《近代物理实验》课程教学资源（实验讲义）微波顺磁共振

7-4微波顺磁共振 电子自旋的概念是Pau在1924年首先提出的。1925年, S.A. Goudsmit和 G Uhlenbeck 用它来解释某种元素的光谱精细结构获得成功 Stern和 Ger l aok也以实验直接证明了电 子自旋磁矩的存在 电子自旋共振( Electron Spin Resonance,缩写为ESR又称顺磁共振 Paramagnetic Resonance)s它是指处于恒定磁场中的电子自旋磁矩在射频电磁场作用下发生的一种磁 能级间的共振跃迁现象。这种共振跃迁现象只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材 料中,称为电子顺磁共振。1944年由前苏联的柴伏依斯基首先发现。它与核磁共振(NMR) 现象十分相似所以1945年 Purcell, Paund、 Bloch和 Hanson等人提出的NMR实验技术后 来也被用来观测ESR现象 ESR己成功地被应用于顺磁物质的研究,目前它在化学、物理、生物和医学等各方面 都获得了极其广泛的应用。例如发现过渡族元素的离子;研究半导体中的杂质和缺陷 离子晶体的结构;金属和半导体中电子交换的速度以及导电电子的性质等。所以ESR也 是一种重要的近代物理实验技术 ESR的研究对象是具有不成对电子的物质,如(1)具有奇数个电子的原子,象氢原子;(2) 内电子壳层未被充满的离子,如过渡族元素的离子(3)具有奇数个电子的分子,如NO,(4) 某些虽不含奇数个电子,但总角动量不为零的分子,如O2;(5)在反应过程中或物质因受辐 射作用产生的自由基(6)金属半导体中的未偶电子等等通过对电子自旋共振波谱的研究, 即可得到有关分子、原子或离子中未偶电子的状态及其周围环境方面的信息,从而得到有 关的物理结构和化学键方面的知识 “电子自旋共振”,与“核磁共振”的不同点在于电子磁矩较核磁矩大三个数量级,因此 在实验中,若二者的共振频率大致相同,则电子自旋共振所需的外加静磁场要小得多,由螺 线管产生就够了。 用电子自旋共振方法研究未成对的电子,可以获得其它方法不能得到或不能准确得 到的数据。如电子所在的位置,游离基所占的百分数等等 实验目的: 1.了解顺磁共振的基本原理 2观察在微波段的EPR现象,测量DPPH自由基中电子的g因子。 3.利用样品有机自由基DPPH在谐振腔中的位置变化,探测微波磁场的情况,确定微 波的波导波长g 、实验原理 由原子物理可知,自旋量子数s=的自由电子其自旋角动量√s(s+1)h 2 h h=662×1034J·s,称为普朗克常数,因为电子带电荷,所以自旋电子还具

1 7-4 微波顺磁共振 电子自旋的概念是Pauli在1924年首先提出的。1925年,S.A.Goudsmit和G.Uhlenbeck 用它来解释某种元素的光谱精细结构获得成功.Stern和Ger1aok也以实验直接证明了电 子自旋磁矩的存在。 电子自旋共振(Electron Spin Resonance),缩写为ESR,又称顺磁共振(Paramagnetic Resonance)。它是指处于恒定磁场中的电子自旋磁矩在射频电磁场作用下发生的一种磁 能级间的共振跃迁现象。这种共振跃迁现象只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材 料中，称为电子顺磁共振。1944年由前苏联的柴伏依斯基首先发现。它与核磁共振(NMR) 现象十分相似,所以1945年Purcell、Paund、Bloch和Hanson等人提出的NMR实验技术后 来也被用来观测ESR现象. ESR己成功地被应用于顺磁物质的研究,目前它在化学、物理、生物和医学等各方面 都获得了极其广泛的应用。例如发现过渡族元素的离子；研究半导体中的杂质和缺陷； 离子晶体的结构；金属和半导体中电子交换的速度以及导电电子的性质等。所以,ESR也 是一种重要的近代物理实验技术。 ESR的研究对象是具有不成对电子的物质,如(1)具有奇数个电子的原子,象氢原子;(2) 内电子壳层未被充满的离子,如过渡族元素的离子;(3)具有奇数个电子的分子,如NO; (4) 某些虽不含奇数个电子,但总角动量不为零的分子,如O2; (5)在反应过程中或物质因受辐 射作用产生的自由基;(6)金属半导体中的未偶电子等等,通过对电子自旋共振波谱的研究, 即可得到有关分子、原子或离子中未偶电子的状态及其周围环境方面的信息,从而得到有 关的物理结构和化学键方面的知识。 “电子自旋共振”,与“核磁共振”的不同点在于电子磁矩较核磁矩大三个数量级,因此 在实验中,若二者的共振频率大致相同,则电子自旋共振所需的外加静磁场要小得多,由螺 线管产生就够了。 用电子自旋共振方法研究未成对的电子,可以获得其它方法不能得到或不能准确得 到的数据。如电子所在的位置,游离基所占的百分数等等。 一．实验目的： 1.了解顺磁共振的基本原理。 2.观察在微波段的EPR现象，测量DPPH自由基中电子的g因子。 3.利用样品有机自由基DPPH在谐振腔中的位置变化，探测微波磁场的情况，确定微 波的波导波长 g 二、实验原理: 由原子物理可 知，自 旋量子 数 2 1 s = 的自由电子 其自 旋角动 量 s(s +1)  2 h  = ,h=6.6210-34 J•s，称为普朗克常数，因为电子带电荷，所以自旋电子还具

