不同萃取体系分离微生物浸出液中低含量镍钴

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2013.12.012 第35卷第12期 北京科技大学学报 Vol.35 No.12 2013年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2013 不同萃取体系分离微生物浸出液中低含量镍钴 刘纪红凶，周桂英，温建康 北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室，北京100088 ☒通信作者，E-mail:douchongt0394@163.com 摘要采用P507-Cyanex2?72混合萃取体系分离微生物浸出液中的镍钴，实验结果表明该体系具有较好的协萃效应. 结合低含量镍钴的微生物浸出液体系高酸度、低钴镍比的特点，对比了P507、Cyanex?272和P507-Cyanex?272三种萃取 体系对镍钴的萃取分离效果，确定了在初始pH值1.52.2、对应的平衡pH值4.005.25条件下P507-Cyanex272协萃 体系有较好的镍钴分离效果.系统考察了室温28℃下协萃体系各影响因素对镍钴分离的影响，确定协同萃取的最佳工 艺为：P507与Cyanex?272摩尔比3：2，皂化率60%，萃取剂体积分数10%，有机相（由萃取剂与煤油组成）和水相体积 比1：4.在此条件下钴的一级萃取率为99.16%，镍钴分离系数为932.59. 关键词矿石处理：生物浸矿：镍：钴：分离：溶剂萃取 分类号TF804.2 Separating low-content nickel and cobalt in bioleaching solution by different extraction systems LIU Ji-hong,ZHOU Gui-ying,WEN Jian-kang National Engineering Laboratory of Bio-hydrometallurgy,General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088,China Corresponding author,E-mail:douchong0394@163.com ABSTRACT Separation of nickel and cobalt from bioleaching solution was studied using a synergistic extraction system of P507 and Cyanex272.Test results indicate that the system has a better extraction effect.Combined with the system characteristic of high acidity and low cobalt-to-nickel ratio,the separation effect of nickel and cobalt was compared in three extraction systems of P507,Cyanex272,and P507-Cyanex272.P507-Cyanex272 was identified to have a good separation effect of nickel and cobalt at the initial pH value of 1.5 to 2.2 and the balance pH value of 4.00 to 5.25. Influence factors on separation of nickel and cobalt in the extraction system at 28 C were examined systematically,and the best processes for this synergistic extraction are the P507/Cyanex272 mole ratio of 3:2,the saponification rate of 60%,the extractant volume fraction of 10%,and the organic to aqueous phase ratio of 1:4.Under these conditions,the first extraction rate of cobalt is 99.16%,and the separation factor of nickel and cobalt is 932.59. KEY WORDS ore treatment;bioleaching:nickel;cobalt;separation;solvent extraction 镍、钴作为难分离回收金属一般都作为各种萃 收微生物浸出液中低含量镍钴成了一个难题. 取分离回收工艺的后续工艺可.作为微生物浸矿的 在硫酸体系中，常用于镍钴分离的酸性萃取剂 后续工艺，低含量镍钴的分离回收更是面临很多的 有P204、P507和Cyanex272等【A-.P204主要应用 约束条件：微生物浸出液pH值较低，其他杂质离 于镍钴分离前的分离除杂上，效果显著：P507镍钴 子钙、铁等的干扰等2-到，又加之本文所研究的体 萃取分离技术成熟可靠，操作简单且价格低廉，但 系中镍钴含量较低且镍钴比高等特点，如何分离回 由于分离系数的局限，较难有效分离高镍低钴的硫 收稿日期：2012-11-17 基金项目：国家重点基础研究发展规划资助项目(2010CB630906):国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA060502)

