含碳酸盐铁矿石一步反浮选中药剂的作用

第36卷第2期 北京科技大学学报 Vol.36 No.2 2014年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2014 含碳酸盐铁矿石一步反浮选中药剂的作用 印万忠，王纪镇⑧，王乃玲，罗溪梅，王余莲 东北大学资源与土木工程学院，沈阳110819 ☒通信作者，E-mail:jizhenwang(@126.com 摘要探索了矿浆pH值、分散剂和辅助捕收剂对含碳酸盐铁矿石一步直接反浮选影响.浮选实验结果表明，矿浆pH值由 11.0增加到11.8时铁精矿品位陡增，pH值等于11.8时品位达到最高，此后品位变化不明显.矿浆pH值为12.0时，三聚磷 酸钠是有效分散剂，十二烷基磺酸钠是KSⅢ有效辅助捕收剂，两种药剂都可同时提高铁精矿的品位和回收率.理论计算表 明，浮选实验结果与菱铁矿的浮选溶液化学行为以及颗粒间的相互作用有关.药剂结构性能计算表明，十二烷基磺酸钠在铁 矿石阴离子反浮选中有良好的选择性、乳化性和溶解性. 关键词铁矿石：碳酸盐：浮选药剂：三聚磷酸钠：十二烷基磺酸钠 分类号TD923 Effect of flotation reagents on direct reverse flotation of carbonate-containing iron ores YIN Wan-zhong,WANG Ji-zhen,WANG Nai-ing,LUO Xi-mei,WANG Yu-ian School of Resource and Civil Engineering,Northeastern University,Shenyang 110819,China Corresponding author,E-mail:jizhenwang@126.com ABSTRACT The effects of pulp pH values,dispersants and auxiliary collectors on direct reverse flotation of carbonate-containing iron ores were explored.Floatation experiment results show a sharp increase in iron grade as the pH value raises from 11.0 to 11.8, and the maximum grade can be obtained at pH 11.8,after which the iron grade has almost no change.When the pH value is 12.0, sodium tripolyphosphate is a kind of effective dispersant and sodium dodecyl sulfate is an effective auxiliary collector of KS-lI,both the iron recovery and grade increase with the action of sodium dodecyl sulfate or sodium tripolyphosphate.Theoretical calculations indicate that the floatation results are related to the solution chemistry of siderite and interactions between particles.Structure-activity calcula- tions of collectors show that sodium dodecyl sulfate has perfect selectivity,emulsion and solubility. KEY WORDS iron ores:carbonates:flotation agents;sodium tripolyphosphate:sodium dodecyl sulfate 2011年我国有6.86亿t铁矿石由国外进口，对 其铁矿等地均含有此类矿石，初步估计全国含碳酸 外依存度超过了60%.为保障我国钢铁工业经济可 盐铁矿石储量达50亿t以上.实践证明，含碳酸盐 持续发展和缓解铁矿石供求矛盾，合理开发利用我 铁矿石属于比较难选的一类铁矿石，菱铁矿在铁矿 国难选铁矿石资源具有重大意义.含碳酸盐铁矿石 石中超过一定含量后将严重恶化反浮选效果四.针 一般是指赤铁矿或磁铁矿矿石中含有菱铁矿等含碳 对这类矿石，张明等同提出了分步浮选技术，取得 酸盐矿物，我国多个地区都含有此类型矿石，除鞍山 了较好的分选效果：杨斌回认为选择性抑制剂对含 地区有约10亿t的储量外，太钢峨口铁矿、宝钢梅 碳酸盐铁矿反浮选有重要作用，他们研制了一种： 山铁矿、重钢綦江铁矿、酒泉钢铁公司、新疆切列克 淀粉，与普通淀粉相比，能较大程度地扩大赤铁矿和 收稿日期：2012-12-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374079) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.02.003:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 2 期 2014 年 2 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 2 Feb． 