有平行于角动量的磁矩,当它在磁场中由于受磁感应强度B0的作用,则电子的单个能 级将分裂成2S+1(即两个)子能级,称作塞曼能级如图7-4-1所示,两相邻子能级间的能 级差为 △E=gHBB 式中 AB 2n 々÷92741×10-2焦耳/持斯拉称为玻尔磁子,g为电子的朗德因子,是 一个无量纲的量,其数值与粒子的种类有关,如s=的自由电子g=2.0023。从图7-4-1 可以看出这两个子能级之间的分裂将随着磁感应强度B。的增加而线性地增加。自由电 子在直流静磁场B中不仅作自旋运动,而且将绕磁感应强度B进动其进动频率为ν,如 果在直流磁场区迭加一个垂直于B频率为ν的微波磁场B1,当微波能量子的能量等于 两个子能级间的能量差△E时则处在低能级上的电子有少量将从微波磁场B1吸收能量 而跃进到高能级上去。因而吸收能量为 AE B=v (2) 即发生EPR现象式(2)称为EPR 条件。式(2)也可写成 E gAL (3) h B 将 h值代入上式可得 v=28024B0×10Hz此处B0 的单位为T(特斯拉)。如果微波 △E=8BB0 的波长A≈3cm,即 v≈10000MH2,则共振时相 1 应的B要求在0.3T以上。 在静磁场中,当处于热平 衡时,这两个能级上的电子数将 服从玻尔兹曼分布,即高能级上 图7-4-1电子自旋共振能级分裂示意图 的电子数n2与低能级上的电 子数n之比为 p n, A7)=exp(-8HL8 kT 般gHB0比kT小三个数量级,即gHB0<<k7,所以上式可展开为

2 有平行于角动量的磁矩 e ，当它在磁场中由于受磁感应强度 B0 的作用,则电子的单个能 级将分裂成2S+1（即两个）子能级, 称作塞曼能级,如图7-4-1所示，两相邻子能级间的能 级差为 E = g BB0 (1) 式中 9.2741 10 2 −24 = =  me B e  焦耳/持斯拉,称为玻尔磁子，g为电子的朗德因子,是 一个无量纲的量,其数值与粒子的种类有关，如 2 1 s = 的自由电子g=2.0023。从图7-4-1 可以看出,这两个子能级之间的分裂将随着磁感应强度B 0 的增加而线性地增加。自由电 子在直流静磁场 B0 中,不仅作自旋运动,而且将绕磁感应强度 B0 进动,其进动频率为 v ,如 果在直流磁场区迭加一个垂直于 B0 频率为 v 的微波磁场 B1 ,当微波能量子的能量等于 两个子能级间的能量差 E 时,则处在低能级上的电子有少量将从微波磁场 B1 吸收能量 而跃进到高能级上去。因而吸收能量为 E g B hv  =  B 0 = （2） 即发生EPR现象,式（2）称为EPR 条件。式（2）也可写成 B0 h g v  B = （3） 将g、  B 、 h值代入上式可得 8024 0 v = 2. B 1010Hz。此处 B0 的单位为T(特斯拉)。如果微波 的波长   3cm, 即   10000 MHZ , 则共振时相 应的 B0 要求在0. 3T以上。 在静磁场中, 当处于热平 衡时,这两个能级上的电子数将 服从玻尔兹曼分布,即高能级上 的电子数 2 n 与低能级上的电 子数 1 n 之比为 exp( ) exp( ) 0 1 2 k T g B k T E n n  B = −  = − （4） 一般 g BB0 比 kT 小三个数量级, 即 g BB0 << kT , 所以上式可展开为 图 7-4-1 电子自旋共振能级分裂示意图