第 35 卷 第 12 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 12 2013 年 12 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec. 2013 不同萃取体系分离微生物浸出液中低含量镍钴 刘纪红 ，周桂英，温建康 北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室，北京 100088 通信作者，E-mail: douchong0394@163.com 摘 要 采用 P507-Cyanex272 混合萃取体系分离微生物浸出液中的镍钴，实验结果表明该体系具有较好的协萃效应. 结合低含量镍钴的微生物浸出液体系高酸度、低钴镍比的特点，对比了 P507、Cyanex272 和 P507-Cyanex272 三种萃取 体系对镍钴的萃取分离效果，确定了在初始 pH 值 1.5∼2.2、对应的平衡 pH 值 4.00∼5.25 条件下 P507-Cyanex272 协萃 体系有较好的镍钴分离效果. 系统考察了室温 28 ℃下协萃体系各影响因素对镍钴分离的影响，确定协同萃取的最佳工 艺为：P507 与 Cyanex272 摩尔比 3︰2，皂化率 60%，萃取剂体积分数 10%，有机相 (由萃取剂与煤油组成) 和水相体积 比 1︰4. 在此条件下钴的一级萃取率为 99.16%，镍钴分离系数为 932.59. 关键词 矿石处理；生物浸矿；镍；钴；分离；溶剂萃取 分类号 TF804.2 Separating low-content nickel and cobalt in bioleaching solution by different extraction systems LIU Ji-hong , ZHOU Gui-ying, WEN Jian-kang National Engineering Laboratory of Bio-hydrometallurgy, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China Corresponding author, E-mail: douchong0394@163.com ABSTRACT Separation of nickel and cobalt from bioleaching solution was studied using a synergistic extraction system of P507 and Cyanex272. Test results indicate that the system has a better extraction effect. Combined with the system characteristic of high acidity and low cobalt-to-nickel ratio, the separation effect of nickel and cobalt was compared in three extraction systems of P507, Cyanex272, and P507-Cyanex272. P507-Cyanex272 was identified to have a good separation effect of nickel and cobalt at the initial pH value of 1.5 to 2.2 and the balance pH value of 4.00 to 5.25. Influence factors on separation of nickel and cobalt in the extraction system at 28 ℃ were examined systematically, and the best processes for this synergistic extraction are the P507/Cyanex272 mole ratio of 3︰2, the saponification rate of 60%, the extractant volume fraction of 10%, and the organic to aqueous phase ratio of 1︰4. Under these conditions, the first extraction rate of cobalt is 99.16%, and the separation factor of nickel and cobalt is 932.59. KEY WORDS ore treatment; bioleaching; nickel; cobalt; separation; solvent extraction 镍、钴作为难分离回收金属一般都作为各种萃 取分离回收工艺的后续工艺 [1] . 