2014 含碳酸盐铁矿石一步反浮选中药剂的作用 印万忠，王纪镇，王乃玲，罗溪梅，王余莲 东北大学资源与土木工程学院，沈阳 110819  通信作者，E-mail: jizhenwang@ 126． com 摘 要 探索了矿浆 pH 值、分散剂和辅助捕收剂对含碳酸盐铁矿石一步直接反浮选影响． 浮选实验结果表明，矿浆 pH 值由 11. 0 增加到 11. 8 时铁精矿品位陡增，pH 值等于 11. 8 时品位达到最高，此后品位变化不明显． 矿浆 pH 值为 12. 0 时，三聚磷 酸钠是有效分散剂，十二烷基磺酸钠是 KS-Ⅲ有效辅助捕收剂，两种药剂都可同时提高铁精矿的品位和回收率． 理论计算表 明，浮选实验结果与菱铁矿的浮选溶液化学行为以及颗粒间的相互作用有关． 药剂结构性能计算表明，十二烷基磺酸钠在铁 矿石阴离子反浮选中有良好的选择性、乳化性和溶解性． 关键词 铁矿石; 碳酸盐; 浮选药剂; 三聚磷酸钠; 十二烷基磺酸钠 分类号 TD 923 Effect of flotation reagents on direct reverse flotation of carbonate-containing iron ores YIN Wan-zhong，WANG Ji-zhen ，WANG Nai-ling，LUO Xi-mei，WANG Yu-lian School of Ｒesource and Civil Engineering，Northeastern University，Shenyang 110819，China  Corresponding author，E-mail: jizhenwang@ 126． com ABSTＲACT The effects of pulp pH values，dispersants and auxiliary collectors on direct reverse flotation of carbonate-containing iron ores were explored． Floatation experiment results show a sharp increase in iron grade as the pH value raises from 11. 0 to 11. 8， and the maximum grade can be obtained at pH 11. 8，after which the iron grade has almost no change． When the pH value is 12. 0， sodium tripolyphosphate is a kind of effective dispersant and sodium dodecyl sulfate is an effective auxiliary collector of KS-Ⅲ，both the iron recovery and grade increase with the action of sodium dodecyl sulfate or sodium tripolyphosphate． Theoretical calculations indicate that the floatation results are related to the solution chemistry of siderite and interactions between particles． Structure-activity calcula￾tions of collectors show that sodium dodecyl sulfate has perfect selectivity，emulsion and solubility． KEY WOＲDS iron ores; carbonates; flotation agents; sodium tripolyphosphate; sodium dodecyl sulfate 收稿日期: 2012--12--30 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51374079) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 02． 003; http: / /journals． ustb． edu． cn 2011 年我国有 6. 86 亿 t 铁矿石由国外进口，对 外依存度超过了 60% ． 为保障我国钢铁工业经济可 持续发展和缓解铁矿石供求矛盾，合理开发利用我 国难选铁矿石资源具有重大意义． 含碳酸盐铁矿石 一般是指赤铁矿或磁铁矿矿石中含有菱铁矿等含碳 酸盐矿物，我国多个地区都含有此类型矿石，除鞍山 地区有约 10 亿 t 的储量外，太钢峨口铁矿、宝钢梅 山铁矿、重钢綦江铁矿、酒泉钢铁公司、新疆切列克 其铁矿等地均含有此类矿石，初步估计全国含碳酸 盐铁矿石储量达 50 亿 t 以上． 实践证明，含碳酸盐 铁矿石属于比较难选的一类铁矿石，菱铁矿在铁矿 石中超过一定含量后将严重恶化反浮选效果［1］． 针 对这类矿石，张明等［2］提出了分步浮选技术，取得 了较好的分选效果; 杨斌［3］认为选择性抑制剂对含 碳酸盐铁矿反浮选有重要作用，他们研制了一种 α 淀粉，与普通淀粉相比，能较大程度地扩大赤铁矿和

