醋酸与氯作用生成的一氯醋酸是重要的有机合成中间体。羧酸衍生物的α-H能被强碱如二异丙基氨基锂（LDA)夺去而生成碳负离子。溴和碘与酯的负离子反应生成α一溴代或碘代酯。10OTHOH-LF1#-ORKAR-HOHO热学CORLINCHCHRCREC-?HOHLi大饼CORrAS健冷北打婚气中牌盛品力堂五、还原反应还原羧酸至相应的醛，通常总要把羧酸转化成更易为亲核试剂进攻的衍生物如酰氯、酯及某些酰胺等。但如使用氢化铝锂，则直接还原至醇，也得不到醛惟一的例外是用锂甲胺还原羧酸，这是因为生成醛被溶剂截获而成亚胺的缘故，亚胺水解即得醛。LiH+RCOOHRCH-NCHRCHOCH,NH,H20游离的羧酸用氢化铝锂还原可得伯醇。用这样强的还原剂，虽不能还原双键，但对其他官能H团没有选择性。问题12-7写出反应方程式，指出苯甲酸如何变成：143T.)（1）苯甲酸钠；（2）苯甲酰氯；（3）苯甲酸丙酯、间题12-8有一未知物（A)能和苯耕发生反应，0.290gA需要用25mL0.1mol·L-1KOH溶液中和。A分子的碳链带支链，能发生碘仿反应，不含有醇羟基，试推断A的结构。同题12-9为什么氟乙酸与甲醇酯化速率比乙酸快?|H升～同题12-10m2mol的乙酸和1mol的乙醇酯化时，根据平衡常数（K=40计算乙酸乙酯的最高得率，并指出增加某一反应物的浓度对产品的得率有何影响？第四节羧酸的来源和制备益羧酸广泛存在于自然界，常见的羧酸儿乎都有俗名，自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中，它们都是脂肪族羧酸。脂肪族这个名称，就从油脂而来。油、脂、蜡水解后可以得到多种脂肪酸的混合物，现在高级脂肪酸仍主要从自然界所产油脂、蜡的水解产物获得，自然界还存在有许多特殊的羧酸（或其酯），例如，存在于单宁中的没食子酸，松香中的松香酸，胆汁中的胆备酸以及动植物激素如前列腺素等成，电13
COO合的OH物用游建婚COOH美美CH,FHOOHHOOH胆酸前列腺索（PGE）乙酸最早是从发酵法制取的食醋中获得的。不少羧酸目前仍用发酵法生产，例如，苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。以石油（或煤）为原料工业生产羧酸主要用氧化法，大量生产的有乙酸、苯二甲酸、丁烯二酸、已二酸等。随着石油化工的发展，石蜡氧化制取脂肪酸已经工业化。由于利用此法可节约大量食用油脂，以石油为原料生产羧酸在工业上已占有重要地位。一、氧化法草必1烃的氧化1石蜡（C%C%正烷经）在高锰酸钾（用量为混合物质量的0.1%03%）的催化下在120-150C通大空气氧化，发生了碳链的断裂产生了斯系列混合物色，学潮！装城成HAUH.CHCH,-CH-CHCH-CH-CH-CH家效酒精高箱胜OOHOOH变所车CHCCH,CH,-CH-CH-C---CH请装中教喷来室的人成，生-CH-CH-COOH+HCOOH#ECHCOOH +CHCOOHain针氧花结果生成不筒长短碳链的羧酸、醇、酯等，此外还有未反应的石蜡。下面是产物大概情况：C~C,酸20%~25%高级脂肪酸（C熟实50%60%深度氧化产物（COCO)10%·高级脂肪酸是制造肥皂的原料，九五酸是指石蜡氧化得到的℃s到℃，的羧酸，它可用来制造增塑剂等水，，，，想张烯烃直接转化成羧酸可用臭氧化法，臭氧化得到的中间体醛可紧接着氧化成酸。烷基苯可氧化成苯甲酸，条件是与芳环连接的碳至少有一个CH键，即有个+H芳环上有易被氧化的羟基、氨基等取代基时，不宜用此法。氧化剂通常用高锰敲钾铬酸或硝酸。折.14
2.伯醇和醛的氧化伯醇氧化为相应的羧酸可用铬酸来完成，但产物往往很复杂。这是因为生成的中间体醛变成水化物后再氧化成羧酸的反应较慢，而反应物中的醛和醇又会生成半缩醛，而半缩醛又很快氧化成酯建罐耐凉透发增球大制、H0t3H-ZaMksCOHR-C-OHROYOHRCHOHRCHO，RCOHHROCHR（OOCHRHHO因此，有时把中间体醛分离出来后再氧化。醛的氧化最常用的试剂是高锰酸钾的酸性或碱性水溶液。用悬浮在碱液中的氧化银做氧化剂可使反应温和且选择性地进行。KMnO.H2On-C.HuCHOn-CHCOOH%-78水广树康尼查罗反应使无α一H的醛转化成醇和酸，产率虽最多只有50%，但方法简便而快速，仍可应用。3.酮的氧化，酮氧化成羧酸因要使CC键断裂，应较伯醇或醛氧化困难，但仍有不少方法。