作为微生物浸矿的 后续工艺，低含量镍钴的分离回收更是面临很多的 约束条件：微生物浸出液 pH 值较低，其他杂质离 子钙、铁等的干扰等 [2−3]，又加之本文所研究的体 系中镍钴含量较低且镍钴比高等特点，如何分离回 收微生物浸出液中低含量镍钴成了一个难题. 在硫酸体系中，常用于镍钴分离的酸性萃取剂 有 P204、P507 和 Cyanex272 等 [4−5].P204 主要应用 于镍钴分离前的分离除杂上，效果显著；P507 镍钴 萃取分离技术成熟可靠，操作简单且价格低廉，但 由于分离系数的局限，较难有效分离高镍低钴的硫 收稿日期：2012-11-17 基金项目：国家重点基础研究发展规划资助项目 (2010CB630906)；国家高技术研究发展计划资助项目 (2012AA060502) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.12.012

.1560 北京科技大学学报 第35卷 酸盐溶液间.Cyanex.272是美国氰胺公司研制出的一 表1实际工业生物堆浸浸出液成分（质量浓度） 种新型分离镍钴的萃取剂，它对钴镍的分离系数比 Table 1 Leaching liquid composition of the actual industrial 同样条件下的P507高出一个数量级可，适于分离 biological heap gL-1 高镍低钴的硫酸盐溶液：但Cyanex?272酸性较弱， Cu2+ TFe As5+ Ni2+ C02+ Ca2+ 萃余液的pH值往往较大，一级萃取液的二级回流 0.5613.470.174 1.90 0.22 0.43 需调节pH值，产生较大成本，而且Cyanex272价 格昂贵，因此很难大规模工业应用. 1.2实验方法 针对这一问题，张平伟和朱屯母研究指出，应 用七水合硫酸钴和六水合硫酸镍配制镍质量 用混合萃取剂的协同效应，可在相对较低的pH值 浓度为1.90gL-1,钴质量浓度为0.22gL-1的模 下分离镍钴9.本文分别采用P507、Cyanex272及 拟料液，用硫酸调整初始酸度.将有机相（由萃取剂 两者组合三种萃取体系进行镍钴的萃取分离，通过 与煤油组成)和水相按一定体积比混合于分液漏斗 对比研究，探明P507-Cyanex?272协同萃取分离镍 中，在恒温振荡器上振荡一定时间，静置分层后，分 钴的最佳工艺条件及分离效果，为低含量镍钴的微 离有机相和水相.用GGX-9型原子吸收分光光度计 生物浸出液体系高效分离镍钴提供一条新途径 检测萃余液中金属离子浓度，用pH酸度计测定水 1实验 相pH值. 1.1设备及试剂 2实验结果与讨论 实验所用仪器为TTL-800萃取净化振荡器（北 实验重点研究了P507-Cyanex?272混合萃取体 京同泰联科技发展有限公司)、PHSJ-3F型pH计 系分离微生物浸出液中低含量镍钴的协萃效应，对 (上海精密仪器有限公司)、电子天平（上海精密科 比了P507、Cyanex272和P507-Cyanex272三种萃 学仪器有限公司)等. 取体系对镍钴的萃取分离效果. 所用试剂：七水合硫酸钴，国药集团化学试剂 2.1P507-Cyanex:272的协同效应 有限公司生产，分析纯：六水合硫酸镍，汕头市西陇 有机相中萃取剂的体积分数10%，皂化率70%， 化工厂，分析纯：氢氧化钠、硫酸，北京化工厂，分 有机相和水相体积比为1：1，混合萃取剂P507与 析纯：P507,上海莱雅仕化工有限公司：Cyanex2:72 Cyanex.272摩尔比（下文中简写为P/C摩尔比）3：2，pH 上海莱雅仕化工有限公司：磺化煤油，上海莱雅仕 值4.5，反应温度28℃，反应时间4min的条件下， 化工有限公司.表1为实际工业生物堆浸浸出液的 分别用三种萃取剂对镍钴溶液进行萃取.实验结果 组成 如表2所示. 表2不同萃取体系镍钴分离效果对比 Table 2 Contrast of separation effect of cobalt and nickel in different extraction systems 萃取体系 萃取率% 分配比 分离系数 Co2+ Ni2+ Co2+ N72+ 10%P507+90%煤油 91.03 7.87 10.15 0.09 118.90 10%Cyanex272+90%煤油 60.11 2.65 1.51 0.03 55.45 10%混合萃取剂(P/C摩尔比为3：2)+90%煤油 95.48 5.82 21.12 0.06 341.70 由表中看出，三种萃取剂对钴的分配比分别为 P507、Cyanex272、P507-Cyanex272三种萃取体系对 10.15、1.51和21.12.