n1-84B0。1-h (5) 式中k=1.3807x10-焦耳/开,为玻尔兹曼常数,在室温下T=300K,如微波的 v≈10H时,则=0.9984。可以看出,实际上只有很小一部分电子吸收能量而跃 迁,故电子自旋共振吸收信号是十分微弱的 设n=n+n2为总电子数,则容易求得热平衡时二子能级间的电子数差值为 n=n1-n2= n (6) 2KT 由于EPR信号的强度正比于n,因比在n一定时,式(6)说明温度越低和磁场越强,或微 波频率越高对观察EPR信号越有利。 实验所采用的样品为含有自由基的二苯基一苦基肼基(DPPH),其分子式为 (C6H5)2N-NC6H2(NO2)3,结构式如图7-42所示 图74-2DPPH的结构图 由此可见在中间的N原子少一个共价键有一个未偶电子,或者说有一个未配对的 自由电子这个自由电子就是实验研究的对象它无轨道磁矩,因此实验中观察到的是电子 自旋共振的情况,故通常又称为电子自旋共振(ESR),由于DPPH中的“自由电子”并不 是完全自由的,故其g因子值不等于2.0023,而是20036 三、实验装置

3 kT hv kT g B n n  1−  1− 0 1 2   （5） 式中 k =1.3807x 23 10− 焦耳/开, 为玻尔 兹曼 常数, 在 室温下 T=300K, 如微 波的 10 Hz 10   时, 则 0.9984 1 2 = n n 。可以看出, 实际上只有很小一部分电子吸收能量而跃 迁, 故电子自旋共振吸收信号是十分微弱的。 设 n+ = n1 + n2 为总电子数,则容易求得热平衡时二子能级间的电子数差值为 − = − = + = + n KT hv n k T g B n n n B 2 2 0 1 2  （6） 由于EPR信号的强度正比于 − n ,因比在 + n 一定时,式(6)说明温度越低和磁场越强,或微 波频率越高,对观察E P R信号越有利。 实验所采用的样品为含有自由基的二苯基—苦基肼基（DPPH），其分子式为 6 5 2 6 2 2 3 (C H ) N − N C H (NO ) ，结构式如图7-4-2所示 图7-4-2 DPPH的结构图 由此可见,在中间的N原子少一个共价键,有一个未偶电子,或者说有一个未配对的 自由电子,这个自由电子就是实验研究的对象,它无轨道磁矩,因此实验中观察到的是电子 自旋共振的情况,故通常又称为电子自旋共振（ESR）, 由于DPPH中的“自由电子"并不 是完全自由的, 故其g因子值不等于2.0023,而是2.0036. 三、实验装置

