核磁共振 核磁共振(NMR)就是指处于某个静磁场中的物质的原子核系统受到相应频率的电 磁辐射时,在它们的磁能级之间发生的共振跃迁现象。它自问世以来已在物理、化学、生 物、医学等方面获得广泛应用,是测定原子的核磁矩和研究核结构的直接而准确的方法, 也是精确测量磁场的重要方法之 实验目的 1了解核磁共振的基本原理和实验方法 测量氟核F的旋磁比和g因子 二实验原理 其原理可从两个角度阐明。 量子力学观点 1)单个核的磁共振 实验中以氢核为研究对象 通常将原子核的总磁矩在其角动量P方向的投影μ称为核磁矩。它们之间关系可 写成 A=x (1) 对于质子,式中y 称为旋磁比。其中e为质子电荷,mn为质子质量,g为核的 朗德因子。按照量子力学,原子核角动量的大小由下式决定 P=√I(+1)h (2) 式中为普朗克常数,为核自旋量子数,对于氢核r=1 把氢核放在外磁场B中,取坐标轴z方向为B的方向。核角动量在B方向的投影值 由下式决定 P=mh 式中m为核的磁量子数,可取m=I,-1;…,-1。对于氢核m
1 核磁共振 核磁共振（NMR）就是指处于某个静磁场中的物质的原子核系统受到相应频率的电 磁辐射时，在它们的磁能级之间发生的共振跃迁现象。它自问世以来已在物理、化学、生 物、医学等方面获得广泛应用，是测定原子的核磁矩和研究核结构的直接而准确的方法， 也是精确测量磁场的重要方法之一。 一 实验目的 1 了解核磁共振的基本原理和实验方法 2 测量氟核 19F 的旋磁比和 g 因子 二 实验原理 其原理可从两个角度阐明。 1. 量子力学观点 1） 单个核的磁共振 实验中以氢核为研究对象。 通常将原子核的总磁矩 在其角动量 P 方向的投影 µ称为核磁矩。它们之间关系可 写成： = P （1） 对于质子，式中 p N m g e 2 = 称为旋磁比。其中 e 为质子电荷， m p 为质子质量， N g 为核的 朗德因子。按照量子力学，原子核角动量的大小由下式决定： P = I(I +1) （2） 式中 为普朗克常数， I 为核自旋量子数，对于氢核 2 1 I = 。 把氢核放在外磁场 B 中，取坐标轴 z 方向为 B 的方向。核角动量在 B 方向的投影值 由下式决定： P z = m （3） 式中 m 为核的磁量子数，可取 m = I,I −1, ,−I 。对于氢核 2 1 , 2 1 m = −
核磁矩在B方向的投影值 u,=ypi=8, g (4) 将之写为 uz=gNANm (5) 式中eh5050787×102焦耳特斯拉,称为核磁子,用作核磁矩的单位。磁矩为 μ的原子核在恒定磁场中具有势能 E=-·B=-2B=-gN11mB (6) 任何两个能级间能量差为 AE=Em -Em =-gNANB(m,-m,) 根据量子力学选择定则,只有Mm=±1的两个能级之间才能发生跃迁,其能量差为 △E=gNB (8) 若实验时外磁场为B,用频率为υ的电磁波照射原子核,如果电磁波的能量hυ恰好 等于氢原子核两能级能量差,即 =8NUN Bo 则氢原子核就会吸收电磁波的能量,由m=的能级跃迁到m=-的能级,这就是核磁 共振吸收现象。式(9)为核磁共振条件。为使用上的方便,常把它写为 )B0或0=B0 上式为本实验的理论公式。对于氢核,y=267522×102MHz/。 2)核磁共振信号强度 实验所用样品为大量同类核的集合。由于低能级上的核数目比高能级上的核数目略微 多些,但低能级上参与核磁共振吸收未被共振辐射抵消的核数目很少,所以核磁共振信号 非常微弱