·154 北京科技大学学报 第36卷 菱铁矿的可浮性差异 20000 浮选是在一个复杂的体系进行的，矿物之间存 18000 A赤铁矿 在着复杂的交互作用，这是含碳酸盐铁矿石难以浮 B石英 16000 C磁铁矿 选的重要原因之一.矿物的溶解是矿物相互作用一 14000 D菱铁矿 个重要的原因，如表面转化和溶解离子活化作 (4 E白云石 12000 F绿泥石 用回.颗粒之间存在的各种作用力也导致颗粒间相 10000 互作用·0一)，如载体浮选、团聚浮选和选择性絮凝. 8000 6000 矿物颗粒、药剂和矿浆环境三者各自及相互之间存 4000 在复杂的交互影响作用，在微观上研究主导交互作 2000 40 60 80 用的化学机制和物理机制，对优化调整剂和捕收剂 20%9 的药剂制度、调节交互作用和扩大可浮性差异有重 图1实验原料的X射线衍射图谱 要意义，也是解决含碳酸盐难选铁矿石难题的突破 Fig.1 XRD pattern of the test material 口之一 针对含碳酸盐铁矿石，本文重点研究了浮选药 1.2实验药剂 剂作用下矿物的浮选化学和分散特征以及药剂的结 实验所用药剂KS-Ⅲ、淀粉和水玻璃为工业品， 构性能，为复杂难选含碳酸盐铁矿石的一步直接反 氧化钙、氢氧化钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷 浮选技术提供理论基础. 酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠均为分 析纯. 1实验 1.3浮选实验及动电位测定 1.1实验原料 在0.5L的XFD-Ⅲ型单槽浮选机中进行反浮选 条件实验，每次实验将矿样加水调至质量分数 实验原料的筛析结果见表1.从表1可看出，小 于37m粒级的分布率超过了80%，需重点解决细 25%,搅拌时间都为3.0min.分别烘干、称重并化 粒带来的问题，如无选择吸附罩盖和聚团. 验泡沫产品和槽内产品的铁品位，计算回收率.实 验中矿浆温度始终保持在40℃左右，浮选实验流程 表1实验原料粒度分布 见图2. Table 1 Particle size distribution of test material 粒级/μm >4848-3737232318 <18 实验原料 分布率/%6.74 10.7224.57 21.5736.40 氢氧化钠 分散剂 从表2、表3和图1可看出，该铁矿石的硫磷含 淀粉2200g1 量较低，硅含量高，反浮选是提高品位的有效手段 石灰600g 实验原料中主要有用矿物为赤铁矿，其次是磁铁矿 KS-1000g- 和菱铁矿，三者的分布率占95%以上：脉石矿物主 要是石英，以及少量的绿泥石、白云石等.另外，碳 4.5 min 酸铁中铁的分布率为9.19%.该实验原料对含碳酸 铁矿石的研究具有充分代表性 泡沫尾矿 槽内精矿 图2浮选实验流程 表2实验原料的化学成分（质量分数） Fig.2 Flow sheet of the flotation experiment Table 2 Chemical composition of the test material TFe 本文通过计算颗粒间的相互作用研究浮选机 42.886.290.310.450.81 33.600.0290.075 理.根据DLVO理论，计算颗粒间的相互作用需要 测定动电位.动电位测定步骤为：单矿物用玛瑙研 表3实验原料的物相分析结果 钵磨成粒度为5μm左右的矿粉，然后用一次蒸馏水 Table 3 Minerals composition of the test material 配成质量分数大约为0.01%的矿浆.用0.1mol· 铁物相 全铁磁铁矿赤铁矿硅铁矿菱铁矿硫化铁 L的盐酸或0.1molL1的氢氧化钠溶液调节矿浆 铁分布率/%100.0017.0470.242.129.191.41 的pH值，然后用Zeta电位分析仪测定矿浆的Zeta 铁的质量分数/%42.977.3230.180.913.950.61 电位

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 菱铁矿的可浮性差异． 浮选是在一个复杂的体系进行的，矿物之间存 在着复杂的交互作用，这是含碳酸盐铁矿石难以浮 选的重要原因之一． 矿物的溶解是矿物相互作用一 个重要的原因，如表面转化［4--8］和溶解离子活化作 用［9］． 颗粒之间存在的各种作用力也导致颗粒间相 互作用［10--13］，如载体浮选、团聚浮选和选择性絮凝． 矿物颗粒、药剂和矿浆环境三者各自及相互之间存 在复杂的交互影响作用，在微观上研究主导交互作 用的化学机制和物理机制，对优化调整剂和捕收剂 的药剂制度、调节交互作用和扩大可浮性差异有重 要意义，也是解决含碳酸盐难选铁矿石难题的突破 口之一． 针对含碳酸盐铁矿石，本文重点研究了浮选药 剂作用下矿物的浮选化学和分散特征以及药剂的结 构性能，为复杂难选含碳酸盐铁矿石的一步直接反 浮选技术提供理论基础． 