第三章熔体与玻璃体熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。冷却速度不同，熔体有两种固化方式：慢冷时，由于冷却慢粘度增大的慢质点有足够的时间做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体；快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体，因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的相似性，也把玻璃体称为过冷液体。第一节硅酸盐熔体的结构一。液体的结构（介于晶体和气体之间）经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。对于这一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大；X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。关于液体的结构有两种理论1“近程有序"理论晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近程有序而远程没有序。在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约10-20A），认为是近程有序的。超过此范围则无规律性。2.“核前群”理论核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。它也认为
第三章 熔体与玻璃体 熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。冷却 速度不同，熔体有两种固化方式：慢冷时，由于冷却慢粘度增大的慢， 质点有足够的时间做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶 体；快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规 则排列就已经固化，因而形成玻璃体，因此玻璃体的结构和熔体的结 构有一定的相似性，也把玻璃体称为过冷液体。 第一节 硅酸盐熔体的结构 一. 液体的结构（介于晶体和气体之间） 经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。对于这一点我们 可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比 液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体 相差大；X 衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。 关于液体的结构有两种理论： 1.“近程有序”理论 晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近程有序而 远程没有序。 在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约 10-20Å）， 认为是近程有序的。超过此范围则无规律性。 2.“核前群”理论 核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。它也认为
每个中心质点的附近有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没有界面。液体中随温度的变化，核前群的大小，数量都会发生变化并且处于一种动平衡状态。温度T越高，核前群越小，温度T越低，核前群越大。由此也可以解释液体的结构随温度T变化的规律。二。硅酸盐熔体的结构1.Si-O键的共价模型Si-0键是一种过渡型键，其共价键性占50%，离子键性占50%。这里要讨论Si-O键的共价模型。硅原子的电子构型：Si1S22S22P63S23P2（最外层有4个电子）一个3S电子可跃迁到3P轨道上进行SP3的轨道杂化过程，形成4个SP3电子。SP3杂化轨道，其方向指向正四面体的四个顶角，4个SP3杂化轨道各有一个未成对的电子，所以可以和氧原子配对形成的O-Si-O键角为10928，形成[Si04]四面体。氧原子的电子构型：O1S22S22P4（最外层有6个电子）
