OO宽HOTOHOHiRXYHOON.SSPK.4.57pK.-4.08NE间羟基苯甲酸的酸性比对羟基苯甲酸强些，这是由于间位诱导效应较强（距离较近），而共轭YE效应受到阻碍的缘故。对邻位取代基来说，共轭效应和诱导效应都发挥作用，同时由于取代基团之间距离很近，还要考虑空间立体效应，情况要复杂些。E问题12-5说明乙醇对pH试纸呈中性，面CFCHOH对pH试纸呈酸性的原因。问题12-6解释下列现象：12藤档（1）对硝基苯甲酸比苯甲酸的酸性强；（2）间碘苯甲酸比对碘苯甲酸的酸性强。发南二、羧基上的OH的取代反应羧基上的OH可以被一系列原子或基团取代生成羧酸的衍生物。O:Q:O:影猫C1.::RC-ORR-CNHR-C-XR--C-O-F上得庆鸡进一，，技羧酸分子中羧基上消去羟基后的剩余部分称为酰基（R一磷使流险游您英期，游共衣1.成酯反应羧酸与醇作用生成酯，称为酯化反应（esterification），酯化反应进行得很慢，需要酸催化。00E'115)3HR--OHFR'OHRCOR+HO.144HYE这个反应是可逆的，当反应达到平衡时，平衡常数K可表示如下：&tH.ROOR'LH,OK-[ROOHILROH]对乙醇和乙酸的酯化反应来说，K=4，下面根据平衡常数计算等物质的量的乙醇和乙酸酯化反应进行的极限。，相深数伊素洛警，诺F0，H）TJCHCOOH4CHOHCHCOOCHHOT起始浓度#米1--F平衡浓度盛技2[]K2用菜成~0.6673.8
即有667%的醇或酸酯化：为了提高酯的产率，将平衡向生成物方向移动，可采用：从文1）增加反应物的浓度，例如加人过量的酸或醇：致，家警超多谢基款试因，称输来用身变量（2）除去反应生成的水守在酯化过程中采用共沸等方法，随时把水蒸出除去·使平衡不断向生成酯的方向移动，可以提高产率。鼎酯化反应可用两种图式来表示烟，国网拍思先面锅替嫂必车外颜十海五00?R-CFOH+H+ORLLYR-C-OR'+HO0②R-OH+HO+R'--R-C-O-R'+HO在①中是酸的酰氧键断裂而在②中是醇的烷氧键断裂，到底是按①式还是按②式进行的，现在已有各种实验解决这个问题。在大多数情况下反应是按①式进行的，例如，用含有O的醇与酸作用，,证明生成的酯食有0"”，而水则为意通的水计尚其式紧诱蟹度然激基游陷强原点0OmOXPYY大EPRCOH+HORRCEORHOM酒S为什么是酰氧键断裂，可通过酸催化酯化的反应历程加以说明酸的催化作用在手氢离子先和羧酸中的羧基形成锌盐，这样就使羧基的碳原子带有更高的正电性，有利于亲核试剂醇（ROH）的进攻，然后失去分子水，再失去氢离子，即成酯。)中新剪饭OHo+1RCOH+H+RCOHNOHOHOH-CR'OH+R-OH:2OHOH2RHO-R'R0-OH联银H1R-OR'R，，城趣甲染澳一OR日所当不同结构的羧酸和甲醇进行酯化反应时，虽然它们的平衡常数相差不大，但是酯化反应速率相差很大，表：12一4列出几种羧酸和甲醇在相同条件下进行酯化反应的速率比表12-4不同结构羧酸与甲醇酯化反应的速率比酸酸结构名称建率比CH,COOH乙酸1CHCHCH,COOH0个(CH),CCOOH0,0372.2-二甲基丙酸OD3)HyPA!(CHs)CCOOH2.2-二乙基丁酸0.00016衣防数3旧究!E.9
从表12一4中可以看出，酸中烃基的结构越庞大酯化反应速率越慢这种现象可用空间位阻来解释。因为烃基的支链增多，烃基在空间占有的位置也增大，以致阻碍了亲核试剂进攻羧基上的碳原子，影响了酯化反应速率在有机合成中，空间效应和电子效应±样，是一个很重要的影响因素。但酯化在少数情况下也有按②式进行的。例如，第三醇酯化时在酸催化下叔醇容易产生碳正离子。HRCOH+H+RtHO碳正离子与羧酸生成锌盐，再脱去质子生成酯。O0OO-CRTZHMRC-OHRCRMRCOCR通星中池服园随生大个品故叔醇的酯化是按烷氧键断裂方式进行的。关于酯化的历程在酯的永解节中还要进一步讨论。2.