1 实验 1. 1 实验原料 实验原料的筛析结果见表 1． 从表1 可看出，小 于 37 μm 粒级的分布率超过了 80% ，需重点解决细 粒带来的问题，如无选择吸附罩盖和聚团． 表 1 实验原料粒度分布 Table 1 Particle size distribution of test material 粒级/μm ＞ 48 48 ～ 37 37 ～ 23 23 ～ 18 ＜ 18 分布率/% 6. 74 10. 72 24. 57 21. 57 36. 40 从表 2、表 3 和图 1 可看出，该铁矿石的硫磷含 量较低，硅含量高，反浮选是提高品位的有效手段． 实验原料中主要有用矿物为赤铁矿，其次是磁铁矿 和菱铁矿，三者的分布率占 95% 以上; 脉石矿物主 要是石英，以及少量的绿泥石、白云石等． 另外，碳 酸铁中铁的分布率为 9. 19% ． 该实验原料对含碳酸 铁矿石的研究具有充分代表性． 表 2 实验原料的化学成分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of the test material % TFe FeO CaO MgO Al2O3 SiO2 S P 42. 88 6. 29 0. 31 0. 45 0. 81 33. 60 0. 029 0. 075 表 3 实验原料的物相分析结果 Table 3 Minerals composition of the test material 铁物相 全铁 磁铁矿 赤铁矿 硅铁矿 菱铁矿 硫化铁 铁分布率/% 100. 00 17. 04 70. 24 2. 12 9. 19 1. 41 铁的质量分数/% 42. 97 7. 32 30. 18 0. 91 3. 95 0. 61 图 1 实验原料的 X 射线衍射图谱 Fig． 1 XＲD pattern of the test material 1. 2 实验药剂 实验所用药剂 KS-Ⅲ、淀粉和水玻璃为工业品， 氧化钙、氢氧化钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷 酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠均为分 析纯． 1. 3 浮选实验及动电位测定 在 0. 5 L 的 XFD-Ⅲ型单槽浮选机中进行反浮选 条件 实 验，每次实验将矿样加水调至质量分数 25% ，搅拌时间都为 3. 0 min． 分别烘干、称重并化 验泡沫产品和槽内产品的铁品位，计算回收率． 实 验中矿浆温度始终保持在 40 ℃左右，浮选实验流程 见图 2． 图 2 浮选实验流程 Fig． 2 Flow sheet of the flotation experiment 本文通过计算颗粒间的相互作用研究浮选机 理． 根据 DLVO 理论，计算颗粒间的相互作用需要 测定动电位． 动电位测定步骤为: 单矿物用玛瑙研 钵磨成粒度为 5 μm 左右的矿粉，然后用一次蒸馏水 配成质量分数大约为 0. 01% 的矿浆． 用 0. 1 mol· L － 1的盐酸或 0. 1 mol·L － 1的氢氧化钠溶液调节矿浆 的 pH 值，然后用 Zeta 电位分析仪测定矿浆的 Zeta 电位． · 451 ·

第2期 印万忠等：含碳酸盐铁矿石一步反浮选中药剂的作用 ·155· 为水玻璃、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠和多聚磷酸钠， 2 实验结果和讨论 在氢氧化钠用量为2000g·t-'的条件下，实验结果如 2.1氢氧化钠用量对含碳酸盐铁矿石反浮选效果 图4所示. 的影响 64 78 矿浆的pH值用氢氧化钠调节，在不加分散剂 76 的条件下，按照图2考察氢氧化钠用量对反浮选影 62 响，在不同氢氧化钠用量下铁精矿的品位和回收率 60 如图3所示.由图3可知，随着氢氧化钠用量增加， 铁精矿的品位急剧上升，氢氧化钠用量达到1600g· 58 。一品位 t时铁品位基本趋于稳定.综合分析铁精矿的品 70 一回收率 位和回收率，氢氧化钠的最佳用量为2000gt1. 2.2无机分散剂对含碳酸盐铁矿浮选效果影响 50 12006020002400288 氢氧化钠用量(g·) 筛析结果表明，实验原料粒度较细，特别是菱铁 图3氢氧化钠用量对含碳酸盐铁矿浮选效果影响 矿，硬度较小，容易过粉碎，为更好分选，需将矿物充 Fig.3 Effects of sodium hydroxide dosage on reverse flotation of car- 分分散，因此按照图2流程，探讨不同分散剂对含碳 bonate-containing iron ores 酸盐铁矿一步直接反浮选的影响.所用分散剂分别 65 80 65r (a) 80 (b) 64 76 6 76 63 72 63 62 68 62 咀61 61 60 一一品位 60 60 一。一品位 S94 一·一回收率 56 59 一a一回收率 200 400 600 800 10品 580 20 406080 水玻璃用量八g少 六偏磷酸钠用量八g) 65 我 65 e d 64A 64 76 76 63 63 12 62 72 62 68 61 /6 61 64 60 60 60 一·一品位 一一品位 64 一·一回收率 59 一。