假设两种萃取剂无协同效应， 镍钴的萃取分离效果.其中初始pH值为实验室模 其对应的分配比D应为Dp507×0.6+DCyanex272× 拟料液的最初pH值，平衡pH值为一定温度且不 0.4=10.15×0.6+1.51×0.4=6.694,可见假设不 加任何调节剂的条件下，体系反应平衡时自行达到 成立，混合协同萃取剂具有协同效应 的pH值. 2.2pH值的影响 2.2.1初始pH值 采用目前市场酸性萃取剂条件下，pH值在镍 萃取剂体积分数10%，皂化率70%，稀释剂为 钴的萃取分离中是关键因素.从化学反应平衡的角 260#磺化煤油，有机相和水相体积比1：1，平衡时 度看，不同的pH值条件决定了化学反应平衡时的 间4min,室温28℃条件下，不同初始pH值条件下 状态，对应不同程度的镍钴萃取分离效果.本节将 三种萃取剂对镍钴分离效果的对比实验结果如图1 对比研究不同平衡pH值和不同初始pH值条件下 所示

· 1560 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 酸盐溶液 [6].Cyanex272 是美国氰胺公司研制出的一 种新型分离镍钴的萃取剂，它对钴镍的分离系数比 同样条件下的 P507 高出一个数量级 [7]，适于分离 高镍低钴的硫酸盐溶液；但 Cyanex272 酸性较弱， 萃余液的 pH 值往往较大，一级萃取液的二级回流 需调节 pH 值，产生较大成本，而且 Cyanex272 价 格昂贵，因此很难大规模工业应用. 针对这一问题，张平伟和朱屯 [8] 研究指出，应 用混合萃取剂的协同效应，可在相对较低的 pH 值 下分离镍钴 [9] . 本文分别采用 P507、Cyanex272 及 两者组合三种萃取体系进行镍钴的萃取分离，通过 对比研究，探明 P507-Cyanex272 协同萃取分离镍 钴的最佳工艺条件及分离效果，为低含量镍钴的微 生物浸出液体系高效分离镍钴提供一条新途径. 1 实验 1.1 设备及试剂 实验所用仪器为 TTL-800 萃取净化振荡器 (北 京同泰联科技发展有限公司)、PHSJ-3F 型 pH 计 (上海精密仪器有限公司)、电子天平 (上海精密科 学仪器有限公司) 等. 所用试剂：七水合硫酸钴，国药集团化学试剂 有限公司生产，分析纯；六水合硫酸镍，汕头市西陇 化工厂，分析纯；氢氧化钠、硫酸，北京化工厂，分 析纯；P507，上海莱雅仕化工有限公司；Cyanex272 上海莱雅仕化工有限公司；磺化煤油，上海莱雅仕 化工有限公司. 表 1 为实际工业生物堆浸浸出液的 组成. 表 1 实际工业生物堆浸浸出液成分 (质量浓度) Table 1 Leaching liquid composition of the actual industrial biological heap g·L−1 Cu2+ TFe As5+ Ni2+ Co2+ Ca2+ 0.56 13.47 0.174 1.90 0.22 0.43 1.2 实验方法 用七水合硫酸钴和六水合硫酸镍配制镍质量 浓度为 1.90 g·L −1，钴质量浓度为 0.22 g·L −1 的模 拟料液，用硫酸调整初始酸度. 将有机相 (由萃取剂 与煤油组成) 和水相按一定体积比混合于分液漏斗 中，在恒温振荡器上振荡一定时间，静置分层后，分 离有机相和水相. 用 GGX-9 型原子吸收分光光度计 检测萃余液中金属离子浓度，用 pH 酸度计测定水 相 pH 值. 2 实验结果与讨论 实验重点研究了 P507-Cyanex272 混合萃取体 系分离微生物浸出液中低含量镍钴的协萃效应，对 比了 P507、Cyanex272 和 P507-Cyanex272 三种萃 取体系对镍钴的萃取分离效果. 2.1 P507-Cyanex272 的协同效应 有机相中萃取剂的体积分数 10%，皂化率 70%， 有机相和水相体积比为 1︰1，混合萃取剂 P507 与 Cyanex272摩尔比(下文中简写为P/C摩尔比) 3︰2，pH 值 4.5，反应温度 28 ℃，反应时间 4 min 的条件下， 分别用三种萃取剂对镍钴溶液进行萃取. 实验结果 如表 2 所示. 表 2 不同萃取体系镍钴分离效果对比 Table 2 Contrast of separation effect of cobalt and nickel in different extraction systems 萃取体系 萃取率% 分配比 分离系数 Co2+ Ni2+ Co2+ Ni2+ 10%P507+90%煤油 91.03 7.87 10.15 0.09 118.90 10% Cyanex272+90%煤油 60.11 2.65 1.51 0.03 55.45 10%混合萃取剂 (P/C 摩尔比为 3:2)+90%煤油 95.48 5.82 21.12 0.06 341.70 由表中看出，三种萃取剂对钴的分配比分别为 10.15、1.51 和 21.12. 