2 核磁矩在 B 方向的投影值 m m e m g m e P g p N p Z Z N ) 2 ( 2 = = = （4） 将之写为 Z = g N Nm （5） 式中 p N m e 2 = =5.050787×10-27 焦耳/特斯拉，称为核磁子，用作核磁矩的单位。磁矩为 的原子核在恒定磁场中具有势能 E = − B = − zB = −g N NmB （6） 任何两个能级间能量差为 ( ) E = Em1 − Em2 = −g N N B m1 − m2 （7） 根据量子力学选择定则，只有 m = 1 的两个能级之间才能发生跃迁，其能量差为 E = g N N B （8） 若实验时外磁场为 B0，用频率为0 的电磁波照射原子核，如果电磁波的能量 h0 恰好 等于氢原子核两能级能量差，即 h 0 = gN N B0 （9） 则氢原子核就会吸收电磁波的能量，由 2 1 m = 的能级跃迁到 2 1 m = − 的能级，这就是核磁 共振吸收现象。式（9）为核磁共振条件。为使用上的方便，常把它写为： 0 0 ( )B h gN N = 或 0 B0 = (10) 上式为本实验的理论公式。对于氢核， H =2.67522╳102MHz/T。 2） 核磁共振信号强度 实验所用样品为大量同类核的集合。由于低能级上的核数目比高能级上的核数目略微 多些，但低能级上参与核磁共振吸收未被共振辐射抵消的核数目很少，所以核磁共振信号 非常微弱
推导可知,T越低,B越高,则共振信号越强。因而核磁共振实验要求磁场强些。 另外,还需磁场在样品范围内高度均匀,若磁场不均匀,则信号被噪声所淹没,难以观察 到核磁共振信号。 经典理论观点 1)单个核的拉摩尔进动 具有磁矩μ的原子核放在恒定磁场B0中,设核角动量为P,则由经典理论可知: dP 将(1)式代入(11)式得 y×B0) 由推导可知核磁矩μ在静磁场B0中的运动特点为: a)围绕外磁场B做进动,进动角频率。=/B0,跟μ和Bn间夹角无关 b)它在xy平面上的投影1是一常数 c)它在外磁场B方向上的投影为常数 如果在与B垂直方向上加一个旋转磁场B,且B1<<B0,设B1的角频率为O1,当O1=C0 时,则旋转磁场B1与进动着的核磁矩μ在运动中总是同步。可设想建立一个旋转坐标系 x,y",z,z“与固定坐标系x,y,z的z轴重合,x与y以角速度ω绕z轴旋转 则从旋转坐标系来看,B1对μ的作用恰似恒定磁场,它必然要产生一个附加转矩。因此p 也要绕B1作进动,使μ与B间夹角发生变化。由核磁矩的势能公式 E=·B=-HBc0s6 可知,0的变化意味着磁势能E的变化。这个改变是以所加旋转磁场的能量变化为代价的。 即当θ增加时,核要从外磁场B中吸收能量,这就是核磁共振现象。共振条件是: 这一结论与量子力学得出的结论一致 如果外磁场B1的旋转速度o1≠oo,则θ角变化不显著,平均起来变化为零,观察不 到核磁共振信号。 2)布洛赫方程
3 推导可知，T 越低， B0 越高，则共振信号越强。因而核磁共振实验要求磁场强些。 另外，还需磁场在样品范围内高度均匀，若磁场不均匀，则信号被噪声所淹没，难以观察 到核磁共振信号。 2. 经典理论观点 1） 单个核的拉摩尔进动 具有磁矩 µ的原子核放在恒定磁场 B0 中，设核角动量为 P，则由经典理论可知： μ B0 P = dt d (11) 将（1）式代入（11）式得： ( ) μ B0 μ = dt d （12） 由推导可知核磁矩 µ在静磁场 B0 中的运动特点为： a) 围绕外磁场 B0 做进动，进动角频率 0 B0 = ，跟 µ和 B0 间夹角θ无关； b) 它在 xy 平面上的投影 ⊥ 是一常数； c) 它在外磁场 B0 方向上的投影 z 为常数； 如果在与 B0 垂直方向上加一个旋转磁场 B1，且 B1<<B0 , 设 B1 的角频率为 1 ,当 1 = 0 时，则旋转磁场 B1 与进动着的核磁矩 µ在运动中总是同步。 可设想建立一个旋转坐标系 xˊ，yˊ，zˊ, zˊ与固定坐标系 x，y，z 的 z 轴重合，xˊ与 yˊ以角速度 ω1 绕 z 轴旋转。 则从旋转坐标系来看，B1 对 µ的作用恰似恒定磁场，它必然要产生一个附加转矩。因此 µ 也要绕 B1 作进动，使 µ与 B0 间夹角θ发生变化。由核磁矩的势能公式 E = −μ B = −Bcos （13） 可知，θ的变化意味着磁势能 E 的变化。这个改变是以所加旋转磁场的能量变化为代价的。 即当θ增加时，核要从外磁场 B1 中吸收能量，这就是核磁共振现象。共振条件是： 1 0 B0 = = （14） 这一结论与量子力学得出的结论一致。 如果外磁场 B1 的旋转速度 ω1≠ω0，则θ角变化不显著，平均起来变化为零，观察不 到核磁共振信号。 2） 布洛赫方程