一回收率 56 58 50 100 150 506 50 100150200 三聚磷酸钠用量g) 多聚磷酸钠用量八(g) 图4分散剂对含碳酸盐铁矿反浮选的影响.()水玻璃：(b)六偏磷酸钠：(c)三聚磷酸钠：()多聚磷酸钠 Fig.4 Effects of dispersants on reverse flotation of carbonate-containing iron ores:(a)sodium silicate:(b)sodium hexametaphosphate:(c)sodium tripolyphosphate:(d)sodium polyphosphate 由图4可知：水玻璃用量小于400gt时，铁精 高时浮选效果较差.添加多聚磷酸钠，铁精矿回收 矿品位随着用量增加而提高：当水玻璃用量大于 率降低，精矿品位有所提高。综上分析，氢氧化钠用 400gt时，铁精矿品位随着用量增加而降低：精矿 量为2000gt-1时，最为有效的分散剂是三聚磷酸 中铁的回收率与品位变化趋势相反.六偏磷酸钠有 钠，但用量不宜超过50gt1 利于提高精矿品位，但也能明显降低回收率。三聚 2.3辅助捕收剂对含碳酸盐铁矿浮选效果影响 磷酸钠用量少于50gt,可提高品位和回收率，过 为改善分选效果，以烃基磺酸盐作为KS-Ⅲ辅

第 2 期 印万忠等: 含碳酸盐铁矿石一步反浮选中药剂的作用 2 实验结果和讨论 2. 1 氢氧化钠用量对含碳酸盐铁矿石反浮选效果 的影响 矿浆的 pH 值用氢氧化钠调节，在不加分散剂 的条件下，按照图 2 考察氢氧化钠用量对反浮选影 响，在不同氢氧化钠用量下铁精矿的品位和回收率 如图 3 所示． 由图 3 可知，随着氢氧化钠用量增加， 铁精矿的品位急剧上升，氢氧化钠用量达到 1600 g· t － 1时铁品位基本趋于稳定． 综合分析铁精矿的品 位和回收率，氢氧化钠的最佳用量为 2000 g·t － 1 ． 2. 2 无机分散剂对含碳酸盐铁矿浮选效果影响 筛析结果表明，实验原料粒度较细，特别是菱铁 矿，硬度较小，容易过粉碎，为更好分选，需将矿物充 分分散，因此按照图 2 流程，探讨不同分散剂对含碳 酸盐铁矿一步直接反浮选的影响． 所用分散剂分别 为水玻璃、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠和多聚磷酸钠， 在氢氧化钠用量为 2000 g·t － 1的条件下，实验结果如 图 4 所示． 图 3 氢氧化钠用量对含碳酸盐铁矿浮选效果影响 Fig． 3 Effects of sodium hydroxide dosage on reverse flotation of car￾bonate-containing iron ores 图 4 分散剂对含碳酸盐铁矿反浮选的影响． ( a) 水玻璃; ( b) 六偏磷酸钠; ( c) 三聚磷酸钠; ( d) 多聚磷酸钠 Fig． 4 Effects of dispersants on reverse flotation of carbonate-containing iron ores: ( a) sodium silicate; ( b) sodium hexametaphosphate; ( c) sodium tripolyphosphate; ( d) sodium polyphosphate 由图 4 可知: 水玻璃用量小于 400 g·t － 1时，铁精 矿品位随着用量增加而提高; 当水玻璃用量大于 400 g·t － 1时，铁精矿品位随着用量增加而降低; 精矿 中铁的回收率与品位变化趋势相反． 六偏磷酸钠有 利于提高精矿品位，但也能明显降低回收率． 三聚 磷酸钠用量少于 50 g·t － 1，可提高品位和回收率，过 高时浮选效果较差． 添加多聚磷酸钠，铁精矿回收 率降低，精矿品位有所提高． 综上分析，氢氧化钠用 量为 2000 g·t － 1 时，最为有效的分散剂是三聚磷酸 钠，但用量不宜超过 50 g·t － 1 ． 2. 3 辅助捕收剂对含碳酸盐铁矿浮选效果影响 为改善分选效果，以烃基磺酸盐作为 KS-Ⅲ辅 · 551 ·

·156 北京科技大学学报 第36卷 助捕收剂，在不加任何分散剂以及氢氧化钠用量为 (b)可知，当十二烷基磺酸钠用量少于50gt-,添 2000gt-'的条件下，研究了浮选指标与辅助捕收剂 加十二烷基磺酸钠可同时提高铁精矿品位和回收 种类和药剂用量的关系.如图5(a)和5(b)所示，在 率，且用量远小于KS-Ⅲ的用量，因此十二烷基磺酸 最优实验条件下，十二烷基苯磺酸钠作为KS-Ⅲ辅 钠可作为KS-Ⅲ的辅助捕收剂. 助捕收剂的浮选效果不如十二烷基磺酸钠.由图5 65 65 (a 6 64 76 76 65 63. 862 72 62 吗61 68回 唯61 60 一一品位 60 一。一品位 一一回收率 64 一一回收率 64 59 59 20406080 586 10 20 3040 十二烷基苯磺酸钠用量人g-) 十二烷基磺酸钠用量(g) 图5捕收剂对含碳酸盐铁矿反浮选的影响.(a)十二烷基苯磺酸钠：(b)十二烷基磺酸钠 Fig.5 Effects of auxiliary collectors on reverse flotation of carbonate-containing iron ores:(a)sodium dodecyl benzene sulfonate:(b)sodium dode- cyl sulfate 浮选指标.