第六章相图相平衡是研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态如何随影响平衡的因素（温度、压力、组分浓度等）变化而改变的规律。这种研究方法的一个很大优点是不需要把体系中的化学物质或相加以分离来分别单独研究，而是综合考察系统中组分间及相间所发生的各种物理的化学的或物理化学的变化，这就更接近自然界或人类生产活动中所遇到的真实情况，因而具有极大的普遍意义和实用价值。掌握相平衡的基本原理，熟练判读相图，可以帮助我们正确选择配料方案及工艺制度，合理分析生产过程中质量问题产生的原因以及帮助我们进行新材料的研制。第一节基本概念一.相:体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和，如纯液体或真溶液均为单相。固溶体也为单相。几个注意的问题：一个相中可包含几种物质，如：空气为一个相，但含02、N2等。D●一种物质可以有几个相如：冰、水、水汽固体机械混合物中有几种物质就有几个相。如：铁粉、炭粉混合，为两相。。一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。如：水中冰块的总和为一个相。二.相平衡多相系统中，当每一相物体生成速度与消失速度相等时。即宏观上相间无物质转变移动，便是平衡状态。相与相之间的平衡，是动态平衡相平衡在一定条件下建立，当条件被破坏时，平衡也被破坏，并在新的条件下建立新的平衡
第六章 相图 相平衡是研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态如何随影响平衡 的因素（温度、压力、组分浓度等）变化而改变的规律。这种研究方法的一个很 大优点是不需要把体系中的化学物质或相加以分离来分别单独研究，而是综合考 察系统中组分间及相间所发生的各种物理的化学的或物理化学的变化，这就更接 近自然界或人类生产活动中所遇到的真实情况，因而具有极大的普遍意义和实用 价值。 掌握相平衡的基本原理，熟练判读相图，可以帮助我们正确选择配料方案及 工艺制度，合理分析生产过程中质量问题产生的原因以及帮助我们进行新材料的 研制。 第一节 基本概念 一.相： 体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和，如纯液体或真溶液均为 单相。固溶体也为单相。 几个注意的问题： ⚫ 一个相中可包含几种物质，如：空气为一个相，但含 O2、N2 等。 ⚫ 一种物质可以有几个相 如：冰、水、水汽 ⚫ 固体机械混合物中有几种物质就有几个相。如：铁粉、炭粉混合，为两 相。 ⚫ 一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。如：水中冰块的总和为一个相。 二.相平衡 多相系统中，当每一相物体生成速度与消失速度相等时。即宏观上相间无物 质转变移动，便是平衡状态。 相与相之间的平衡，是动态平衡。 相平衡在一定条件下建立，当条件被破坏时，平衡也被破坏，并在新的条件 下建立新的平衡
三.相律1876年Gibbs以严谨的热力学为工具推导了多相平衡体系的普遍规律相律。经多年的实践证明相律是自然界最普遍的规律之一。相律表达式：F+P=C+n其中：F—自由度;P—相数；C—独立组份数;n—影响系统相平衡的外界因素的总和C一独立组份数：构成一个平衡系统中所有各相所需的最少组份数。独立组份数=组份数-化学反应数冰组份：系统中能被单独分离可独立存在的化学均匀物质。盐气水溶液NaCl、H2O是物种（组份）：Nat、CI、Ht、OH不是物种如：CaCO3加热分解，CaCO3=CaO+CO2组份数=3，独立组分数=2。F一一自由度：组份浓度、温度、压力等可能影响系统平衡状态的变量，在一定范围内可任意独立改变而不至于引起日相消失，或新相出现的独立变量数。