例如用过氧化物氧化酮成酯的反应称为贝耶尔一维林格反应。这一反应的历程是通过分子内重排来完成的。酮的两个α一碳原子取代基较多的个转移到氧原子上并保持着原来的立体构品，销会第二西格二生o0COHCOHRCHC-O0HHCHR'-R-R-OH甲，0--H+HMBnOROROR业用意，装电环酮氧化生成内酯。00HY61HOIICH,COOOHO大人扑建装酯或内酯水解得到羧酸或羟基酸。甲基酮（或甲基仲醇）在碱液中卤化成三卤甲酮，后者在碱液中很快分解成卤仿和羧酸盐，这一方法用于合成不饱和酸很成功，未观察到卤素与烯键的竞争反应。KOCIHOH++CHCICOOH50%15
元、羧化法1.插入CO（羧基化）格氏试剂或有机锂化物都能与二氧化碳加合，酸花后得羧酸。商。销R-MgX+CO. RCOOMgx H RCOOHR-Li+CO: RCOOLH RCOOH2.插入CO（羰基化）（Reppe反应是应用过渡金属催化剂的过程。例如，烯烃或炔烃在Ni(CO)催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。RCHCH++CO+Hi N(CO) RCHCOOH三、水解法H:4OUH羧酸的衍生物及腈水解成羧酸，其水解的难易程度如下：油通01RC-CI>RCO-C-R'>R-C-OR'>R-C-NHR'>RCN只有酰氯、酸酐能自动并完全地水解成酸，但它们大多是由羧酸制成的，故在合成上无意义。酯和酰胺与水反应得很慢，需用酸或碱催化。腈化物在酸或碱催化下可水解成羧酸，睛通常由卤代烷与氰化钠反应制得，从二级卤代烷制备睛的产率很高，而二、三级卤代烷产率不太好。干除上述三类方法外，还可通过乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯合成各种羧酸，将在以后讲到。第五节、重要的一元羧酸、甲酸甲酸俗称蚁酸。工业上是用一氧化碳和粉状苛性钠在120~125℃和0.6~0.8MPa下作用制得甲酸盐，然后用硫酸酸化制得。内120~125℃HSO,HCOOH*HCOONaCO+NaOH-0.6~0.8MPa甲酸的结构特殊，分子中的羧基和氢原子相连。它既具有羧基的结构，又有醛基的结构，因而表现出与它的同系物不同的一些特性。新#食喜8#康中店订#生你费生O-HOH:16
因为甲酸分子中有醛基，故有还原性。甲酸能发生银镜反应，也能使高锰酸钾溶液褪色，这些反应常用于甲酸的定性鉴定。坐试甲酸与浓硫酸等脱水剂共热分解生成氧化碳和水这是实验室中制备氧化碳的方法。食领电HCOOH60-80060+H0限））治降价清本酷M甲酸是无色而有刺激性的液体，沸点100.7℃，它的蚀性极强，使用时要避免与皮肤接触。审酸在工业上用作还原剂和橡胶的疑聚剂,也用*合成酶和某些染料氧31》室12二乙酸人就市长的娜个！高婚，游的实天新颜班不业下刻验人装迎康乙酸名醋酸，普通的醋含6%~8%乙酸。乙酸为无色有刺激性液体，熔点16.6℃，易冻结成冰状固体，故通称为冰醋酸。乙酸与水能按任何比例混溶，也溶于其他溶剂中郎龈需心！副很早就知道用发酵方法来制取酒、醋，其中醋是人类使用最早的酸。醋是醇在醋母菌作用下，受空气氧化而生成。fe .TJ.CH.CH:OH+EOT酷母菌CHCOOH空气工业上乙酸大量用合成法制备，由艺烯或电石合成乙醛，乙醛在乙酸锰催化下，用空气中的氧或氧气氧化成乙酸。9BiMn(OAC))CH,CHO+！1060-70℃.0.2~0.3MPCH.COOH用石油气C，～C馏分直接氧化制乙酸，国外早已投产，并有逐渐替代乙醛氧化法的趋势。由甲醇和一氧化碳在常压制取乙酸也已成功。因为甲醇是由一氧化碳和氢制得的，这就意味着可用一氧化碳和氢作为原料生产艺酸蒸氯样孔实3CH,OH+CO.RhX(CO)P(CH).CH,COOH缤滩道HI湿乙酸是重要的化工原料，可以合成许多有机物，例如，醋酸纤维、醋酐、醋酸酯是染料工业、香料工业、制药工业、塑料工业等不可缺少的原料。s晓减：数三、苯甲酸信苯甲酸与苄醇形成的酯类存在于天然树脂与安息香胶内，所以苯甲酸俗名安息香酸。工业上制取苯甲酸是将甲苯氧化或氯代再水解成酸。后者因产品中含有氯化物·故以氧化法为好。SaOnCH,COOH环烷酸钴辣馆H,OCH,ClzCOOHCCl光(-HCD)脚苯甲酸是白色结晶，微溶于水，易升华，能随水蒸气一起蒸出，其钠盐是温和的防腐剂。.17