仔细分析发现，菱铁矿属于盐类矿物，溶 3 机理研究 解度较大，细粒菱铁矿溶解度更大，菱铁矿溶解后将 按照图2流程进行实验过程中，用pH计精确 产生较多的亚铁离子，因此本节分析亚铁离子对含 测定矿浆的pH值.测定结果表明，氢氧化钠用量为 碳酸盐铁矿石反浮选的影响. 1000gt-时矿浆的pH值为11.0，氢氧化钠用量为 100 1200gt时矿浆的pH值为11.4，氢氧化钠用量 80 1600gt时矿浆的pH值为11.8，氢氧化钠用量为 -CaCl,0 mg.L +CaC,40mg·L 2000gt-时矿浆的pH值为12.0.测定pH值的步 交60 CaCl,100 mg-L-! 骤为：加入氢氧化钠后按照图2流程再加入其他药 剂，在实验过程中再分别测定矿浆pH值，发现矿浆 的pH值变化不大.为便于讨论，近似认为矿浆pH 20 值保持不变. 3.1菱铁矿溶解对含碳酸盐铁矿石浮选分离影响 468 1012 pH值 盐类矿物溶解对浮选有较大影响.浮选溶液化 图6钙离子对石英活化作用 学计算表明，Fe2+与油酸根离子反应的△G在pH值 Fig.6 Effects of Ca2 on the activation of quartz 为6~10最小，此时作用最强，pH值大于10后G 值急剧上升可，此时相互作用急剧降低.因此，pH 如图7所示，pH值小于11.2时亚铁离子溶液 值大于10后菱铁矿溶解产生的亚铁离子不会活化 中主要成分为Fe2+和Fe(OH)+,Fe(OH),理论零 硅酸盐类矿物 电点为11.2，赤铁矿的零电点为7.8，石英的零电点 铁矿石阴离子反浮选工艺中用钙离子活化石 为2.0~3.0，因此pH值在7.8~11.2范围内，赤铁 英，如图6所示，在pH值为11.3时钙离子对石英 刊矿和石英表面由于静电作用吸附Fe2+和Fe 的活化作用最强，这时铁矿浮选指标应最好.但是， (OH)+,导致其矿物表面差异和可浮性差异大大降 如图3所示，当pH值大于11.3（氢氧化钠用量大 低.若pH值大于11.2，亚铁离子溶液中主要成分 于1200g·t1所对应的点)时铁矿品位比pH值为 为Fe(OH)2,由于矿物表面和Fe(OH),带相同的电 11.3时明显提高：除氢氧化钠用量为1600gt外， 荷，Fe(OH),在赤铁矿和石英表面无选择性吸附大 pH值大于11.3的回收率比pH值为11.3都明显提 大减少，矿物表面可浮性差异增加，浮选指标将会明 高.因此，在pH值大于11.3时还有其他因素影响 显提高，与图3对应.这说明菱铁矿的溶解可能影

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 助捕收剂，在不加任何分散剂以及氢氧化钠用量为 2000 g·t － 1的条件下，研究了浮选指标与辅助捕收剂 种类和药剂用量的关系． 如图5( a) 和5( b) 所示，在 最优实验条件下，十二烷基苯磺酸钠作为 KS-Ⅲ辅 助捕收剂的浮选效果不如十二烷基磺酸钠． 由图 5 ( b) 可知，当十二烷基磺酸钠用量少于 50 g·t － 1，添 加十二烷基磺酸钠可同时提高铁精矿品位和回收 率，且用量远小于 KS-Ⅲ的用量，因此十二烷基磺酸 钠可作为 KS-Ⅲ的辅助捕收剂． 图 5 捕收剂对含碳酸盐铁矿反浮选的影响． ( a) 十二烷基苯磺酸钠; ( b) 十二烷基磺酸钠 Fig． 5 Effects of auxiliary collectors on reverse flotation of carbonate-containing iron ores: ( a) sodium dodecyl benzene sulfonate; ( b) sodium dode￾cyl sulfate 3 机理研究 按照图 2 流程进行实验过程中，用 pH 计精确 测定矿浆的 pH 值． 测定结果表明，氢氧化钠用量为 1000 g·t － 1时矿浆的 pH 值为 11. 0，氢氧化钠用量为 1200 g·t － 1 时矿浆的 pH 值为 11. 4，氢氧化钠用量 1600 g·t － 1时矿浆的 pH 值为 11. 8，氢氧化钠用量为 2000 g·t － 1时矿浆的 pH 值为 12. 0． 测定 pH 值的步 骤为: 加入氢氧化钠后按照图 2 流程再加入其他药 剂，在实验过程中再分别测定矿浆 pH 值，发现矿浆 的 pH 值变化不大． 为便于讨论，近似认为矿浆 pH 值保持不变． 3. 1 菱铁矿溶解对含碳酸盐铁矿石浮选分离影响 盐类矿物溶解对浮选有较大影响． 浮选溶液化 学计算表明，Fe2 + 与油酸根离子反应的 ΔG 在 pH 值 为 6 ～ 10 最小，此时作用最强，pH 值大于 10 后"G 值急剧上升［9］，此时相互作用急剧降低． 因此，pH 值大于 10 后菱铁矿溶解产生的亚铁离子不会活化 硅酸盐类矿物． 铁矿石阴离子反浮选工艺中用钙离子活化石 英，如图 6 所示，在 pH 值为 11. 3 时钙离子对石英 的活化作用最强，这时铁矿浮选指标应最好． 但是， 如图 3 所示，当 pH 值大于 11. 3 ( 氢氧化钠用量大 于 1200 g·t － 1 所对应的点) 时铁矿品位比 pH 值为 11. 