如：水相图：各相区：F=2，各界线F=1，无变点F=0。F=0的意义：欲维持三相平衡，系统的T、P只能在O点上，改变任意变量（T、P）即破坏三相平衡。n一影响系统相平衡的外界因素的总和。一般为温度、压力，n=2。凝聚系统一一不含气相或气相可以忽略的系统，外界因素压力可忽略，n=1（温度变量）有磁场或电场影响：n=3。则：F+P=C+2，或F=C-P+2C1F1 ; PIFI四.相图相平衡相图是用来描述多相物系中相平衡问题的儿图形利用相图可知某一确定组成在某温度下存在哪些相及各相的相对含量，但一切未达到平衡的现象在相图上得不到反映。相图是从热力学角度研究问题，具有热力学研究的特点
三.相律 1876 年，Gibbs 以严谨的热力学为工具推导了多相平衡体系的普遍规律—— 相律。经多年的实践证明相律是自然界最普遍的规律之一。相律表达式： F+P=C+n 其中：F——自由度；P——相数；C——独立组份数；n——影响系统相平衡的 外界因素的总和 C——独立组份数：构成一个平衡系统中所有各相所需的最 少组份数。独立组份数=组份数－化学反应数 组份：系统中能被单独分离可独立存在的化学均匀物质。盐 水溶液 NaCl、H2O 是物种（组份）；Na+、Cl-、H+、OH 不是物 种 如：CaCO3 加热分解，CaCO3=CaO+CO2 组份数=3，独立组分数=2。 F——自由度：组份浓度、温度、压力等可能影响系统平衡状态的变量，在 一定范围内可任意独立改变而不至于引起旧相消失，或新相出现的独立变量数。 如：水相图：各相区：F=2，各界线 F=1，无变点 F=0。 F=0 的意义：欲维持三 相平衡，系统的 T、P 只能在 O 点上，改变任意变量（T、P）即破坏三相平衡。 n——影响系统相平衡的外界因素的总和。一般为温度、压力，n=2。 凝聚系统——不含气相或气相可以忽略的系统，外界因素压力可忽略，n=1（温 度变量） 有磁场或电场影响：n=3。 则：F+P=C+2，或 F=C－P+2 C↑—F↑；P↑—F↓ 四.相图 相平衡相图是用来描述多相物系中相平衡问题的几何图形。 利用相图可知某一确定组成在某温度下存在哪些相及各相的相对含量，但一 切未达到平衡的现象在相图上得不到反映。 相图是从热力学角度研究问题，具有热力学研究的特点。 A B C D O P T 水 冰 气
第二节单元系统相图一.单元系统相律F=C+n-PC=1 , n=2故:F=3-P则:Pmin=1 ,Fmax=2Pmax=3,Fmin=0二.多晶转变1.多晶转变的类型（1）按多晶转变的速度分：快转变、慢转变（2）按多晶转变的机构变化的深刻性分：晶1①位移式转变：转变前后结构变化不大，虽有次级配位的晶2改变，但不破坏键核，仅使结构发生激变。（快转变）②重建式转变：转变中化学键被破坏，改变了次级配位，使晶体结构完全变化。（慢转变）T转TT2如：α-石英β-石英（位移式573℃）α-方石英α-鳞石英（重建式1470℃）（3）按晶型转变的方向分：可逆转变、不可逆转变Q2.多晶转变的相图特点晶1晶2（1）可逆转变（双向转变）Q:特点：T转<TI<T2（理论实践证明，给定温度范围，具有最小饱和蒸汽压的相是最稳定相，两相平衡蒸汽压必定相TT2TiT转等)（2）不可逆转变（单向转变）特点:T转>Ti>T23.压力对多晶转变温度的影响其中：BF一晶型转变线，反映P对多晶转变的影响，该直线斜率不会太大液晶10晶1H-ZB气T