每个中心质点的附近有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差， 熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。 液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。核前 群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展 为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部 分，核前群之间没有界面。 液体中随温度的变化，核前群的大小，数量都会发生变化并且处 于一种动平衡状态。温度 T 越高，核前群越小，温度 T 越低，核前 群越大。由此也可以解释液体的结构随温度 T 变化的规律。 二. 硅酸盐熔体的结构 1. Si-O 键的共价模型 Si-O 键是一种过渡型键，其共价键性占 50%，离子键性占 50%。 这里要讨论 Si-O 键的共价模型。 硅原子的电子构型： Si 1S22S22P63S23P2 （最外层有 4 个电子） 一个 3S 电子可跃迁到 3P 轨道上进行 SP3的轨道杂化过程，形成 4 个 SP3电子。 SP3 杂化轨道，其方向指向正四面体的四个顶角，4 个 SP3 杂化 轨道各有一个未成对的电子，所以可以和氧原子配对形成的 O-Si-O 键角为 109°28ˊ，形成[SiO4]四面体。 氧原子的电子构型： O 1S22S22P4 （最外层有 6 个电子）
氧原子的杂化方式有三种：按SP3轨道杂化过程杂化，形成4个等价的SP3杂化轨道，一定有两个SP3轨道各形成一个孤对电子，有两个SP3轨道可以和Si原子配对，形成Si-0-Si键角为109°28°。按SP2轨道杂化，形成3个SP2杂化轨道。其中2个P轨道参与杂化，1个P轨道未参与杂化且带有一个孤对电子；一个SP2杂化轨道上有一个孤对电子，另外两个SP2杂化轨道各有一个电子可以和硅原子配对，形成Si-O-Si键角为120°按SP轨道杂化，形成2个SP杂化轨道；其中2个P轨道未参与杂化并各有一对孤对电子，2个SP杂化轨道上各有一个电子可以和硅原子配对，形成Si-O-Si键角为180。：Si-O-Si键角由氧原子的杂化方式来决定。当Si与O结合时，可以与氧原子形成SP3，SP2，SP三种杂化轨道，从而会形成键。键指电子云沿着原子核之间的连线方向重叠形成的键。元键指两个电子云侧向重叠形成的键。Si的3d轨道为空的，氧原子中未参与杂化的P轨道可以和Si的3d空轨道相配，形成施主受主键（即元键）。当氧原子按SP3轨道杂化形成Si-O-Si键角为10928时，形成1个α键；当氧原子按SP2轨道杂化形成Si-O-Si键角为120时，形成1个α键和1个元键；当氧原子按SP轨道杂化形成Si-O-Si键角为180°时，形成1个α键和2个元键。Si-0键中所含元键比例越多，键力越强；但主要的是键
氧原子的杂化方式有三种： 按 SP3轨道杂化过程杂化，形成 4 个等价的 SP3杂化轨道，一定 有两个 SP3轨道各形成一个孤对电子，有两个 SP3轨道可以和 Si 原子 配对，形成 Si-O-Si 键角为 109°28ˊ。 按 SP2轨道杂化，形成 3 个 SP2杂化轨道。其中 2 个 P 轨道参与 杂化，1 个 P 轨道未参与杂化且带有一个孤对电子；一个 SP2杂化轨 道上有一个孤对电子，另外两个 SP2杂化轨道各有一个电子可以和硅 原子配对，形成 Si-O-Si 键角为 120°。 按 SP 轨道杂化，形成 2 个 SP 杂化轨道；其中 2 个 P 轨道未参 与杂化并各有一对孤对电子，2 个 SP 杂化轨道上各有一个电子可以 和硅原子配对，形成 Si-O-Si 键角为 180°。 ∴ Si-O-Si 键角由氧原子的杂化方式来决定。 当 Si 与 O 结合时，可以与氧原子形成 SP3，SP2，SP 三种杂化轨 道，从而会形成 σ 键。σ 键指电子云沿着原子核之间的连线方向重叠 形成的键。 π 键指两个电子云侧向重叠形成的键。Si 的 3d 轨道为空的，氧 原子中未参与杂化的 P 轨道可以和 Si 的 3d 空轨道相配，形成施主- 受主键（即π键）。当氧原子按SP3轨道杂化形成Si-O-Si键角为109°28ˊ 时，形成 1 个 σ 键；当氧原子按 SP2轨道杂化形成 Si-O-Si 键角为 120° 时，形成 1 个 σ 键和 1 个 π 键；当氧原子按 SP 轨道杂化形成 Si-O-Si 键角为 180°时，形成 1 个 σ 键和 2 个 π 键。Si-O 键中所含 π 键比例 越多，键力越强；但主要的是 σ 键
