第八章扩散在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位。这些处于间隙位置上的原子或原格点上的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获得能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一出的无规则迁移运动。这就是晶格中原子或离子的扩散。扩散是晶体中发生物质输运的基础，研究固体中扩散的基本规律对认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。第一节扩散的宏观规律一.扩散现象在有浓度梯度存在时，由高浓度向低浓度形成定向物质流，这种现象就是扩散现象。流体中的扩散具有很大的速率和完全的各向同性，而在晶体中扩散速率小，并且各向异性，这是由于晶体中存在周期性势垒，不同方向势垒不同。二.菲克第一定律适用于稳定扩散过程，即扩散质点浓度分布不随时间变化的扩散过程设在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的质点数目（扩散通量）J正比于扩散质点的浓度梯度dc/dx，横截面积记为A，时间为dt，物质量为dm，所以，dm/dt=-DAdc/dxJ=dm/Adt=-Ddc/dx负号表示扩散的方向与浓度梯度相反。三.菲克第二定律菲克第二定律适用于不稳定扩散过程，即扩散质点浓度分布随着时间的变化而变化的扩散过程。设一维扩散，选取一体积元，dN是dt时间内体积元中增加原子数dc是dt时间内单位体积中浓度平均增量。J（x）-J（x+dx）=dN/dt=dcdx/dt
第八章 扩散 在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶 格的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位。这些处于间隙位置上的原 子或原格点上的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获 得能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一出的无规则迁移运 动。这就是晶格中原子或离子的扩散。扩散是晶体中发生物质输运的基础，研究 固体中扩散的基本规律对认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料 均有十分重大的意义。 第一节 扩散的宏观规律 一.扩散现象 在有浓度梯度存在时，由高浓度向低浓度形成定向物质流，这种现象就是扩 散现象。流体中的扩散具有很大的速率和完全的各向同性，而在晶体中扩散速率 小，并且各向异性，这是由于晶体中存在周期性势垒，不同方向势垒不同。 二.菲克第一定律 适用于稳定扩散过程，即扩散质点浓度分布不随时间变化的扩散过程。 设在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的质点数目（扩散通量）J 正 比于扩散质点的浓度梯度 dc/dx，横截面积记为 A，时间为 dt，物质量为 dm，所 以， dm/dt=-DAdc/dx J=dm/Adt=-Ddc/dx 负号表示扩散的方向与浓度梯度相反。 三.菲克第二定律 菲克第二定律适用于不稳定扩散过程，即扩散质点浓度分布随着时间的变化 而变化的扩散过程。 设一维扩散，选取一体积元， dN 是 dt 时间内体积元中增加原子数， dc 是 dt 时间内单位体积中浓度平均增量。 J（x）-J（x+dx）=dN/dt=dcdx/dt
-dJ=dxdc/dtdc/dt=-dJ/dx而J=-Ddc/dxyc/t=D2c//x2设三维扩散：yc/μt=D（y2c/μx2+2c/yy2+2c/μz2）四.扩散系数的测定五.扩散系数与温度的关系经验公式：D=DOexp（-Q/RT）温度升高，扩散系数变大。第二节扩散的微观机构一、扩散的本质扩散的本质是布朗运动。对单个的质点来说，是偶然的无规行走。二、扩散机构1.空位扩散机构某个占据正常格点位置的质点跃迁到邻近的空位。2.间隙扩散机构形成间隙质点并迁移到相邻的间隙位置。3.易位机构相邻的两质点相互交换位置。4.环形扩散机构2．推填式扩散机构（准间隙机构）三、不同扩散机构的扩散系数以立方原始格子为模型，假设I面上单位面积示踪原子数为N1，I面上单位面积示踪原子数为N2，8为最短面网间距，9为跃迁频率，即单位时间内质点得到活化能离开平衡位置跃迁到新位置的次数。在dt时间内，I面上原子通过参考面跃迁到II面的数目为dN1；在dt时间内，II面上原子通过参考面跃迁到I面的数目为dN2。则 dN1=1/6qN1dsdtdN2=1/6qN2dsdt