第二节 单元系统相图 一.单元系统相律 F = C + n - P C=1，n=2 故：F = 3 - P 则：Pmin=1，Fmax=2 Pmax=3，Fmin=0 二.多晶转变 1.多晶转变的类型 （1） 按多晶转变的速度分：快转变、慢转变 （2） 按多晶转变的机构变化的深刻性分： ①位移式转变：转变前后结构变化不大，虽有次级配位的 改变，但不破坏键核，仅使结构发生激变。（快转变） ②重建式转变：转变中化学键被破坏，改变了次级配位， 使晶体结构完全变化。（慢转变） 如：α-石英 β- 石英（位移式 573℃） α-方石英 α-鳞石英（重建式 1470℃） （3）按晶型转变的方向分：可逆转变、不可逆转变 2.多晶转变的相图特点 （1）可逆转变（双向转变） 特点：T 转 < T1 < T2 （理论实践证明，给定温度范围，具 有最小饱和蒸汽压的相是最稳定相，两相平衡蒸汽压必定相 等） （2）不可逆转变（单向转变） 特点：T 转 > T1 > T2 3.压力对多晶转变温度的影响 其中：BF—晶型转变线，反映 P 对多晶转变的影响，该 直线斜率不会太大。 晶1 晶2 液 T P A B C D E F G O 气 H 晶1 晶2 L Q T P T2 T1T转 晶1 晶2 L K T P T转 T1 T2
CE一晶2的熔融曲线BF一晶1、晶2的转变曲线AB一气相与晶1的两相平衡线（晶1的升华曲线）BC一气相与晶2的两相平衡线（晶2的升华曲线）CD一液相与气相的两相平衡线（液相的蒸发曲线）OG一过热晶型1与过冷液体的平衡曲线BH一过冷晶型2的升华曲线BO一过热晶型1的升华曲线OC一过冷液相的蒸发曲线冰FBOG区一过热晶1的相区气OBC一过冷蒸汽介稳区GOCE区一过冷液相区三.单元系统相图举例1、水相图F=3-P（1）各界线：两相共存F=1P=2DC一水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）I=gDB一冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）g=sDA一冰的熔点曲线（熔融曲线）s=I（2）单相区：一相存在F=2P=1（3）三相点D：三相共存F=0P=3此时T、P为唯一值，若改变其一必破坏平衡，即从系统中消失一个或两个旧相，此点称为无变量点。图中：虚线一一过冷的水与蒸汽之间的介稳定平衡实线——稳定平衡2、SiO2系统相图：SiO2系统对硅酸盐生产有重大意义，通常情况下SiO2晶型有七种晶型SiO晶体由硅氧四面体在三维空间互相连接而形成架状结构，四面体结合排列的不同方式，形成不同结构的各种晶型α-高温型，β--低温型
CE—晶 2 的熔融曲线 BF—晶 1、晶 2 的转变曲线 AB—气相与晶 1 的两相平衡线（晶 1 的升华曲线） BC—气相与晶 2 的两相平衡线（晶 2 的升华曲线） CD—液相与气相的两相平衡线（液相的蒸发曲线） OG—过热晶型 1 与过冷液体的平衡曲线 BH—过冷晶型 2 的升华曲线 BO—过热晶型 1 的升华曲线 OC—过冷液相的蒸发曲线 FBOG 区—过热晶 1 的相区 OBC—过冷蒸汽介稳区 GOCE 区—过冷液相区 三.单元系统相图举例 1、水相图 F=3-P （1）各界线：两相共存 F=1 P=2 DC—水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）l=g DB—冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）g=s DA—冰的熔点曲线（熔融曲线）s=l （2）单相区：一相存在 F=2 P=1 （3）三相点 D：三相共存 F=0 P=3 此时 T、P 为唯一值，若改变其一必破坏平衡，即从系统中消失一个或两个 旧相，此点称为无变量点。 图中：虚线——过冷的水与蒸汽之间的介稳定平衡 实线——稳定平衡 2、SiO2 系统相图： SiO2 系统对硅酸盐生产有重大意义，通常情况下 SiO2 晶型有七种晶型 SiO2 晶体由硅氧四面体在三维空间互相连接而形成架状结构，四面体结合排列的不同 方式，形成不同结构的各种晶型 α-高温型，β-γ-低温型 A B C D O P T 水 冰 气