3 时明显提高; 除氢氧化钠用量为 1600 g /t 外， pH 值大于 11. 3 的回收率比 pH 值为 11. 3 都明显提 高． 因此，在 pH 值大于 11. 3 时还有其他因素影响 浮选指标． 仔细分析发现，菱铁矿属于盐类矿物，溶 解度较大，细粒菱铁矿溶解度更大，菱铁矿溶解后将 产生较多的亚铁离子，因此本节分析亚铁离子对含 碳酸盐铁矿石反浮选的影响． 图 6 钙离子对石英活化作用 Fig． 6 Effects of Ca2 + on the activation of quartz 如图 7 所示，pH 值小于 11. 2 时亚铁离子溶液 中主要成分为 Fe2 + 和 Fe( OH) + ，Fe( OH) 2 理论零 电点为 11. 2，赤铁矿的零电点为 7. 8，石英的零电点 为 2. 0 ～ 3. 0，因此 pH 值在 7. 8 ～ 11. 2 范围内，赤铁 矿和 石 英 表 面 由 于 静 电 作 用 吸 附 Fe2 + 和 Fe ( OH) + ，导致其矿物表面差异和可浮性差异大大降 低． 若 pH 值大于 11. 2，亚铁离子溶液中主要成分 为 Fe( OH) 2，由于矿物表面和 Fe( OH) 2带相同的电 荷，Fe( OH) 2在赤铁矿和石英表面无选择性吸附大 大减少，矿物表面可浮性差异增加，浮选指标将会明 显提高，与图 3 对应． 这说明菱铁矿的溶解可能影 · 651 ·

第2期 印万忠等：含碳酸盐铁矿石一步反浮选中药剂的作用 ·157· 响铁矿石阴离子浮选，通过调节矿浆pH值为12.0 (氢氧化钠用量为2000gt-1)可以克服菱铁矿溶解 K-是，R尼 6H R1+R2 (2) 产生的不利影响. 式中，A12=（√A-√A8（A2-√AR 100 =爱是+完+小8 R1+R2 80 Fe(OH) Fe(OH 1+exp(-klH)） 式中，p=n-Cp二面，9=h1ep (-2K0] 40 将相关参数代入式(3)，得 Fe(OH VT=Ve Vw =a [bln (1 +e-0.104) In(1-e-0.ioi#)+In(1-e-0.2084)]-c/H.(4) 6 10 式中：a、b和c为某一常数；菱铁矿半径R,取值为 pH值 图7亚铁离子在溶液中的组分含量分布 5um;石英和赤铁矿半径R,取值为38um;Debye长 Fig.7 Content distribution of iron ions in the solution 度K取值为0.104nm1:分散介质的介电常数e.取 值为6.95×10-0C2J-1m1;H为颗粒之间的距离： 3.2矿物颗粒间相互作用能的计算 P:和为相互作用的矿物表面电位，可用动电位( 由于矿物粒度较小，细粒矿物之间、细粒矿物与 代替：A代表矿物在真空中的Hamaker常数，石 粗粒矿物之间发生吸附，浮选将会受到影响.本文 英A1=5.0×10-20J,赤铁矿A2=23.2×10-20J,水 用DLVO理论讨论菱铁矿与石英和赤铁矿之间的 A=4×10-”J,菱铁矿溶解后表面表现为氢氧化 相互作用，计算过程中只考虑静电作用能和范德华 亚铁的性质，由于氧化作用，菱铁矿表面有部分 作用能： Fe(Ⅱ)转变成Fe(Ⅲ)同，为计算方便，菱铁矿按照 VT=Vw VE (1) Fe(0H),处理，Hamaker常数A4=18.0×10-20J. 式中：V为总相互作用能，Vw为范德华作用能，Ve为 测量不同pH值下的电位：并计算相关参数， 静电作用能。并且 得出式(3)和(4)相关参数的数值如表4所示. 表4式(3)和(4)中各参数数值 Table 4 Values of parameters in Egs.(3)and (4) pH值 quan:/mv siderite/mV hematite/mv a,-4 b.-4 C.-q d.-b b.-h C.-h -50 -18 -24 2.97 0.637 0.39 0.868 0.96 4.65 9 -58 -26 -29 3.86 0.747 0.39 1.463 0.994 4.65 10 -70 -32 -39 5.713 0.756 0.39 2.454 0.981 4.65 11 -75 -37 -46 6.743 0.793 0.39 3.365 0.977 4.65 注：s表示菱铁矿：q表示石英：h表示赤铁矿 将表4数值代入式(6)后得图8和图9.如图 (如图3所示).综上所述，矿物之间存在吸引力，可 所示，矿浆pH值等于8~11时菱铁矿与赤铁矿相 能引起细粒矿物吸附罩盖，调节矿浆pH值和使用 互作用能小于菱铁矿与石英的相互作用能，说明菱 分散剂是使矿物分散和削弱细粒矿物吸附罩盖的有 铁矿更易在赤铁矿表面吸附.从图还可看出，矿浆 效手段. 碱度与矿浆的分散有密切联系，当pH值较低时能 3.3浮选捕收剂对含碳酸盐铁矿浮选分离效果影响 垒较低，颗粒之间容易发生团聚，这种情况下很难将 浮选捕收剂也影响浮选分离效果，药剂结构决 矿物分离，pH值达到11.0时能垒已较高，足以阻碍 定性能，因此本节从价键因素、亲水一疏水平衡因素 颗粒间的团聚，笔者己在矿浆pH值为11.0的条件 和空间几何因素三方面分析含碳酸盐难选铁矿石一 下，用水玻璃强化分散矿浆，经过一步粗选就能得到 步直接反浮选中捕收剂的性能. 品位63%、回收率71%的铁精矿.同样矿石，本文 3.3.1浮选捕收剂性能与基团电负性和极性基断 将矿浆pH值调到12.0，不加其他分散剂强化矿浆 面尺寸的关系 分散就能得到品位62.89%、回收率72.64%的精矿 浮选药剂基团电负性是研究价键因素的重要方