成酰卤反应羧基中的羟基可被卤素取代而生成酰卤，所用的试剂为PX，、PXs、SOCl2。与不同，HX不能便酸变成卤成的竭通，油瑞?3R—COHPCI3RCCFPO天台热H亚磷酸！,1（200℃分解）O-0②OH+PCID-CI+POCI+HCIH氟氧磷0（沸点107℃)OOO?R-C-OH+SOCR-C-CI+SO,+HCI酰氯很活泼，容易水解，通常将产物用蒸馏法分离。如果产物是低沸点的酰氯（如乙酰氯，沸点52℃）可用①法合成，因为用蒸馏法可与亚磷酸分离。如制备高沸点酰氯（如苯甲酰氟，沸点197℃）则用②法合成，可先蒸去三氯氧磷。亚硫酰氯法副产物是气体，对两种情况都可适用。酰卤是一类很重要的有机试剂。3.成酸酐反应羧酸在脱水剂（如五氧化二磷）作用下或加热失水而生成酸酐温甲色鲜经您不a0o0-OHARCOH+RCRCC-R+HO这个反应产率很低，一般是将酸与乙酸酐共热，生成较高级的酸酐。商2RCOOH+(CHCO),O(RCO),O+2CH.COOH具有五元环或六元环的酸酐，可由二元羧酸加热分子内失水而得。例如，邻苯二甲酸酐可由10
邻苯二甲酸加热得到。装式实品容出OCOOH公0+H0CCOOH美材金4.成酰胺反应在羧酸中通入氨气或加人碳酸铵，可以得到羧酸的铵盐，铵盐热解失水而3814变成酰胺。CHCOOH+NH,+CH,COONHCH,COONH ACH,CONH+HOS-SS酰胺是很重要的一类化合物。酯、酰卤、酸酐和酰胺在第十三章还要讨论。对得春三、脱羧反应HP-HOHS不同的羧酸失去羧基的难易并不相同，除甲酸外，乙酸的同系物直接加热都不容易脱去羧基（失去CO），但在特殊条件下也可以发生脱羧反应，例如，无水醋酸钠和碱石灰混合强热生成甲烷，这是实验室制取甲烷的方法。0H热CHOP+Na.CO,8CHC-ONa-1+NO一元羧酸的α一碳原子上有强拉电子基团时，使得羧酸变得不稳定，当加热到100㎡200时，容易发生脱羧反应。RAO0NHOOCCH.COOHCH,COOH+CO.CXO0CH,CH.COOHCH,COCH+COFCI,CCOOH-CHC,+CO.过升险一烤，四羧酸加热脱羧反应的机理可能不完全相同，丙二酸的脱羧机理可能如下：装印饰教造产OHIHOTCH.COOH+CO+HOCH0山风游求此外，羧酸自由基很容易脱羧放出CO例如过氧化苯甲酰在温热下即产生自由基，0.4E5002人011
苯甲酰自由基很容易失去CO变成苯自由基。+Co又如柯尔伯反应是将羧酸碱金属盐电解得到烃类的反应。电解2RCOOK+2H,OR—R+2CO,+H,+2KOH阳极阴极魏鱼在阳极：HOODROMFROOOH-2RCOQ5-292RCO05HO2RCOO.→2R.+2CO2R.R-R十在阴极：三2K++2H,0+2e+2KOH+2H.你教合#健产：00走尖近年来，利用电极上的氧化还原反应来制备有机化合物得到了很大的发展。最效，洪赛迪克尔（HunsdieckerH)反应，是用羧酸的银盐在溴或氯存在下变成卤代烃的反应。CH.CH.COOAg+BCCh760CH.CH.Br+CO.+AgBr这个反应用来合成少个碳原子的卤代烃，老的反应历程可能如下！千取频一1题燃录就，-AgBrRCOOBrRCOO.+Br.RCOOAg+BrO0260003 (HS -A-H0X3:H3000H+R.RCOO.0RB-RBrHHOOHO?'HO四、α-H卤代反应质层A印羧基和炭基一样，能使-H活化，但羧基的致活作用比炭基小得多，一H卤代要在光碘硫或红麟等催化剂存在下逐步地取代。HOCH.COOHOBBCHCOOBCHBCOOBr,PCBCOOH-HBrHBrHBrH红磷的作用是生成卤化磷，如溴代时生成PBrs，后者与羧酸作用生成酰卤，酰卤的α一H卤代要比羧酸容易得多一溴代酰卤再与过量的羧酸反应生成漠代酸矫基提箱PBrsBrtRCH.COOHRCHCOBrRCHBrCOBrRCHBrCOBr+RCH,COOH→+RCHBrCOOH+RCH,COBr.12