Yamasaki T，Kuwabara M． Behavior of inclusions in de￾oxidation process of molten steel with in situ produced Mg vapor． ISIJ Int，2007，47( 5) : 699 ［2］ Saxena S K． Production of ultra-clean steels with better mechanical properties with magnesium treatment / / 1996 Steelmaking Confer￾ence Proceeding． Warrendale，1996: 165 ［3］ Takata Ｒ，Yang J，Kuwabara M． Characteristics of inclusions gen￾erated during Al-Mg complex deoxidation of molten steel． ISIJ Int， 2007，47( 10) : 1379 ［4］ Fu J，Yu Y G，Wang A Ｒ，et al． Inclusion modification with Mg treatment for 35CrNi3MoV steel． J Mater Sci Technol，1998，14 ( 1) : 53 ［5］ Kim H，Chang S，Lee C，et al． Evolution of inclusions and result￾ant microstructural change with Mg addition in Mn /Si /Ti deoxi￾dized steels． Scripta Materialia，2005，14( 1) : 1253 ［6］ Kimura S，Nakajima K，Mizoguchi S，et al． Behaviors of alumina￾magnesia complex inclusions and magnesia inclusions on the sur￾face of molten low-carbon steel． Metall Mater Tran B，2001，32 ( 2) : 79 ［7］ Ohta H，Suito H． Characteristics of particle size distribution of de￾oxidation products with Mg，Zr，Al，Ca，Si /Mn and Mg /Al in Fe- 10mass% Ni alloy． ISIJ Int，2006，46( 1) : 14 ［8］ Ohta H，Suito H． Precipitation and dispersion control of MnS by deoxidation products of ZrO2，Al2O3，MgO and MnO-SiO2 parti￾cles in Fe-10mass% Ni alloy． ISIJ Int，2006，46( 4) : 480 ［9］ Nishi T，Shinme K． Formation of spinel inclusions in molten stain￾less steel under Al deoxidation with slags． Tetsu-to-Hagané，J Iron Steel Inst Jpn，1998，84( 12) : 837 ［10］ Itoh H，Hino M． Deoxidation equilibrium of magnesium in liquid iron． Tetsu-to-Hagané，J Iron Steel Inst Jpn，1997，83 ( 10 ) : 623 ［11］ Ohta H，Suito H． Activities in CaO-MgO-Al2O3 slags and deoxi￾dation equilibria of Al，Mg，and Ca． ISIJ Int，1996，36 ( 8) : 983 ［12］ Karasev A V，Suito H． Effect of particle size distribution on aus￾tenite grain growth in Fe-0. 05mass% C alloy deoxidized with Mn￾Si，Ti，Mg，Zr and Ce． ISIJ Int，2006，46( 5) : 718 ·193·