上面讨论的是单个核的核磁共振,但实验中观察到的现象是样品中磁化强度矢量M 变化的反映,所以必须研究M在外磁场B中的运动方程。 在核磁共振时,有两个过程同时起作用,一是受激跃迁,核磁矩系统吸收电磁波能量, 其效果是使上下能级的粒子数趋于相等;一是弛豫过程,核磁矩系统把能量传与晶格,其 效果是使粒子数趋向于热平衡分布。这两个过程达到一个动态平衡,于是粒子差数稳定在 某一新的数值上,我们可以连续地观察到稳态的吸收。 现在首先研究磁场对M的作用。在外磁场B作用下,由式(12)可得: dM =7(M×B 可导出M围绕B作进动,进动角频率ω=B。假定外磁场B沿z轴方向,再沿x轴方向加 一线偏振磁场 B,=2B,(cos t)e (16) 馁x为沿x轴的单位矢量,2B1为振幅。根据振动理论,该线偏振场可看作左旋圆偏振场和 右旋圆偏振场的叠加,只有当圆偏振场的旋转方向与进动方向相同时才起作用。对于γ为 正的系统,只有顺时针方向的圆偏振场起作用。以此为例,B1=B1顺。则B1在坐标轴的投 影为 cOSt (17) B1=-B1 当旋转磁场B1不存在且自旋系统与晶格处于热平衡时,M只有沿外磁场方向的分 量M,而M=M=0则 MiMo=Zo H= %o B/uc 式中为静磁化率,μ为真空磁导率,M为自旋系统与晶格达到热平衡时的磁化强度。 其次考虑弛豫对M的影响。核磁矩系统吸收了旋转磁场的能量后,处于高能态的核 数目增大(M<M),偏离了热平衡态。由于自旋与晶格的相互作用,晶格将吸收核的能量 使核跃迁到低能态而向热平衡过渡,表示这个过渡的特征时间称为纵向弛豫时间,以T1 表示。假设M向平衡值M过渡的速度与M偏离M6的程度(M-M)成正比,则M2的
4 上面讨论的是单个核的核磁共振，但实验中观察到的现象是样品中磁化强度矢量 M 变化的反映，所以必须研究 M 在外磁场 B 中的运动方程。 在核磁共振时，有两个过程同时起作用，一是受激跃迁，核磁矩系统吸收电磁波能量， 其效果是使上下能级的粒子数趋于相等；一是弛豫过程，核磁矩系统把能量传与晶格，其 效果是使粒子数趋向于热平衡分布。这两个过程达到一个动态平衡，于是粒子差数稳定在 某一新的数值上，我们可以连续地观察到稳态的吸收。 现在首先研究磁场对 M 的作用。在外磁场 B 作用下，由式（12）可得： (M B) M = dt d (15) 可导出 M 围绕 B 作进动，进动角频率 ω=γB。假定外磁场 B 沿 z 轴方向，再沿 x 轴方向加 一线偏振磁场 1 x B 2 (cos )e 1 = B t (16) ex 为沿 x 轴的单位矢量，2B1 为振幅。根据振动理论，该线偏振场可看作左旋圆偏振场和 右旋圆偏振场的叠加，只有当圆偏振场的旋转方向与进动方向相同时才起作用。对于 为 正的系统，只有顺时针方向的圆偏振场起作用。以此为例，B1=B1 顺。则 B1 在坐标轴的投 影为 B B t 1x = 1 cos （17） B B t 1y = − 1 sin （18） 当旋转磁场 B1 不存在且自旋系统与晶格处于热平衡时，M 只有沿外磁场 z 方向的分 量 Mz, 而 Mx=My=0 则 Mz=M0= 0 H= 0 B/µ0 （19） 式中 0 为静磁化率，µ0 为真空磁导率， M0 为自旋系统与晶格达到热平衡时的磁化强度。 其次考虑弛豫对 M 的影响。核磁矩系统吸收了旋转磁场的能量后，处于高能态的核 数目增大（Mz<M0）,偏离了热平衡态。由于自旋与晶格的相互作用，晶格将吸收核的能量， 使核跃迁到低能态而向热平衡过渡，表示这个过渡的特征时间称为纵向弛豫时间，以 T1 表示。假设 Mz向平衡值 M0 过渡的速度与 Mz偏离 M0 的程度（Mz―M0）成正比，则 Mz 的