-dJ=dxdc/dt dc/dt=-dJ/dx 而 J=-Ddc/dx ψc/ψt=Dψ2c/ψx2 设三维扩散： ψc/ψt=D（ψ2c/ψx2+ψ2c/ψy2+ψ2c/ψz2） 四.扩散系数的测定 五.扩散系数与温度的关系 经验公式：D=D0exp（-Q/RT） 温度升高，扩散系数变大。 第二节 扩散的微观机构 一、扩散的本质 扩散的本质是布朗运动。对单个的质点来说，是偶然的无规行走。 二、扩散机构 1.空位扩散机构 某个占据正常格点位置的质点跃迁到邻近的空位。 2. 间隙扩散机构 形成间隙质点并迁移到相邻的间隙位置。 3.易位机构 相邻的两质点相互交换位置。 4. 环形扩散机构 2. 推填式扩散机构（准间隙机构） 三、 不同扩散机构的扩散系数 以立方原始格子为模型，假设Ⅰ面上单位面积示踪原子数为 N1，Ⅱ面上单 位面积示踪原子数为 N2，δ 为最短面网间距，q 为跃迁频率，即单位时间内质点 得到活化能离开平衡位置跃迁到新位置的次数。 在 dt 时间内，Ⅰ面上原子通过参考面跃迁到Ⅱ面的数目为 dN1； 在 dt 时间内，Ⅱ面上原子通过参考面跃迁到Ⅰ面的数目为 dN2。 则 dN1=1/6qN1dsdt dN2=1/6qN2dsdt
净迁移原子数dN=dN1-dN2=1/6g（N1-N2）dsdt=1/6q8（N1/8-N2/8）dsdt=-1/6q8[c(x+8 ) -c （x) Jdsdt=-1/6q82dsdtdc/dx而J=dN/dsdt=-1/6q82dc/dx=-Ddc/dx所以D=1/6q82对于立方原始格子，8=a0，D=1/6ga02对于体心立方格子，8=a0/2，D=4/8g（a0/2）2=1/8qa02对于面心立方格子，8=a0/2，D=4/12q（a0/2）2=1/12qa02在特定方向上产生位移的最邻近的位置数占总的最邻近位置数分数，称为有效跃迁几率，其值取决于晶体结构。质点扩散时，如果两次相继跃迁是相互关联的，就存在相关效应，只要有相关效应，相关系数就小于1。D=yqa02为几何因子-有效跃迁几率×与面网间距和晶格常数的关系有关的因子x相关系数所以包含了晶体结构和扩散机构的影响。1.纯物质中质点按空位扩散机构扩散的扩散系数DV+Yo为质点在平衡位置上的振动频率；AGV+为质点成功跃迁所需克服的势垒；质点跃迁到相邻空位的频率PV=yOexp（-△GV+/RT）；质点周围出现空位的几率为[nv],[nv]=exp（-△GV/RT），AGV为空位形成能。qv*=PV[nv]=Oexp（-△GV+/RT)exp（-△GV/RT)=Oexp(△SV++-△SV/R)exp(--HV++-△HV/RT)DV*=Yy0a02exp（△SV++-△SV/R）exp（--△HV++-△HV/RT）而D=Dexp（-Q/RT）可见Qv=空位形成烩+空位运动烩若研究对象是空为，求空位的扩散系数：DV=qva02，其中qv=px1=pv，空位扩散没有相关效应，相关系数为1，DV*DV2纯物质中质点按间隙扩散机构扩散的扩散系数Di*
净迁移原子数 dN=dN1-dN2=1/6q（N1-N2）dsdt =1/6qδ（N1/δ-N2/δ）dsdt =-1/6qδ[c（x+δ）-c（x）]dsdt =-1/6qδ2dsdtdc/dx 而 J = dN/dsdt =-1/6qδ2dc/dx =-Ddc/dx 所以 D = 1/6qδ2 对于立方原始格子，δ=a0，D = 1/6qa02 对于体心立方格子，δ=a0/2，D=4/8q（a0/2）2 =1/8qa02 对于面心立方格子，δ=a0/2，D=4/12q（a0/2）2 =1/12qa02 在特定方向上产生位移的最邻近的位置数占总的最邻近位置数分数，称为有 效跃迁几率，其值取决于晶体结构。 