共实验仪 场扫调平衡检灵驶度 病价数}单是[日面波冒 Y随 电子自旋共实验装置示意图 图74-3实验装置示意图 顺磁共振最初是在射频电路中观测的,后来为了提高灵敏度从提高频率着手,于是 微波系统取代了射频电路。 微波顺磁共振实验是在三厘米频段(9370MHZ附近)进行电子自旋共振实验的。采 用可调式矩形谐振腔。 微波顺磁共振实验系统方框图见图7-4-3。图中信号发生器为系统提供频率约为 9370MHZ的微波信号,微波信号经过隔离器,衰减器,波长计到魔T的H臂,魔T将信号 平分后分别进入相邻的两臂 可调矩形样品谐振腔,通过输入端的耦合片,可使微波能量进入微波谐振腔,矩形 谐振腔的末端是可移动的活塞,用来改变谐振腔的长度。为了保证样品总是处于微波磁 场的最强处,在谐振腔的宽边正中开了一条窄缝,通过机械传动装置可使实验样品处于 谐振腔中的任意位置,并可从贴在窄边的刻度直接读出,实验样品为密封于一段玻璃管 中的有机自由基DPPH 系统中,磁共振实验仪的“ⅹ轴”输出为示波器提供同步信号,调节“调相”旋钮 可使正弦波的负半周扫描的共振吸收峰与正半周的共振吸收峰重合。当用示波器观察 时,扫描信号为磁共振实验仪的ⅹ轴提供的50MHLZ正弦波信号,Y轴为检波器输出的微 波信号 将磁场强度的H数值及微波频率的ν的数值代入磁共振条件就可以求得朗德因子g的 值 下面对微波源,磁场系统,样品谐振腔,魔T系统等作简单介绍。 1.微波源

4 图7-4-3 实验装置示意图 顺磁共振最初是在射频电路中观测的，后来为了提高灵敏度从提高频率着手，于是 微波系统取代了射频电路。 微波顺磁共振实验是在三厘米频段（9370MHZ附近）进行电子自旋共振实验的。采 用可调式矩形谐振腔。 微波顺磁共振实验系统方框图见图7-4-3。图中信号发生器为系统提供频率约为 9370MHZ的微波信号，微波信号经过隔离器，衰减器，波长计到魔T的H臂，魔T将信号 平分后分别进入相邻的两臂。 可调矩形样品谐振腔，通过输入端的耦合片，可使微波能量进入微波谐振腔，矩形 谐振腔的末端是可移动的活塞，用来改变谐振腔的长度。为了保证样品总是处于微波磁 场的最强处，在谐振腔的宽边正中开了一条窄缝，通过机械传动装置可使实验样品处于 谐振腔中的任意位置，并可从贴在窄边的刻度直接读出，实验样品为密封于一段玻璃管 中的有机自由基DPPH。 系统中，磁共振实验仪的“X轴”输出为示波器提供同步信号，调节“调相”旋钮 可使正弦波的负半周扫描的共振吸收峰与正半周的共振吸收峰重合。当用示波器观察 时，扫描信号为磁共振实验仪的X轴提供的50MHZ正弦波信号，Y轴为检波器输出的微 波信号。 将磁场强度的H数值及微波频率的v的数值代入磁共振条件就可以求得朗德因子g的 值。 下面对微波源，磁场系统，样品谐振腔，魔T系统等作简单介绍。 1．微波源

微波源可采用反射式速调管微波源或固态微波源。本实验采用3cm固态微波源,它 具有寿命长、输出频率较稳定等优点,用其作微波源时,ESR的实验装置比采用速调管 简单。因此固态微波源目前使用比较广泛。通过调节固态微波源谐振腔中心位置的调谐 螺钉,可使谐振腔固有频率发生变化。调节二极管的工作电流或谐振腔前法兰盘中心处 的调配螺钉可改变微波输出功率 2.魔T 魔T是一个具有与低频电桥相类似特征的微波元器件,如图7-44所示。它有四个臂, 相当于一个E~T和一个H~T组成,故又称双T,是一种互易无损耗四端口网络,具有“双 臂隔离,旁臂平分”的特性。利用四端口S矩阵可证明,只要1,4臂同时调到匹配,则2 3臂也自动获得匹配:反之亦然。E臂和H臂之间固有隔离,反向臂2,3之间彼此隔离, 即从任一臂输入信号都不能从相对臂输出,只能从旁臂输出。信号从H臂输入,同相等 分给2,3臂:E臂输入则反相等分给2,3臂。由于互易性原理,若信号从反向臂2,3同 相输入,则E臂得到它们的差信号,H臂得到它们的和信号;反之,若2,3臂反相输入, 则E臂得到和信号,H臂得到差信号 当输出的微波信号经隔离器、衰减器进入魔T的H 臂,同相等分给2,3臂,而不能进入E臂。3臂接单螺调 配器和终端负载;2臂接可调的反射式矩形样品谐振腔, 样品DPPH在腔内的位置可调整。E臂接隔离器和晶体检 波器:2,3臂的反射信号只能等分给E,H臂,当3臂匹 配时,E臂上微波功率仅取自于2臂的反射 图7-4-4魔T示意图 3.样品腔 样品腔结构,是一个反射式终端活塞可调的矩型谐振腔。谐振腔的末端是可移动的 活塞,调节活塞位置,使腔长度等于半个波导波长的整数倍(l=P)时,谐振腔谐 振。当谐振腔谐振时,电磁场沿谐振腔长方向出现P个长度为的驻立半波,即TE1模 式。腔内闭合磁力线平行于波导宽壁,且同一驻立半波磁力线的方向相同、相邻驻立半 波磁力线的方向相反。在相邻两驻立半波空间交界处,微波磁场强度最大,微波电场最 弱。满足样品磁共振吸收强,非共振的介质损耗小的要求,所以,是放置样品最理想的 位置。 在实验中应使外加恒定磁场B垂直于波导宽边,以满足ESR共振条件的要求。样品 腔的宽边正中开有一条窄槽,通过机械传动装置可使样品处于谐振腔中的任何位置并可 以从窄边上的刻度直接读数,调节腔长或移动样品的位置,可测出波导波长A