运动方程可写成: dM2-=-(Mz-M0) 此外,自旋和自旋间也存在相互作用,对每个核而言,都受邻近其它核磁矩所产生 局部磁场的作用,而这个局部磁场对不同的核稍有不同,因而使每个核的进动角频率也不 尽相同。假若某时刻所有的核磁矩在x平面上的投影方向相同,由于各个核的进动角频 率不同,经过一段时间T2后,各个核磁矩在xy平面上的投影方向将变为无规分布,从而 使M和M最后变为零。T2称为横向弛豫时间。与M类似,假设M和M向零过渡的速 度分别与M和M成正比,则运动方程可写成: dM (21) f, 同时考虑磁场B=B0+B1和弛豫过程对磁化强度M的作用,如果假设各自的规律性不 受另一因素影响,由式(15)、(17)、(18)、(19)、(21),就可简单地得到描述核磁共振 现象的基本运动方程: dM MxB-(M i+M,-(M.-Mo)k 该方程称为布洛赫方程。其中B= FiBicosol-jBIsina+kB0。方程(22)的分量式为 a=(M,B0+ M. B, sIn an)、M1 dM T2 dM dtr(M. B, cos ot-M, Bo)- (23) dM -y(M, B, sin a+M, B, cos @r)--(M.-Mo) 在各种条件下解上述方程,可以解释各种核磁共振现象,一般来说,对液体样品是相当正 确的,而对固体样品不很理想。本实验中,质子样品的实验结果就比氟样品精确。 建立旋转坐标系x,y,z,B1与x重合,M1为M在x平面内的分量,a和-y分别 为M1在x和y方向上的分量,推导可知M的变化是v的函数而非u的函数,而M的变
5 运动方程可写成： 1 0 ( ) T M M dt dMz − Z − = (20) 此外，自旋和自旋间也存在相互作用，对每个核而言，都受邻近其它核磁矩所产生 局部磁场的作用，而这个局部磁场对不同的核稍有不同，因而使每个核的进动角频率也不 尽相同。假若某时刻所有的核磁矩在 xy 平面上的投影方向相同，由于各个核的进动角频 率不同，经过一段时间 T2 后，各个核磁矩在 xy 平面上的投影方向将变为无规分布，从而 使 Mx 和 My 最后变为零。T2 称为横向弛豫时间。与 Mz类似，假设 Mx 和 My 向零过渡的速 度分别与 Mx 和 My 成正比，则运动方程可写成： = − = − 2 2 T M dt dM T M dt dM y y x x （21） 同时考虑磁场 B=B0+B1 和弛豫过程对磁化强度 M 的作用，如果假设各自的规律性不 受另一因素影响，由式（15）、（17）、（18）、（19）、（21），就可简单地得到描述核磁共振 现象的基本运动方程： M B i j k M ( ) 1 ( ) 1 0 2 1 M M T M M dt T d = − x + y − z − （22） 该方程称为布洛赫方程。其中 B=iB1cosωt-jB1sinωt+k B0。方程（22）的分量式为 = − + − − = − − = + − ( ) 1 ( sin cos ) ( cos ) ( sin ) 1 1 0 2 1 0 2 0 1 1 M M T M B t M B t dt dM T M M B t M B dt dM T M M B M B t dt dM x y z z y z x y x y z x （23） 在各种条件下解上述方程，可以解释各种核磁共振现象，一般来说，对液体样品是相当正 确的，而对固体样品不很理想。本实验中，质子样品的实验结果就比氟样品精确。 建立旋转坐标系 x′，y′，z′，B1 与 x′重合， M⊥ 为 M 在 xy 平面内的分量，u 和-v 分别 为 M⊥ 在 x′和 y′方向上的分量，推导可知 Mz的变化是 v 的函数而非 u 的函数，而 Mz的变