第 2 期 印万忠等: 含碳酸盐铁矿石一步反浮选中药剂的作用 响铁矿石阴离子浮选，通过调节矿浆 pH 值为 12. 0 ( 氢氧化钠用量为 2000 g·t － 1 ) 可以克服菱铁矿溶解 产生的不利影响． 图 7 亚铁离子在溶液中的组分含量分布 Fig． 7 Content distribution of iron ions in the solution 3. 2 矿物颗粒间相互作用能的计算 由于矿物粒度较小，细粒矿物之间、细粒矿物与 粗粒矿物之间发生吸附，浮选将会受到影响． 本文 用 DLVO 理论讨论菱铁矿与石英和赤铁矿之间的 相互作用，计算过程中只考虑静电作用能和范德华 作用能: VT = VW + VE ． ( 1) 式中: VT为总相互作用能，VW为范德华作用能，VE为 静电作用能． 并且 VW = － A132 6H · Ｒ1Ｒ2 Ｒ1 + Ｒ2 ． ( 2) 式中，A132 = ( 槡A11 － 槡A33 ) ( 槡A22 － 槡A33 ) ． VE = πεaＲ1Ｒ2 Ｒ1 + Ｒ2 ( φ2 01 + φ2 02 [ ) 2φ01φ02 φ2 01 + φ2 02 p + ] q ． ( 3) 式 中， p = ln 1 + exp( － κH) 1 － exp( － κH) ，q = ln ［1 － exp ( － 2κH) ］． 将相关参数代入式( 3) ，得 VT = VE + VW = a［bln( 1 + e － 0. 104H) / ln( 1 － e － 0. 104H) + ln( 1 － e － 0. 208H ) ］－ c /H． ( 4) 式中: a、b 和 c 为某一常数; 菱铁矿半径 Ｒ1 取值为 5 μm; 石英和赤铁矿半径 Ｒ2取值为 38 μm; Debye 长 度 κ 取值为 0. 104 nm － 1 ; 分散介质的介电常数 εa取 值为 6. 95 × 10 － 10 C2 J － 1m － 1 ; H 为颗粒之间的距离; φ01和 φ02为相互作用的矿物表面电位，可用动电位 ζ 代替; A 代表矿物在真空中的 Hamaker 常数［14］，石 英 A11 = 5. 0 × 10 － 20 J，赤铁矿 A22 = 23. 2 × 10 － 20 J，水 A33 = 4 × 10 － 20 J，菱铁矿溶解后表面表现为氢氧化 亚铁 的 性 质，由 于 氧 化 作 用，菱铁矿表面有部分 Fe( Ⅱ) 转变成 Fe( Ⅲ) ［3］，为计算方便，菱铁矿按照 Fe( OH) 3处理，Hamaker 常数 A44 = 18. 0 × 10 － 20 J． 测量不同 pH 值下的电位 ζ 并计算相关参数， 得出式( 3) 和( 4) 相关参数的数值如表 4 所示． 表 4 式( 3) 和( 4) 中各参数数值 Table 4 Values of parameters in Eqs． ( 3) and ( 4) pH 值 ζquartz /mV ζsiderite /mV ζhematite /mV as － q bs － q cs － q as － h bs － h cs － h 8 － 50 － 18 － 24 2. 97 0. 637 0. 39 0. 868 0. 96 4. 65 9 － 58 － 26 － 29 3. 86 0. 747 0. 39 1. 463 0. 994 4. 65 10 － 70 － 32 － 39 5. 713 0. 756 0. 39 2. 454 0. 981 4. 65 11 － 75 － 37 － 46 6. 743 0. 793 0. 39 3. 365 0. 977 4. 65 注: s 表示菱铁矿; q 表示石英; h 表示赤铁矿． 将表 4 数值代入式( 6) 后得图 8 和图 9． 如图 所示，矿浆 pH 值等于 8 ～ 11 时菱铁矿与赤铁矿相 互作用能小于菱铁矿与石英的相互作用能，说明菱 铁矿更易在赤铁矿表面吸附． 从图还可看出，矿浆 碱度与矿浆的分散有密切联系，当 pH 值较低时能 垒较低，颗粒之间容易发生团聚，这种情况下很难将 矿物分离，pH 值达到 11. 0 时能垒已较高，足以阻碍 颗粒间的团聚，笔者已在矿浆 pH 值为 11. 0 的条件 下，用水玻璃强化分散矿浆，经过一步粗选就能得到 品位 63% 、回收率 71% 的铁精矿． 同样矿石，本文 将矿浆 pH 值调到 12. 0，不加其他分散剂强化矿浆 分散就能得到品位 62. 89% 、回收率 72. 64% 的精矿 ( 如图 3 所示) ． 综上所述，矿物之间存在吸引力，可 能引起细粒矿物吸附罩盖，调节矿浆 pH 值和使用 分散剂是使矿物分散和削弱细粒矿物吸附罩盖的有 效手段． 3. 3 浮选捕收剂对含碳酸盐铁矿浮选分离效果影响 浮选捕收剂也影响浮选分离效果，药剂结构决 定性能，因此本节从价键因素、亲水--疏水平衡因素 和空间几何因素三方面分析含碳酸盐难选铁矿石一 步直接反浮选中捕收剂的性能． 3. 3. 1 浮选捕收剂性能与基团电负性和极性基断 面尺寸的关系 浮选药剂基团电负性是研究价键因素的重要方 · 751 ·