第九章相变过程相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是个物理过程不涉及化学反应。从狭义讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化；但广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。第一节相变的热力学分类一.一级相变热力学特点：1.相变时，两相的自由烩相等（即GI=G2，dG=0）:G =U+pV-TSdG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT= 0假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为dU=TdS-pdV:.dG=TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT.:.dG=Vdp-SdT2.相变的时候，两相的自由焰一阶导数不连续。恒压条件下，自由烩对温度求导，（Gi/T）(G2/aT)r而恒压下，（oG/T）=-S..S1+S2两相的熵发生不连续的变化（即没有相变潜热）。温度T一定时，（oGi/p）T(aG2/op)而温度T一定时，（aG/op）=V.V1V2.有体积效应
第九章 相变过程 相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般相变前后相的化学组 成不变，因而相变是个物理过程不涉及化学反应。从狭义讲，相变仅限于同组成 的两相之间的结构变化；但广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情 况。 第一节 相变的热力学分类 一.一级相变 热力学特点： 1.相变时，两相的自由焓相等（即 G1=G2，dG=0）。 ∵G = U+pV-TS dG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0 假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为 dU = TdS-pdV ∴dG = TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT ∴dG = Vdp-SdT 2.相变的时候，两相的自由焓一阶导数不连续。 恒压条件下，自由焓对温度求导，（∂G1/∂T）P≠(∂G2/∂T)P 而恒压下，（∂G/∂T）=-S ∴S1≠S2 ∴两相的熵发生不连续的变化（即没有相变潜热）。 温度 T 一定时，（∂G1/∂p）T≠(∂G2/∂p)T 而温度 T 一定时，（∂G/∂p）=V ∴V1≠V2 ∴有体积效应
所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。二.二级相变热力学特点：1.两相的自由恰相等2.两相自由恰的一阶导数是连续的（即相变时，没有相变潜热，没有体积效应）3.自由烩的二阶导数不连续。P一定时（o2G/T2）p=-(OS/aT)p=-(Cp/T)即二级相变时，Cp1Cp2，也就是两相的热容不等。T一定时，(2G/op2 ) T=(oV /op)r=(1/V)*(oV/op)r*V而 K=(1/V)*(oV/op)K为等温压缩系数，所以Ki#K2；即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的(02G/p*aT ) =(V/OT)p=(1/V)*(V/aT)p*V而α=(1/V)*(oVIaT)p为等压热膨胀系数，所以α1α2；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。第二节液一固相变（熔体结晶）一核化均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。理论上，旧相不能稳定存在而实际上能够稳定存在、并且新相不能自发析出的区域称为“旧相的亚稳区”。为什么会存在“旧相的亚稳区”？