5 微波源可采用反射式速调管微波源或固态微波源。本实验采用3cm固态微波源，它 具有寿命长、输出频率较稳定等优点，用其作微波源时，ESR的实验装置比采用速调管 简单。因此固态微波源目前使用比较广泛。通过调节固态微波源谐振腔中心位置的调谐 螺钉，可使谐振腔固有频率发生变化。调节二极管的工作电流或谐振腔前法兰盘中心处 的调配螺钉可改变微波输出功率。 2．魔 T 魔 T是一个具有与低频电桥相类似特征的微波元器件，如图7-4-4所示。它有四个臂， 相当于一个E～T和一个H～T组成，故又称双T，是一种互易无损耗四端口网络，具有“双 臂隔离，旁臂平分”的特性。利用四端口S矩阵可证明，只要1，4臂同时调到匹配，则2， 3臂也自动获得匹配；反之亦然。E臂和H臂之间固有隔离，反向臂2，3之间彼此隔离， 即从任一臂输入信号都不能从相对臂输出，只能从旁臂输出。信号从H臂输入，同相等 分给2，3臂；E臂输入则反相等分给2，3臂。由于互易性原理，若信号从反向臂2，3同 相输入，则E臂得到它们的差信号，H臂得到它们的和信号；反之，若2，3臂反相输入， 则E臂得到和信号，H臂得到差信号。 当输出的微波信号经隔离器、衰减器进入魔 T的H 臂，同相等分给2，3臂，而不能进入E臂。3臂接单螺调 配器和终端负载；2臂接可调的反射式矩形样品谐振腔， 样品DPPH在腔内的位置可调整。E臂接隔离器和晶体检 波器；2，3臂的反射信号只能等分给E，H臂，当3臂匹 配时，E臂上微波功率仅取自于2臂的反射。 图7-4-4 魔T示意图 3．样品腔 样品腔结构，是一个反射式终端活塞可调的矩型谐振腔。谐振腔的末端是可移动的 活塞，调节活塞位置，使腔长度等于半个波导波长的整数倍（ 2 g l p  = ）时，谐振腔谐 振。当谐振腔谐振时，电磁场沿谐振腔长l方向出现P个长度为 2 g 的驻立半波，即TE 10P 模 式。腔内闭合磁力线平行于波导宽壁，且同一驻立半波磁力线的方向相同、相邻驻立半 波磁力线的方向相反。在相邻两驻立半波空间交界处，微波磁场强度最大，微波电场最 弱。满足样品磁共振吸收强，非共振的介质损耗小的要求，所以，是放置样品最理想的 位置。 在实验中应使外加恒定磁场B垂直于波导宽边，以满足ESR共振条件的要求。样品 腔的宽边正中开有一条窄槽，通过机械传动装置可使样品处于谐振腔中的任何位置并可 以从窄边上的刻度直接读数，调节腔长或移动样品的位置，可测出波导波长 