《工程科学学报》：基于13C−NMR 和 FTIR 的煤尘润湿性定量表征（北京科技大学）

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 基于13CNMR和TR的煤尘润湿性定量表征 林清侠汪澍金龙哲欧盛南 Quantitative characterization of coal dust wettability based onC-NMR and FTIR LIN Qing-xia,WANG Shu,JIN Long-zhe.OU Sheng-nan 引用本文： 林清侠，汪澍，金龙哲，欧盛南.基于13CNMR和FTIR的煤尘润湿性定量表征[].工程科学学报，优先发表.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2021.03.23.001 LIN Qing-xia,WANG Shu,JIN Long-zhe.OU Sheng-nan.Quantitative characterization of coal dust wettability based on CNMR and FTIR[J].Chinese Journal of Engineering.In press.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.23.001 在线阅读View online::https://doi..org10.13374/.issn2095-9389.2021.03.23.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 超微细铁精矿的粒度特性和润湿性对其成球性能的交互影响 Particle size and wettability effect of ultrafine magnetite concentrate on ballability 工程科学学报.2017,396：830 https:oi.org10.13374.issn2095-9389.2017.06.003 钢铁冶金过程中的界面现象 Interfacial phenomena in ironmaking and steelmaking 工程科学学报.2018.40(10：1139 https:doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.10.001 钢铁冶金过程中的界面润湿性的基础 Fundamentals of interfacial wettability in ironmaking and steelmaking 工程科学学报.2018,40(12：1434htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.12.002 基于核磁共振的不同含水状态砂岩动态损伤规律 Dynamic damage laws of sandstone under different water bearing conditions based on nuclear magnetic resonance 工程科学学报.2018,402：144 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.02.003 基于改进的支持向量回归机算法的磁记忆定量化缺陷反演 Metal magnetic memory quantitative inversion of defects based onoptimized support vector machine regression 工程科学学报.2018.40(9：外1123 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.09.014 基于双亚点阵模型对H13钢中初生碳氨化物的研究 Study on primary carbonitrides in H13 steel based on the two-sublattice model 工程科学学报.2017,391：61 https:doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.01.008

基于13CNMR和FTIR的煤尘润湿性定量表征 林清侠 汪澍 金龙哲 欧盛南 Quantitative characterization of coal dust wettability based on 13C−NMR and FTIR LIN Qing-xia, WANG Shu, JIN Long-zhe, OU Sheng-nan 引用本文: 林清侠, 汪澍, 金龙哲, 欧盛南. 基于13CNMR和FTIR的煤尘润湿性定量表征[J]. 工程科学学报, 优先发表. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.23.001 LIN Qing-xia, WANG Shu, JIN Long-zhe, OU Sheng-nan. Quantitative characterization of coal dust wettability based on 13CNMR and FTIR[J]. Chinese Journal of Engineering, In press. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.23.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.23.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 超微细铁精矿的粒度特性和润湿性对其成球性能的交互影响 Particle size and wettability effect of ultrafine magnetite concentrate on ballability 工程科学学报. 2017, 39(6): 830 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.003 钢铁冶金过程中的界面现象 Interfacial phenomena in ironmaking and steelmaking 工程科学学报. 2018, 40(10): 1139 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.001 钢铁冶金过程中的界面润湿性的基础 Fundamentals of interfacial wettability in ironmaking and steelmaking 工程科学学报. 2018, 40(12): 1434 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.002 基于核磁共振的不同含水状态砂岩动态损伤规律 Dynamic damage laws of sandstone under different water bearing conditions based on nuclear magnetic resonance 工程科学学报. 2018, 40(2): 144 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.02.003 基于改进的支持向量回归机算法的磁记忆定量化缺陷反演 Metal magnetic memory quantitative inversion of defects based onoptimized support vector machine regression 工程科学学报. 2018, 40(9): 1123 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.09.014 基于双亚点阵模型对H13钢中初生碳氮化物的研究 Study on primary carbonitrides in H13 steel based on the two-sublattice model 工程科学学报. 2017, 39(1): 61 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.008