所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。 二. 二级相变 热力学特点： 1.两相的自由焓相等。 2.两相自由焓的一阶导数是连续的（即相变时，没有相变潜热，没有体积效应）。 3.自由焓的二阶导数不连续。 P 一定时，（∂ 2G/∂T2）P=-(∂S/∂T)P=-(Cp/T), 即二级相变时，Cp1≠Cp2，也就是两相的热容不等。 T 一定时， （∂ 2G/∂p2）T=(∂V/∂p)T=(1/V)*(∂V/∂p)T*V, 而 K=(1/V)*(∂V/∂p)T K 为等温压缩系数，所以 K1≠K2； 即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的。 （∂ 2G/∂p*∂T）=(∂V/∂T)p=(1/V)*(∂V/∂T)p*V, 而 α=(1/V)*(∂V/∂T)p 为等压 热膨胀系数， 所以 α1≠α2；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。 第二节 液——固相变（熔体结晶） 一.核化 均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。理论上，旧 相不能稳定存在而实际上能够稳定存在、并且新相不能自发析出的区域，称为“旧 相的亚稳区”。为什么会存在“旧相的亚稳区”？
亚稳区存在的热力学原因，即熔体结晶必须过冷的热力学原因：熔体析晶时涉及到的自由变化涉及两个方面：一方面是部分熔体转变为晶体产生体积自由烩变化；另一方面是产生新相从而产生固液界面的自由变化。设形成的为半径为r的球状核涉及到的自由烩变化为AGr，AGr=4元r3/3*△G+4元r2*，只有当△Gr（0时，才能自发成核。AGv=固相自由烩－液相自由恰=G固-G液。①实际温度T）T熔，则G固>G液，：.AGv>0，所以此时不能成核；②T=T熔，则G固=G液，△Gv=0，而4元r2*>0,：.AGr>0，所以此时不能成核；③T<T熔，则G固<G液，：.AGv<0，当|4元r3/3*△Gv>/4元2*时，△G<0，此时才能自发成核。r最初很小，所以最初<r2，只有当T降低到足够低时，才有可能使r>r2，才能成核。熔体结晶必须越过一个旧相的亚稳区才能成核。1．均态核化---晶核从均匀的熔体中产生出来，在熔体中核化的可能性处处相同。在低于熔点的某个温度T的△Gr～r曲线
亚稳区存在的热力学原因，即熔体结晶必须过冷的热力学原因： 熔体析晶时涉及到的自由焓变化涉及两个方面：一方面是部分熔体转变为晶体产 生体积自由焓变化；另一方面是产生新相从而产生固液界面的自由焓变化。 设形成的为半径为 r 的球状核，涉及到的自由焓变化为 ΔGr， ΔGr=4πr3 /3* ΔGv + 4πr2*σ，只有当 ΔGr〈 0 时，才能自发成核。 ΔGv = 固相自由焓 - 液相自由焓 = G 固-G 液。 ① 实际温度 T〉T 熔，则 G 固>G 液，∴ΔGv>0，所以此时不能成核； ② T = T 熔，则 G 固=G 液，∴ΔGv=0，而 4πr2*σ>0, ∴ΔGr>0，所以此时不能成核； ③ T < T 熔，则 G 固<G 液，∴ΔGv<0， 当|4πr3 /3* ΔGv|>|4πr2*σ|时，ΔGr<0，此时才能自发成核。 r 最初很小，所以最初 r 3<r2，只有当 T 降低到足够低时，才有可能使 r 3>r2，才能 成核。 ∴熔体结晶必须越过一个旧相的亚稳区才能成核。 1. 均态核化-晶核从均匀的熔体中产生出来，在熔体中核化的可能性处处相 同。 在低于熔点的某个温度 T 的 ΔGr～r 曲线 4πr 3 /3×ΔGv 4πr 24πr 2×σ ΔGr rk r * r
（1）成核势垒与临界晶核半径AG=4元/3×△G+4元2×g从图中看出：只有晶核半径r>rk时，△Gr<0，此时热力学是稳定的，但并不是说只有r>nk时核才能长大，使得核能够长大的尺寸为r。当r>r后，自由熔AGr是减小的，不稳定的程度越来越小，所以r>r时，晶核能长大。所以r为晶核能够长大的临界半径，称为“临界晶核半径”。为了区分起见：r>r"的核，称为晶核；rKr*的核，称为胚芽。一个稳定的熔体，怎么能形成半径大小不等的胚芽或晶核呢？因为熔体中质点的能量是不同的，即存在一个热起伏，如果某一瞬间高能量的质点失去能量，变成低能量的质点，低能量的这些质点在键力的作用下，就会聚集在一起形成大大小小的质点团，而如果这些质点团的大小<「，则为胚芽，因为胚芽不能长大，所以重又瓦解；如果质点团大小>，则可长大。因为只有r>r的核才能张大，所以要形成一个能长大的核，必须越过一个势垒，称为"成核势垒”。只要△Gr对r求导，并令其为零，即可求出r。d△G/dr=4元2*△G+8元r=0..4元2*△G=-8元..r=-20/△Gv即r=-20/G把=-20/△G代入G=4元r3/3*△G+4元2*中，得G=16元3/3△G2临界晶核表面积为4元r*2=4元*4g2/△G2=16元2/△G2AG=16元c3/3△Gv2=Ac/3，而A*为临界晶核界面能，所以成核势垒的大小为临界晶核界面能的1/3。临界晶核界面能越高，成核势垒也越高。（2）温度的影响