假设两种萃取剂无协同效应， 其对应的分配比 D 应为 DP507 × 0.6 + DCyanex272 × 0.4 = 10.15 × 0.6 + 1.51 × 0.4 = 6.694，可见假设不 成立，混合协同萃取剂具有协同效应. 2.2 pH 值的影响 采用目前市场酸性萃取剂条件下，pH 值在镍 钴的萃取分离中是关键因素. 从化学反应平衡的角 度看，不同的 pH 值条件决定了化学反应平衡时的 状态，对应不同程度的镍钴萃取分离效果. 本节将 对比研究不同平衡 pH 值和不同初始 pH 值条件下 P507、Cyanex272、P507-Cyanex272 三种萃取体系对 镍钴的萃取分离效果. 其中初始 pH 值为实验室模 拟料液的最初 pH 值，平衡 pH 值为一定温度且不 加任何调节剂的条件下，体系反应平衡时自行达到 的 pH 值. 2.2.1 初始 pH 值 萃取剂体积分数 10%，皂化率 70%，稀释剂为 260# 磺化煤油，有机相和水相体积比 1:1，平衡时 间 4 min，室温 28 ℃条件下，不同初始 pH 值条件下 三种萃取剂对镍钴分离效果的对比实验结果如图 1 所示

第12期 刘纪红等：不同萃取体系分离微生物浸出液中低含量镍钴 1561· 100(a) 350(b)六 300 80 250 8507 Cyanex272 P507-Cyanex272 60 -★-P507 200 -●-Cyanex272 -P507-Cyanex272 40 150 100 20 50 0 一★一★ 1.01.2 1.4 1.61.82.02.22.4 1.01.5 2.0 2.53.03.54.04.5 初始pH 初始pH 图1料液初始pH值的影响.(a)钴萃取率：(b)钴镍分离系数 Fig.1 Effect of liquid initial pH value:(a)on cobalt extraction rate;(b)on separation factor of cobalt and nickel 由图1(a)可以看出，在较低及较窄的初始pH 体系对钴的萃取效果.由图看出：P507和P507- 值范围内钴的萃取率急速上升达到最高值并趋于稳 Cyanex?272协萃体系萃取钴的效果曲线相似，两个 定.图1(b)显示了不同萃取体系中不同料液初始 体系都在pH值4.5左右对钴的萃取率趋于稳定并 pH值对镍钴分离系数的影响.随料液初始pH值 达到95%以上：Cyanex272体系中钴的萃取率在较 的增大，镍钴分离系数先急剧上升达到一峰值然后 大pH值范围内处于上升期，在pH值6左右才 便相对缓慢下降.微生物浸出液的pH值一般为 达到最高萃取率并趋于稳定.图2(b)为不同H 1.52.2,可以看出混合萃取剂在此pH值区间内有 值条件下三种萃取剂体系与镍钴分离系数的关系曲 较好的镍钴分离效果 线.可看出混合萃取体系对钴镍的分离作用明显大 2.2.2平衡pH值 于两种单一萃取剂体系，且协萃体系的pH值要比 反应温度28℃，反应时间4min,有机相中萃 Cyanex.272的平衡pH值下降1.5个点左右.综合来 取剂的体积分数10%，皂化率70%，有机相和水相 看，混合萃取剂弥补了单一萃取剂P507的镍钴分 体积比为1：1，混合萃取剂中P/C摩尔比取3：2的 离系数低和Cyanex.272钴载荷能力低的不足，更适 条件下，考察三种萃取剂在不同平衡pH值条件下 合于低含量镍钴的微生物浸出液体系中镍钴的萃取 对镍钴的萃取分离效果.实验结果如图2所示 分离，且最佳平衡pH值范围为4.005.25. 图2(a)显示了不同平衡pH值条件下各萃取 100(a) ★山一一●一● 350F(b) 300-★-P507 80 ●-Cyanex272 250 -▲-P507-Cyanex272 60 200 40 150 -★-P507 100 -·-Cyanex272 ▲-P507-Cyanex272 50 0 2.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0 2.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0 平衡pH 平衡pH 图2平衡pH值的影响.(a)钴萃取率；(b)钴镍分离系数 Fig.2 Effect of liquid balance pH value:(a)on cobalt extraction rate;(b)on separation factor of cobalt and nickel

