HOEMgBr(CH,),C-CH-N-C(CH,)(CH3)CH-CH-N-C(CH)),H,O/H*（CH)2C-CHF0(CH3)2C-CH-N-C(CH,),CHPhCHPh用手性胺形成的亚胺盐进行烃化反应可形成不等量的对映异构体。当有β-醚基存在时，藉助金属离子形成五元鳌环，这种刚性的系统构象，限制烃基化试剂进攻方向。在下述环已酮手性亚胺盐的烃化反应中，烃化试剂从上方进攻元键体系：MLDA1.E11THF/-20℃OCH3OCH32.H2082%(S)-2-乙基环己酮E'94% e8羰基化合物形成的踪衍生物也可形成负碳离子并进行烃基化反应。由于比亚胺稳定，尤其适用于合成。甲基酮的N，N-二甲踪可在甲基上脱去质子，用于非对称酮的合成。CH,CHNNNCH,ZCH,11.Buli1.BuLiCH-C-CHCH(CH)-C-CH)2.BrCHCHCH2.CHul3.H*/HO9CH(CH)sCCH,CH,CH=CHz2-甲基环已酮的N，N-二甲当用碘甲烷烃化时，生成顺2，6-二甲环已酮。在这个腺的分子内甲基处于伪直立键，烃化反应由整合结构的反面进攻：CH3LDACHaCH31CH3CHatCHorE*H+ / H20cHCHeCHCHOCHo利用手性腺也可进行立体选择性烃化反应。下述戊酮在手性肼作用下生成具光学活性的踪盐，当进行烃化时可形成特定构型的酮。踪的水解比较困难，可用甲基化方法予以脱除28
OCHE0=CHoCHh-C-CHhCHa-CHCHBCHCH"CHNH2OCHOCHU*NCHaCH21LDACCHBCHaCH2CHCH3CHCHhCaHSH0=CH3I/H20CHeCHCH2ChHSH羧酸类化合物与1，3-或1，2-氨基醇反应时可以形成1，3-氧嗪，即嘧唑啉结构。藉助于0或N的共振稳定作用可形成稳定的负碳离子，并进一步发生烃基化反应。如果采用手性氨基醇则可进行立体选择性烃基化。结果在羧酸的α-碳原子上引入烃基。CHCH3CH30OHHoc.HC.HoC.BuLiXCHa'THFOHNH2HoCCHaNHoCCHzHeCLrCHBuuH+/H20HeCCHeHcHoCHz-C4HgHaCo1H(NaBH4)CHh-CaHg2.H+1H20HC-CHbOItO1.LDAH3CN7OHCH2.R-XCH3HOH3CHeCNH2OHa0H+/H20RCH2CH2--ROHH29
1. LiNR21.LINR22. RXCH2R2.R'XCH3H3HaCH1HHt/H2OCOOHaatIRR2.8负碳离子的共轭加成反应具有α，β-不饱和键的醛、酮、酯、腈以及硝基、矾类化合物都可被具有亲核性的负碳离子进攻，进行1，4-加成反应。反应的结果在碳碳不饱和键上引人负碳离子，导致负碳离子上引人带功能基的烃链。这个反应又叫Michael加成反应。由于这个反应每一步都是可逆的，因此只使用催化量的碱就可进行，它属于热力学控制的反应。由单一功能基形成的负碳离子、或由丙二酸二乙酯及烯胺类化合物形成的负碳离子均可进行这类加成反应。0CH3CCH=KOC(CH3)3CHh=CH-COOCHbCH2CHCOCH1.NaOEtCHPhC2HSOOC-CHCH2-CH2(COOC2H/2+CH2=C-CO0C2H52. H* / H20PhCOOC2HS3.4CH3CH3-0=0同流16h0mCHCH-CH32. NeOAo, HOAc - H20CHCH2CHCH(CHb)2CH(CHb)2氟离子作为一个碱也常用于催化Michael加成反应。使用定量强碱，在动力学条件控制之下首先形成负碳离子也能进行Michael加成。不过这时常得到1，2-加成产物。当具备平衡条件时，再转化为共轭加成产物。0=0=CHeRAN'FO2N-CH2CH2CH+CH2=CH—CCH(CHa)2CH—NO2o25℃0=0PhO"Lrt0=THF(CHo)C-CH2-CH-CH2CPh+=CH2AhCHCH中(CH)3C30
COOCHC(CH)OLi(CH0)2COCHC(CHa)2COOCHS5%-78℃88%83%25℃7%在动力学条件下进行上述加成反应时，1，4加成的结果是形成一个新的负碳离子，经质子化得最终产物。因此可用另外一个亲电试剂代替质子发生次级烃化反应。结果在α，β不饱和炭基化合物的α及β位上均引起烃基化。OLit0CHe+ CHBCH=CH-COOC2H5--7aCCH2CH2CH"Li*(CHa)3COOC(CH)3CHOC215HMPACHy1CH CH3(CH)CO-C-CH2-CH-CH-COOCH5如果使用烯醇盐的三甲基硅烷醚，则可以在Lewis酸的催化下进行共轭加成，例如使用四氯化钛或四氯化锡。氰基负离子也能进行Michael加成反应。当进行氰基引入时，除可用氰化钠、氰化钾外还可采用三乙基铝－氰化氢或二乙基氰化铝。CHCHaTICl4CH2NO2OSi(CH)30=CHH/H20SHHEIA-HCNCHOOOCHOOCCN31
(C2H5)2AICN2.9负碳离子和羰基的缩合反应Aldol缩合醛、酮类化合物受到酸或碱催化时，可自身反应形成两个分子的加成物羟醛（酮）。有时进步脱水形成α，β不饱和羰基化合物。这就是羟醛缩合，又叫Aldol缩合。在催化量碱作用下，这个反应是由形成少量的负碳离子引发的平衡反应。反应经过下述几个步骤，碱催化的脱水反应是反应能够进行的关键步骤。BHBRCH+RCH2-C-R+0=0RRRCHCHRRCH2RRCH2-R=0mOO0RRRRBHCHCHRR-CH2---RR—CH=OHb00RRRRRCHRCHCRCH2-R+B=00HO酸也能催化这类缩合反应，反应的引发是由于羰基质子化加强了羰基反应活性。两种情形中不同的是，后者另一炭基组分的加成是由平衡中微量烯醇化的形式进行的。由于酸或碱催化的不同机理，它们可分属于热力学或动力学控制条件，因此当羰基化合物为不对称酮时，会在不同的部位进行缩合。Aldol缩合反应中对于混合组分的反应，常因产物复杂而没有合成价值。只有当一个基化合物只能提供羰基，而难以提供负碳离子：而另一个羰基化合物羰基活性又较差，只能提供负碳离子时，才能形成比较单一的合成产物。例如通常应用芳香醛的缩合反应有较好的应用价值。这种混合缩合反应又称Claisen-Schmidt反应。KOHCHaCH2CHHCH=0CHb-CH2-CHh --CH-CH--CH--OOH C2HsNaOEtCHBCH=0CHBCH-C--CH=OCoHp32