Q键特点：①一个原子形成α键的数目小，即原子的配为数低②键有非常明显的取向，可以形成一定的结构，即可形成[SiO4]四面体；③o键键能较高，在熔体中能够持久存在，所以硅酸盐熔体在高温下Si-O键也难以断裂；④键具有韧性，可使得键角在一定的范围内变化，结构组成部分还可以围绕键轴在一定限度内进行转动。2.硅酸盐熔体的聚合物理论由α键的特点，可以想象硅酸盐熔体的结构特点：单一的[SiO4]四面体形成单体，2个[SiO4]四面体形成二聚体，3个[SiO4]四面体形成三聚体..。当n≤5时，一般为链状聚合物；当n>6时，一般为链状和架状的混合物，有时也出现环状聚合物：当n>16时，为高聚物（聚合程度高的），其构型一般以架状为主。硅酸盐熔体中Si-0-Si键角可以在120°-180°之间变化，相当于0原子的杂化方式介于SP2和SP杂化之间。聚合物在形成时一方面在进行分化，一方面在聚合，在一定的时间和一定的温度下，分化与聚合达到平衡。硅酸盐熔体就是由各种各样聚合程度不同的聚合物组成，聚合物的种类，大小和数量随熔体的组成和温度而变化；同一系列中，各级聚合物是按公比为r的几何级数分布的，而且是多种聚合物同时并存的
σ 键特点： ①一个原子形成 σ 键的数目小，即原子的配为数低； ②σ 键有非常明显的取向，可以形成一定的结构，即可形成[SiO4] 四面体； ③σ 键键能较高，在熔体中能够持久存在，所以硅酸盐熔体在高 温下 Si-O 键也难以断裂； ④σ 键具有韧性，可使得键角在一定的范围内变化，结构组成部 分还可以围绕键轴在一定限度内进行转动。 2. 硅酸盐熔体的聚合物理论 由 σ 键的特点，可以想象硅酸盐熔体的结构特点： 单一的[SiO4]四面体形成单体，2 个[SiO4]四面体形成二聚体， 3 个[SiO4]四面体形成三聚体.。当 n≤5 时，一般为链状聚合 物； 当 n≥6 时，一般为链状和架状的混合物，有时也出现环状聚合物； 当 n>16 时，为高聚物（聚合程度高的），其构型一般以架状为主。 硅酸盐熔体中 Si-O-Si 键角可以在 120°- 180°之间变化，相当于 O 原子的杂化方式介于 SP2和 SP 杂化之间。 聚合物在形成时一方面在进行分化，一方面在聚合，在一定的时 间和一定的温度下，分化与聚合达到平衡。硅酸盐熔体就是由各种各 样聚合程度不同的聚合物组成，聚合物的种类，大小和数量随熔体的 组成和温度而变化；同一系列中，各级聚合物是按公比为 r 的几何级 数分布的，而且是多种聚合物同时并存的
第二节硅酸盐熔体的性质一 粘度n硅酸盐熔体可看成是牛顿流体，也叫“粘性流体”。它服从牛顿定律=ndv/dy。其中n为粘度系数，简称“粘度”，粘度单位为帕·秒（Pa·S）。1Pa·S=10dPa·S=10泊1.粘度与温度的关系绝对速度理论质点流动所需要的能量称为“粘滞活化能”。用E表示。由玻尔兹曼定律可知熔体中活化质点的数目与玻尔兹曼几率因子呈正比，即熔体中活化质点的数目αcexp(-E/kT）。流动度Φ=1/m；活化质点越多，流动度越大。:1/m= A*exp(-E/kT): n= A *Φ,=A,*exp(-E/kT)exp(E/kT）此式即为n与T之间的关系：温度T升高时，n是呈指数关系下降。作图为：Ign=IgA+（E/kT）*IgeB=（E/k）*1gelgn= α+B/TIgn1/T
第二节 硅酸盐熔体的性质 一 粘度 η 硅酸盐熔体可看成是牛顿流体，也叫“粘性流体”。 它服从牛顿定律 σ=ηdv/dy。其中 η 为粘度系数，简称“粘度”，粘 度单位为帕·秒（Pa·S）。 1Pa·S = 10d Pa·S = 10 泊 1.粘度与温度的关系 绝对速度理论 质点流动所需要的能量称为“粘滞活化能”。用 E 表示。 由玻尔兹曼定律可知熔体中活化质点的数目与玻尔兹曼几率因 子呈正比，即熔体中活化质点的数目∝exp(-E/kT) 。 流动度 Φ=1/η；活化质点越多，流动度越大。 Φ1=A1*exp(-E/kT) ∴ 1/η= A1*exp(-E/kT) ∴ η= A * exp(E/kT) 此式即为 η 与 T 之间的关系：温度 T 升高时，η 是呈指数 关系下降。作图为： lgη= lgA+（E/kT）* lge B=（E/k）* lge lgη= α+B/T lgη 1/T