第 12 期 刘纪红等：不同萃取体系分离微生物浸出液中低含量镍钴 1561 ·· 图 1 料液初始 pH 值的影响. (a) 钴萃取率；(b) 钴镍分离系数 Fig.1 Effect of liquid initial pH value: (a) on cobalt extraction rate; (b) on separation factor of cobalt and nickel 由图 1(a) 可以看出，在较低及较窄的初始 pH 值范围内钴的萃取率急速上升达到最高值并趋于稳 定. 图 1(b) 显示了不同萃取体系中不同料液初始 pH 值对镍钴分离系数的影响. 随料液初始 pH 值 的增大，镍钴分离系数先急剧上升达到一峰值然后 便相对缓慢下降. 微生物浸出液的 pH 值一般为 1.5∼2.2，可以看出混合萃取剂在此 pH 值区间内有 较好的镍钴分离效果. 2.2.2 平衡 pH 值 反应温度 28 ℃，反应时间 4 min，有机相中萃 取剂的体积分数 10%，皂化率 70%，有机相和水相 体积比为 1︰1，混合萃取剂中 P/C 摩尔比取 3︰2 的 条件下，考察三种萃取剂在不同平衡 pH 值条件下 对镍钴的萃取分离效果. 实验结果如图 2 所示. 图 2(a) 显示了不同平衡 pH 值条件下各萃取 体系对钴的萃取效果. 由图看出：P507 和 P507- Cyanex272 协萃体系萃取钴的效果曲线相似，两个 体系都在 pH 值 4.5 左右对钴的萃取率趋于稳定并 达到 95%以上；Cyanex272 体系中钴的萃取率在较 大 pH 值范围内处于上升期，在 pH 值 6 左右才 达到最高萃取率并趋于稳定. 图 2(b) 为不同 pH 值条件下三种萃取剂体系与镍钴分离系数的关系曲 线. 可看出混合萃取体系对钴镍的分离作用明显大 于两种单一萃取剂体系，且协萃体系的 pH 值要比 Cyanex272 的平衡 pH 值下降 1.5 个点左右. 综合来 看，混合萃取剂弥补了单一萃取剂 P507 的镍钴分 离系数低和 Cyanex272 钴载荷能力低的不足，更适 合于低含量镍钴的微生物浸出液体系中镍钴的萃取 分离，且最佳平衡 pH 值范围为 4.00∼5.25. 图 2 平衡 pH 值的影响.(a) 钴萃取率; (b) 钴镍分离系数 Fig.2 Effect of liquid balance pH value: (a) on cobalt extraction rate; (b) on separation factor of cobalt and nickel

.1562 北京科技大学学报 第35卷 对于P507和Cyanex272两种萃取剂，前者比 相和水相体积比1：1，料液中Co2+和N2+的质 后者酸性强，萃取过程中，镍的萃合物始终保持八 量浓度分别为0.22gL-1和1.90gL-1,平衡pH 面体结构，因而其萃取率随着萃取剂酸性下降而下 值4.5，常温28℃，平衡时间4mim的实验条件 降：但钴萃合物中四面体与八面体的比例会随萃取 下，考察混合萃取剂的摩尔比对钴的萃取率及镍钴 剂酸性的减弱而增加，有利于钴的萃取，补偿了由 分离系数的影响，实验结果见图4. 于萃取剂酸性的减弱而造成的萃取率下降，从而解 由图4可以看出，随着混合萃取剂中 释了这两种萃取剂萃钴的萃取率区别不大，而镍钴 Cyanex.272比例的增加，钴的萃取率呈先平稳后 的分离系数却相差很大的原因. 下降的趋势，镍钴的分离系数呈先上升后下降的趋 初始pH值与平衡pH值有对应关系如图3. 势.由数据可知，P/C摩尔比为3：2时钴的萃取率 由图看出，上文得出协萃体系的最优初始pH值 与最高萃取率相差0.98%，P/C摩尔比为2：3时钴 1.52.2与最优平衡pH值4.005.25之间有较好 的萃取率与最高萃取率相差5.81%：两种摩尔比条 的对应关系.同时也表明确定初始料液pH值的情 件下镍钴分离系数相差不大且最高：从经济角度考 况下，体系平衡pH值稳定 虑，Cyanex?272的价格为P507的10倍多.综合各 7.0 因素，本实验选用P/C摩尔比为3：2较为合理. 5 般认为，Cyanex272萃取剂分离效果要比 60 P507好很多，其所含比例越大，分离效果和分配比 也应越大，但图4所显示的实验结果并非如此.对 5.0 4.5 于此现象认为主要原因是Cyanex272主要是在较高 4.0 的pH值（大于4.5）区间内呈现较好的萃取效果，即 3.5 Cyanex272的萃取平衡pH值相对P507偏大：而在 30 -P507 本实验所研究的pH值为4.5的条件下，图4中呈 2.5 -◆-P507-Cyanex.272 2.0 -Cyanex272 现的并不是该配比体系下镍钴分离系数的最大值. 1.01.52.02.53.03.54.04.55.0 2.4协萃体系皂化率的影响 初始pH 萃取剂P/C摩尔比为3：2的P507-Cyanex2272 协萃剂，其体积分数取10%，有机相和水相体积比 图3初始pH值与平衡pH值的对应关系 为1：1，料液中Co2+和Ni2+的质量浓度分别为 Fig.3 Relations between initial pH value and balance pH value 0.22gL-1和1.90gL-1,实验在常温28℃下进行， 平衡时间4min,考察不同pH值条件下皂化率分 2.3萃取剂摩尔比对镍钴分离的影响 别为40%、50%、60%和70%对钴的萃取率及镍钴分 在萃取剂体积分数取10%，皂化率70%，有机 离系数的影响.实验结果见图5. (a 350(b) % 300 86 250 200 75 70 150 100 60 1:0 4:13223 1:40:1 1:04:1 3:2231:4 0:1 P/C摩尔比 P/C摩尔比 图4萃取剂中P/C摩尔比的影响.(a)钴萃取率；(b)钴镍分离系数 Fig.4 Effect of P/C molar ratio:(a)on cobalt extraction rate;(b)on separation factor of cobalt and nickel