质点扩散时，如果两次相继跃迁是相互关联的，就存在相关效应，只要有 相关效应，相关系数就小于 1。 D=γqa02 γ 为 几何因子 γ=有效跃迁几率×与面网间距和晶格常数的关系有关的因子×相关系数 所以 γ 包含了晶体结构和扩散机构的影响。 1.纯物质中质点按空位扩散机构扩散的扩散系数 DV+ γ0 为质点在平衡位置上的振动频率； ΔGV+为质点成功跃迁所需克服的势垒； 质点跃迁到相邻空位的频率 PV=γ0exp（-ΔGV+/RT）； 质点周围出现空位的几率为[nv]， [nv]=exp（-ΔGV/RT），ΔGV 为空位形成能。 qv*=PV[nv] = γ0exp（-ΔGV+/RT）exp（-ΔGV/RT） =γ0exp（ΔSV++-ΔSV/R）exp（-ΔHV++-ΔHV/RT） DV*=γγ0a02exp（ΔSV++-ΔSV/R）exp（-ΔHV++-ΔHV/RT） 而 D=D0exp（-Q/RT） 可见 Qv=空位形成焓 + 空位运动焓 若研究对象是空为，求空位的扩散系数： DV=γqva02，其中 qv=pv×1=pv， 空位扩散没有相关效应，相关系数为 1， DV*〈 DV 2. 纯物质中质点按间隙扩散机构扩散的扩散系数 Di*
形成间隙质点几率[ni]=exp（-△Gi/RT)=exp（-△Si/RT）exp（-△Hi/RT)间隙质点能够发生跃迁的频率Pi=yOexp（-△Gi+/RT）qi*=Pi[ni]=Oexp（△Si++-△Si/R)exp（--Hi++-HiRT)Di*=yyOa02exp（△Si++-△Si/R）exp（--△Hi++-△Hi/RT）而D=DOexp（-Q/RT）,所以对于按间隙机构扩散的质点来说，其扩散活化能Qi-间隙质点形成烩+间隙原子运动烩因为Qv<Qi，所以质点多采用空位扩散机构进行扩散。四.本征扩散和非本征扩散主要依赖热缺陷进行的扩散叫本征扩散；主要依赖杂质缺陷进行的扩散叫非本征扩散。一般来说，低温时以非本征扩散为主，高温时以本征扩散为主，它们的扩散系数分别为：Dv本征=yOa02[nv]热exp（-△GV+/RT)Dv非本征=y0a02[nv]杂质exp（-△GV+/RT）第三节扩散的热力学讨论一.扩散过程的真正推动力扩散过程的真正推动力是化学位梯度，即扩散总是由高化学位流向低化学位的，由此也就产生了所谓的正扩散和负扩散。正扩散，也叫顺扩散，就是化学位梯度和浓度梯度一致的扩散；负扩散，也叫逆扩散，就是化学位梯度和浓度梯度不一致的扩散。二.理想溶液的能斯特-爱因斯坦方程式如果nimoli原子从化学位μuil扩散到μui2，则AG=niui2-niuil=niAui<0设ni=1，则AG=Aμi<0对一微小过程则有：dG/dx=dui/dx<0在一多组分体系中，i组分的的质点沿x方向扩散所受到的力应等于该组分化学位在x方向上梯度的负值。F=- dui/dxF：作用在1moli原子上的扩散推动力；
形成间隙质点几率[ni]=exp（-ΔGi/RT） =exp（-ΔSi/RT）exp（-ΔHi/RT） 间隙质点能够发生跃迁的频率 Pi=γ0exp（-ΔGi+/RT） qi*=Pi[ni] = γ0exp（ΔSi++-ΔSi/R）exp（-ΔHi++-ΔHi/RT） Di*=γγ0a02exp（ΔSi++-ΔSi/R）exp（-ΔHi++-ΔHi/RT） 而 D=D0exp（-Q/RT）， 所以对于按间隙机构扩散的质点来说， 其扩散活化能 Qi=间隙质点形成焓+间隙原子运动焓。 因为 Qv<Qi，所以质点多采用空位扩散机构进行扩散。 四.本征扩散和非本征扩散 主要依赖热缺陷进行的扩散叫本征扩散；主要依赖杂质缺陷进行的扩散叫非 本征扩散。一般来说，低温时以非本征扩散为主，高温时以本征扩散为主，它们 的扩散系数分别为： Dv 本征=γγ0a02[nv]热 exp（-ΔGV+/RT） Dv 非本征=γγ0a02[nv]杂质 exp（-ΔGV+/RT） 第三节 扩散的热力学讨论 一.扩散过程的真正推动力 扩散过程的真正推动力是化学位梯度，即扩散总是由高化学位流向低化学 位的，由此也就产生了所谓的正扩散和负扩散。 正扩散，也叫顺扩散，就是化学位梯度和浓度梯度一致的扩散；负扩散， 也叫逆扩散，就是化学位梯度和浓度梯度不一致的扩散。 二.理想溶液的能斯特-爱因斯坦方程式 如果 ni mol i 原子从化学位 μi1 扩散到 μi2，则 ΔG = niμi2-niμi1 =niΔμi < 0 设 ni = 1，则 ΔG =Δμi <0 对一微小过程则有：dG/dx = dμi/dx <0 在一多组分体系中，i 组分的的质点沿 x 方向扩散所受到的力应等于该组分化学 位在 x 方向上梯度的负值。 F = - dμi/dx F：作用在 1mol i 原子上的扩散推动力；