（1）成核势垒与临界晶核半径 ΔGr = 4πr3 /3×ΔGv + 4πr 2×σ 从图中看出：只有晶核半径 r>rk 时，ΔGr<0，此时热力学是稳定的，但并 不是说只有 r>rk 时核才能长大，使得核能够长大的尺寸为 r *。当 r>r*后，自由焓 ΔGr 是减小的，不稳定的程度越来越小，所以 r>r*时，晶核能长大。所以 r *为晶 核能够长大的临界半径，称为“临界晶核半径”。为了区分起见：r>r*的核，称为 晶核；r<r*的核，称为胚芽。 一个稳定的熔体，怎么能形成半径大小不等的胚芽或晶核呢？ 因为熔体中质点的能量是不同的，即存在一个热起伏，如果某一瞬间高能量的质 点失去能量，变成低能量的质点，低能量的这些质点在键力的作用下，就会聚集 在一起形成大大小小的质点团，而如果这些质点团的大小< r*，则为胚芽，因为 胚芽不能长大，所以重又瓦解；如果质点团大小> r*，则可长大。 因为只有 r>r*的核才能张大，所以要形成一个能长大的核，必须越过一个势 垒，称为“成核势垒”。只要 ΔGr 对 r 求导，并令其为零，即可求出 r *。 dΔGr/dr = 4πr2*ΔGv+8πrσ = 0 ∴4πr2*ΔGv = -8πrσ ∴r = -2σ/ΔGv 即 r * = -2σ/ΔGv 把 r * = -2σ/ΔGv 代入 ΔGr=4πr3 /3* ΔGv+4πr2*σ 中， 得 ΔGr *=16πσ3 /3ΔGv 2 临界晶核表面积为 4πr*2 = 4π*4σ2 /ΔGv 2 =16πσ2 /ΔGv 2 ΔGr *= 16πσ3 /3ΔGv 2 = A*σ/3，而 A*σ 为临界晶核界面能，所以成核势垒的大小为 临界晶核界面能的 1/3。临界晶核界面能越高，成核势垒也越高。 （2）温度的影响
设在熔点相变，熔点时相变的自由烩变化为△Gf=0，AHr-T△Sf-0..△Sf-AH/Tf在熔点以下某个温度相变，△G+0△G=△H-T*△S而固液相变时，AH,AS受温度影响不大，可以认为AH=△HfAS=△Sr,AG=△H-T*△S=△H-T*△H/Tr=△H*(T+-T)/T=△H*△T/Tf，△T表示过冷度。设AG为1mo1物质相变时的自由恰变化，AG为单位体积的物质相变时的自由变化。△Gv=△G/V（V代表摩尔体积）而G*=16元g3/3△Gv2..△Gr*=16元3V2/3△G2=16元3V2T?/3△H?△T2临界晶核半径为r=-2α/△Gv=-2αTrV/△H△T由此可知，温度T越低，过冷度越大，则r减小，△Gr减小，越容易跃过成核势垒形成能够长大的核。熔体结晶时放热，所放热量存在于系统中使得系统温度升高，从而使过冷度减小，所以相变热AHr也要对r，AG有影响。（3）均态成核动力学公式晶核形成速率要考虑两个因素：形成能长大核的几率及核能够长大成为热力学上稳定的速度。质点跨越界面到达晶核上使核长大的速度与质点跨越界面所需要的扩散活化能有关，因此，能够长大的核的几率与波尔茨曼因子有关，成核速率Iαcexp(-△Gr/kT)*exp(-q/kT)
设在熔点相变，熔点时相变的自由焓变化为 ΔGf=0， ΔHf-TfΔSf=0 ∴ΔSf=ΔHf/Tf 在熔点以下某个温度相变，ΔG≠0 ΔG=ΔH-T*ΔS, 而固液相变时，ΔH, ΔS 受温度影响不大，可以认为 ΔH=ΔHf, ΔS=ΔSf,ΔG=ΔH-T*ΔS=ΔHf-T*ΔHf/Tf=ΔHf*(Tf-T)/Tf=ΔHf*ΔT/Tf，ΔT 表示过冷 度。 设 ΔG 为 1mol 物质相变时的自由焓变化，ΔGv 为单位体积的物质相变时的 自由焓变化。 ΔGv=ΔG/V （V 代表摩尔体积） 而 ΔGr *=16πσ3 /3ΔGv 2 ∴ΔGr *=16πσ3V2 /3ΔG2 =16πσ3V2Tf 2 /3ΔHf 2ΔT2 临界晶核半径为 r *=-2σ/ΔGv=-2σTfV/ΔHfΔT 由此可知，温度 T 越低，过冷度越大，则 r *减小，ΔGr *减小，越容易跃过成核势 垒形成能够长大的核。 熔体结晶时放热，所放热量存在于系统中使得系统温度升高，从而使过冷度 减小，所以相变热 ΔHf 也要对 r *，ΔGr *有影响。 （3）均态成核动力学公式 晶核形成速率要考虑两个因素：形成能长大核的几率及核能够长大成为热力 学上稳定的速度。 质点跨越界面到达晶核上使核长大的速度与质点跨越界面所需要的扩散活化能 有关，因此，能够长大的核的几率与波尔茨曼因子有关， 成核速率 I∝exp(-ΔGr * /kT)*exp(-q/kT)