· 1562 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 对于 P507 和 Cyanex272 两种萃取剂，前者比 后者酸性强，萃取过程中，镍的萃合物始终保持八 面体结构，因而其萃取率随着萃取剂酸性下降而下 降；但钴萃合物中四面体与八面体的比例会随萃取 剂酸性的减弱而增加，有利于钴的萃取，补偿了由 于萃取剂酸性的减弱而造成的萃取率下降，从而解 释了这两种萃取剂萃钴的萃取率区别不大，而镍钴 的分离系数却相差很大的原因. 初始 pH 值与平衡 pH 值有对应关系如图 3. 由图看出，上文得出协萃体系的最优初始 pH 值 1.5∼2.2 与最优平衡 pH 值 4.00∼5.25 之间有较好 的对应关系. 同时也表明确定初始料液 pH 值的情 况下，体系平衡 pH 值稳定. 图 3 初始 pH 值与平衡 pH 值的对应关系 Fig.3 Relations between initial pH value and balance pH value 2.3 萃取剂摩尔比对镍钴分离的影响 在萃取剂体积分数取 10%，皂化率 70%，有机 相和水相体积比 1︰1，料液中 Co2+ 和 Ni2+ 的质 量浓度分别为 0.22 g·L −1 和 1.90 g·L −1，平衡 pH 值 4.5，常温 28 ℃，平衡时间 4 min 的实验条件 下，考察混合萃取剂的摩尔比对钴的萃取率及镍钴 分离系数的影响，实验结果见图 4. 由 图 4 可 以 看 出 ， 随 着 混 合 萃 取 剂 中 Cyanex272 比例的增加， 钴的萃取率呈先平稳后 下降的趋势，镍钴的分离系数呈先上升后下降的趋 势. 由数据可知，P/C 摩尔比为 3︰2 时钴的萃取率 与最高萃取率相差 0.98%，P/C 摩尔比为 2︰3 时钴 的萃取率与最高萃取率相差 5.81%；两种摩尔比条 件下镍钴分离系数相差不大且最高；从经济角度考 虑，Cyanex272 的价格为 P507 的 10 倍多. 综合各 因素，本实验选用 P/C 摩尔比为 3︰2 较为合理. 一般认为， Cyanex272 萃取剂分离效果要比 P507 好很多，其所含比例越大，分离效果和分配比 也应越大，但图 4 所显示的实验结果并非如此. 对 于此现象认为主要原因是 Cyanex272 主要是在较高 的 pH 值 (大于 4.5) 区间内呈现较好的萃取效果，即 Cyanex272 的萃取平衡 pH 值相对 P507 偏大；而在 本实验所研究的 pH 值为 4.5 的条件下，图 4 中呈 现的并不是该配比体系下镍钴分离系数的最大值. 2.4 协萃体系皂化率的影响 萃取剂 P/C 摩尔比为 3︰2 的 P507-Cyanex272 协萃剂，其体积分数取 10%，有机相和水相体积比 为 1︰1，料液中 Co2+ 和 Ni2+ 的质量浓度分别为 0.22 g·L −1 和 1.90 g·L −1，实验在常温 28 ℃下进行， 平衡时间 4 min，考察不同 pH 值条件下皂化率分 别为 40%、50%、60%和 70%对钴的萃取率及镍钴分 离系数的影响. 实验结果见图 5. 图 4 萃取剂中 P/C 摩尔比的影响. (a) 钴萃取率; (b) 钴镍分离系数 Fig.4 Effect of P/C molar ratio: (a) on cobalt extraction rate; (b) on separation factor of cobalt and nickel

第12期 刘纪红等：不同萃取体系分离微生物浸出液中低含量镍钴 .1563· 100(a) 500 (b) 80 400 一★一皂化率40% ·-皂化率50% 60 300 -▲-皂化率60% -★一皂化率40% --皂化率70% 40 皂化率 50% 200 皂化率60% 20 -一皂化率70% 100 0 1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.0 2.5 3.03.54.04.55.05.56.0 平衡pH 平衡pH 图5协萃体系皂化率的影响.(a)钴萃取率；(b)钻镍分离系数 Fig.5 Effect of saponification rate:(a)on cobalt extraction rate;(b)on separation factor of cobalt and nickel 图5(a)显示：当平衡pH值小于4.5左右时，各 在一定的皂化率范围内，皂化率增大更大程度上有 个皂化率条件下钴的萃取率都随pH值的增大而增 利于钴的萃取，但对镍的影响不大；但当皂化率过 大，且趋势为皂化率越大萃取率也越大：但当pH值大就会同时促进镍的萃取，降低分离系数.