fi=- dui/NOdxfi：作用在1个i原子上的扩散推动力相应的质点运动平均速率Ui正比于作用力fi，即Ui=BifiBi：绝对迁移率（尚度）。在单位力的作用下，原子具有的平均迁移速率。是用来衡量原子可动性大小的物理量。Ui= Bifi= -Bi dμi/NOdxJi= ciUi=-ciBidui/NOdxJi为i组分扩散通量；ci为浓度，单位体积中该组成质点数目。而对于理想溶液，有ui-uiO+RTInxi，xi：摩尔分数浓度。Dμi= RTdInxiJi = -ciBiRTdInxi/NOdx=-ciBikTdInxidci/dcidx=-BikTdInxidci/dIncidx因为ci/c=xi，所以dInci=dInxi所以上式为Ji=-BikTdci/dx而又有Ji=-Didci/dx所以Di=BikT对于理想溶液，写成Di*=BikTDi*：自扩散系数。自扩散系数表征了纯物质中不存在化学位梯度时，质点就具备的扩散能力。三、实际溶液的能斯特-爱因斯坦方程式对于实际溶液，μi=μiO+RTInai=uiO+RTInyixidμi=RT ( dInxi+dInyi)Ji=-ciBiRT（dInxi+dIni）/NOdx=-BikT（dInxi+dImi）dci/dIncidx因为ci/c=xi，所以Ji=-BikT（1+dImyi/dInci）dci/dx故Di=BikT（1+dInyi/dInci)=Di*（1+dInyi/dInci)Di：分扩散系数，表征在多组分体系中，不存在化学位梯度时，i组分具有的扩散能力。（1+dImyidInci）：热力学因子，反映了实际溶液中，其它组分对I组分扩散系数的影响；同时也反映了实际溶液和理想溶液的偏差。（1+dInyi/dInci）>0时为顺扩散；
fi=- dμi/N0dx fi：作用在 1 个 i 原子上的扩散推动力 相应的质点运动平均速率 Ui 正比于作用力 fi，即 Ui = Bifi Bi：绝对迁移率（淌度）。在单位力的作用下，原子具有的平均迁移速率。 是用来衡量原子可动性大小的物理量。 Ui = Bifi = -Bi dμi/N0dx Ji = ciUi = -ciBi dμi/N0dx Ji 为 i 组分扩散通量；ci 为浓度，单位体积中该组成质点数目。 而对于理想溶液，有 μi=μi0+RTInxi， xi：摩尔分数浓度。 Dμi = RTdInxi Ji = -ciBi RTdInxi/N0dx = -ciBikTdInxidci/dcidx = -BikT dInxidci/dIncidx 因为 ci/c = xi，所以 dInci = dInxi 所以上式为 Ji = -BikTdci/dx 而又有 Ji = -Didci/dx 所以 Di = BikT 对于理想溶液，写成 Di*=BikT Di*：自扩散系数。 自扩散系数表征了纯物质中不存在化学位梯度时，质点就具备的扩散能力。 三、实际溶液的能斯特-爱因斯坦方程式 对于实际溶液，μi =μi0+RTInai =μi0+RTInγixi dμi=RT（dInxi+dInγi） Ji = -ciBiRT（dInxi+dInγi）/N0dx =-BikT（dInxi+dInγi）dci/dIncidx 因为 ci/c=xi，所以 Ji = -BikT（1+dInγi/dInci）dci/dx 故 Di = BikT（1+dInγi/dInci） =Di*（1+dInγi/dInci） Di：分扩散系数，表征在多组分体系中，不存在化学位梯度时，i 组分具有 的扩散能力。 （1+dInγi/dInci）：热力学因子，反映了实际溶液中，其它组分对 I 组分扩散 系数的影响；同时也反映了实际溶液和理想溶液的偏差。 （1+dInγi/dInci）> 0 时为顺扩散；