焙体（1600℃）熔体（1670℃）870℃1470℃723a一石英鳞石英方石英573℃180~270℃163℃-B一鳞石英B一石英B一方石英石英玻璃J17c同常一鳞石英?攀（快）同级转变（慢）变SiO2晶型转变分为两类：1、同级转变（一级变体转变）如α-石英，α-磷石英，α-方石英之间转变同属高温型转变，且由于晶体结构上的差别大，转变后由质点作重新排列，特点：转变需能大，速度快，易产生过热过冷现象，加入矿化剂加速变化。2、同类转变如α-方石英一β-方石英转变同属于方石英一类，由于晶体结构差别小，转变时质点稍加移动-位移性转变特点：转变速度快，需能小当T<570℃时，β-石英稳定型。当T≥570℃时，α-石英β-石英相互转变在570℃-870℃之间，当T≥870℃时，α-石英，α-磷石英转变速度快，若加热过快，则沿虚线到1600℃时熔融。当T≥570℃时，α-磷石英，α-方石英若加热过快，则沿虚线到1600℃时熔融，当T≥1713℃，发生熔融，当冷却速度转快时，Si02熔体过冷成石英玻璃。这些低温型虽处于介稳状态，但转变成稳定相速度极慢，故存在。SiO2多晶转变一体积变化（方石英2.8%）一→同硅砖生产关系很大实验：磷石英（0.2%）加热稳定性最好，高低温晶型转变体积变化最小，故硅砖中→使之提高磷石英含量但α-石英一→α-磷石英慢，故加入氧化铁，氧化钙矿化剂（快）第三节二元系统二元系统存在两种独立组份，由于组份之间可能存在不同的物理和化学作用，因此二元系统相图的类型比一元多得多。本节中把讨论范围限定于硅酸盐体系所属的只涉及固液相平衡的凝聚系统
α－石英 同 级 转 变(慢) α－鳞石英 α－方石英 同 类 转 变 (快) 熔体(1600℃) β－石英 870℃ 1470℃ 1723℃ 573℃ 163℃ 117℃ β－鳞石英 γ－鳞石英 180～270℃ β－方石英 石英玻璃 急 冷 熔体(1600℃) 熔体(1670℃) α－石英 同 级 转 变(慢) α－鳞石英 α－方石英 同 类 转 变 (快) 同 类 转 变 (快) 熔体(1600℃) β－石英 870℃ 1470℃ 1723℃ 573℃ 163℃ 117℃ β－鳞石英 γ－鳞石英 180～270℃ β－方石英 石英玻璃 急 冷 熔体(1600℃) 熔体(1670℃) SiO2 晶型转变分为两类： 1、同级转变（一级变体转变） 如 α-石英，α-磷石英，α-方石英之间转变同属高温型转变，且由于晶体结构 上的差别大，转变后由质点作重新排列。 特点：转变需能大，速度快，易产生过热过冷现象，加入矿化剂加速变化。 2、同类转变如 α-方石英→β-方石英转变同属于方石英一类，由于晶体结构差 别小，转变时质点稍加移动-位移性转变 特点：转变速度快，需能小 当 T<570℃时，β-石英稳定型。 当 T≥570℃时，α-石英 β-石英相互转变在 570℃-870℃之间，当 T≥870℃时， α-石英，α-磷石英转变速度快，若加热过快，则沿虚线到 1600℃时熔融。 当 T≥570℃时，α-磷石英，α-方石英若加热过快，则沿虚线到 1600℃时熔融。 当 T≥1713℃，发生熔融，当冷却速度转快时，SiO2 熔体过冷成石英玻璃。 这些低温型虽处于介稳状态，但转变成稳定相速度极慢，故存在。 SiO2 多晶转变→体积变化（方石英 2.8%）→同硅砖生产关系很大 实验：磷石英（0.2%）加热稳定性最好，高低温晶型转变体积变化最小，故 硅砖中 → 使之提高磷石英含量但 α-石英→α-磷石英慢，故加入氧化铁，氧化钙 矿化剂（快） 第三节 二元系统 二元系统存在两种独立组份，由于组份之间可能存在不同的物理和化学作用，因 此二元系统相图的类型比一元多得多。本节中把讨论范围限定于硅酸盐体系所属 的只涉及固液相平衡的凝聚系统