由此综 大于4.5左右时，萃取率趋于稳定，最高萃取率高达 合考虑皂化率60%为最适合本体系的条件 99.95%,各个皂化率的影响相差不大.图5(b)显示： 2.5协萃剂体积分数的影响 当皂化率不大于60%时，分离系数峰值随皂化率的 选定萃取剂皂化率60%，其他实验条件同 升高而升高：皂化率大于60%时，分离系数峰值开 2.2.2的条件，考察萃取剂体积分数分别为5%、 始下降.图中皂化60%时的分离系数最高达497.10， 10%、15%和20%对钴的萃取率及镍钴分离系数的 比皂化率70%时的最高分离系数高200.这是由于 影响.实验结果见图6 700 100(a) ·(b) 600 一★一 茶取剂的体积分数5% 80 500 ●一萃取剂的体积分数10% ▲一萃取剂的体积分数15% 60 400 -一萃取剂的体积分数20% 300 40 ★ 200 20 ★-萃取剂的体积分数5% 萃取剂的体积分数10% 100 -▲一茎取剂的体积分数15% 一-萃取剂的体积分数20% 0 ● 2.02.53.03.54.04.55.05.56.0 2.02.53.03.54.04.55.05.56.0 平衡pH 平衡pH 图6萃取剂体积分数的影响.(a)钴萃取率；(b)钴镍分离系数 Fig.6 Effect of extractant volume fraction:(a)on cobalt extraction rate;(b)on separation factor of cobalt and nickel 由图6(a)可以看出随着协萃剂体积分数的增 协萃剂体积分数10%为最佳工艺条件 大，钴的萃取率也呈增大趋势，当pH值大于4.5 2.6有机相和水相体积比的影响 时，钴的萃取率趋于稳定.图6(b)描述了不同平衡 萃取剂皂化率60%，体积分数10%，平衡pH pH值条件下各协萃剂体积分数对应的镍钴分离系 值4.75，其他实验条件同2.2.1的条件，研究有机相 数的情况.由图中看出：随着协萃剂体积分数的增 和水相体积比对镍钴的萃取分离效果的影响.实验 大，分离系数峰值依次降低：但体积分数过小（例 结果见图7. 如5%)，萃余液的平衡pH值偏大，影响微生物浸 由图7(a)看出，随着有机相和水相体积比的 出液的二级乃至三级萃取.综合考虑选取有机相中 减小，钴的萃取率呈下降趋势.由图7(b)看出，随着

第 12 期 刘纪红等：不同萃取体系分离微生物浸出液中低含量镍钴 1563 ·· 图 5 协萃体系皂化率的影响. (a) 钴萃取率; (b) 钴镍分离系数 Fig.5 Effect of saponification rate: (a) on cobalt extraction rate; (b) on separation factor of cobalt and nickel 图 5(a) 显示：当平衡 pH 值小于 4.5 左右时，各 个皂化率条件下钴的萃取率都随 pH 值的增大而增 大，且趋势为皂化率越大萃取率也越大；但当 pH 值 大于 4.5 左右时，萃取率趋于稳定，最高萃取率高达 99.95%，各个皂化率的影响相差不大. 图 5(b) 显示： 当皂化率不大于 60%时，分离系数峰值随皂化率的 升高而升高；皂化率大于 60%时，分离系数峰值开 始下降. 图中皂化 60%时的分离系数最高达 497.10， 比皂化率 70%时的最高分离系数高 200. 这是由于 在一定的皂化率范围内，皂化率增大更大程度上有 利于钴的萃取，但对镍的影响不大；但当皂化率过 大就会同时促进镍的萃取，降低分离系数. 由此综 合考虑皂化率 60%为最适合本体系的条件. 2.5 协萃剂体积分数的影响 选定萃取剂皂化率 60%， 其他实验条件同 2.2.2 的条件，考察萃取剂体积分数分别为 5%、 10%、15%和 20%对钴的萃取率及镍钴分离系数的 影响. 实验结果见图 6. 图 6 萃取剂体积分数的影响. (a) 钴萃取率; (b) 钴镍分离系数 Fig.6 Effect of extractant volume fraction: (a) on cobalt extraction rate; (b) on separation factor of cobalt and nickel 由图 6(a) 可以看出随着协萃剂体积分数的增 大，钴的萃取率也呈增大趋势，当 pH 值大于 4.5 时，钴的萃取率趋于稳定. 图 6(b) 描述了不同平衡 pH 值条件下各协萃剂体积分数对应的镍钴分离系 数的情况. 由图中看出：随着协萃剂体积分数的增 大，分离系数峰值依次降低；但体积分数过小 (例 如 5%)，萃余液的平衡 pH 值偏大，影响微生物浸 出液的二级乃至三级萃取. 综合考虑选取有机相中 协萃剂体积分数 10%为最佳工艺条件. 2.6 有机相和水相体积比的影响 萃取剂皂化率 60%，体积分数 10%，平衡 pH 值 4.75，其他实验条件同 2.2.1 的条件，研究有机相 和水相体积比对镍钴的萃取分离效果的影响. 实验 结果见图 7. 由图 7(a) 看出，随着有机相和水相体积比的 减小，钴的萃取率呈下降趋势. 由图 7(b) 看出，随着