工程科学学报.第44卷，第X期：1-8.2022年X月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.X:1-8,X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.23.001;http://cje.ustb.edu.cn 基于3C-NMR和FTIR的煤尘润湿性定量表征 林清侠)，汪澍2)四，金龙哲2，欧盛南) 1)北京科技大学土木与资源工程学院，北京1000832)北京科技大学大安全科学研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:ustbwangshu@ustb.edu.cn 摘要为从微观角度研究煤尘润湿性影响因素，探究分子结构参数与煤尘润湿性之间的定量关系，选取3种不同煤阶的 煤样进行煤质特征分析以及煤尘润湿性接触角测定，同时通过℃核磁共振(C-NMR)和红外光谱(FT)实验，获得了煤 分子结构参数，利用SPSS进行煤分子结构参数与接触角的相关性分析，最后，通过MATLAB进行在3种不同类型表面活性 剂作用下的煤尘润湿性定量表征方程的构建.结果表明：在不同类型表面活性剂的作用下，影响煤尘润湿性的主要因索不 同，主要为：C-NMR结构参数中的季碳、亚甲基和次甲基(、酚或芳醚碳()、桥接芳碳()，FTR结构参数中的酯基 (一C0O一)、醚基（一O一）、羰基(C=O),可依据构建的定量表征方程，利用煤尘微观分子结构数据，快速进行煤尘润湿性的表 征，进一步丰富了煤尘润湿的微观机理 关键词煤尘：润湿性：3C℃核磁共振：红外光谱：定量表征 分类号TD714 Quantitative characterization of coal dust wettability based on3C-NMR and FTIR LIN Qing-xia,WANG Shu2,JIN Long-zhe2),OU Sheng-nan 1)School of Civil and Resources Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Research Institute of Macro-safety Science,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:ustbwangshu@ustb.edu.cn ABSTRACT Improving the wettability of coal dust is commonly used for dust control in coal mines.The wettability of coal dust can be affected by various factors.This study aims to explore the quantitative relationship between coal dust molecular structure parameters and wettability at a micro level.This paper selects three samples with different coal ranks,including the Shangwan nonstick coal(BN), Zhaolou gas-fast coal (QF),and Yangquan anthracite coal (WY),which were crushed to coal dust with a particle size of less than 200 mesh(74 um).Three different types of surfactants,i.e,alkylphenol polyoxyethylene ether(OP-10),sodium diethylhexyl sulfosuccinate (rapid penetrant T),and hexadecyl trimethyl ammonium -chloride (1631),were used for wetting coal dust.After preparing the experimental materials,molecular structure parameters and wetting contact angles of the samples were measured.First,carbon-13 nuclear magnetic resonance(C-NMR)and infrared spectroscopy (FTIR)tests were conducted to obtain the microscopic molecular structure parameters of the coal samples.The relativity between the contact angle and C-NMR structural parameters and the contact angle and FTIR structural parameters were then,respectively,analyzed via the SPSS software to determine the principal factors.Finally, quantitative characterization equations describing the relationship between the wettability and molecular structure parameters of the studied samples were established through multiple linear regressions.Results reveal that under the action of different surfactants,the main factors affecting the wettability of coal dust are different.These factors mainly include quaternary carbon (f),oxygen-connecting aliphatic carbon ()and aromatic bridge carbon (inC-NMR experiments and the ester group(-COO-),ether group(),and 收稿日期：2021-03-23 基金项目：十三五国家重点研发计划重点专项资助项目(2017YFC0805207):国家自然科学基金资助项目(51874015)

基于13C−NMR 和 FTIR 的煤尘润湿性定量表征 林清侠1)，汪    澍1,2) 苣，金龙哲1,2)，欧盛南1) 1) 北京科技大学土木与资源工程学院, 北京 100083    2) 北京科技大学大安全科学研究院, 北京 100083 苣通信作者， E-mail: ustbwangshu@ustb.edu.cn f H al f P a f B a 摘    要    为从微观角度研究煤尘润湿性影响因素，探究分子结构参数与煤尘润湿性之间的定量关系，选取 3 种不同煤阶的 煤样进行煤质特征分析以及煤尘润湿性接触角测定，同时通过13C 核磁共振 ( 13C−NMR) 和红外光谱 (FTIR) 实验，获得了煤 分子结构参数，利用 SPSS 进行煤分子结构参数与接触角的相关性分析，最后，通过 MATLAB 进行在 3 种不同类型表面活性 剂作用下的煤尘润湿性定量表征方程的构建. 结果表明：在不同类型表面活性剂的作用下，影响煤尘润湿性的主要因素不 同，主要为： 13C−NMR 结构参数中的季碳、亚甲基和次甲基 ( )、酚或芳醚碳 ( )、桥接芳碳 ( )，FTIR 结构参数中的酯基 （−COO−）、醚基（−O−）、羰基（C=O），可依据构建的定量表征方程，利用煤尘微观分子结构数据，快速进行煤尘润湿性的表 征，进一步丰富了煤尘润湿的微观机理. 关键词    煤尘；润湿性；13C 核磁共振；红外光谱；定量表征 分类号    TD714 Quantitative characterization of coal dust wettability based on 13C−NMR and FTIR LIN Qing-xia1) ，WANG Shu1,2) 苣 ，JIN Long-zhe1,2) ，OU Sheng-nan1) 1) School of Civil and Resources Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Research Institute of Macro-safety Science, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: ustbwangshu@ustb.edu.cn f H al f P a f B a ABSTRACT    Improving the wettability of coal dust is commonly used for dust control in coal mines. The wettability of coal dust can be affected by various factors. This study aims to explore the quantitative relationship between coal dust molecular structure parameters and wettability at a micro level. This paper selects three samples with different coal ranks, including the Shangwan nonstick coal (BN), Zhaolou gas-fast coal (QF), and Yangquan anthracite coal (WY), which were crushed to coal dust with a particle size of less than 200 mesh (74 μm). Three different types of surfactants, i.e., alkylphenol polyoxyethylene ether (OP-10), sodium diethylhexyl sulfosuccinate (rapid  penetrant  T),  and  hexadecyl  trimethyl  ammonium  -chloride  (1631),  were  used  for  wetting  coal  dust.  After  preparing  the experimental  materials,  molecular  structure  parameters  and  wetting  contact  angles  of  the  samples  were  measured.  First,  carbon-13 nuclear  magnetic  resonance  (13C-NMR)  and  infrared  spectroscopy  (FTIR)  tests  were  conducted  to  obtain  the  microscopic  molecular structure parameters of the coal samples. The relativity between the contact angle and 13C-NMR structural parameters and the contact angle and FTIR structural parameters were then, respectively, analyzed via the SPSS software to determine the principal factors. Finally, quantitative  characterization  equations  describing  the  relationship  between  the  wettability  and  molecular  structure  parameters  of  the studied samples were established through multiple linear regressions. Results reveal that under the action of different surfactants, the main factors affecting the wettability of coal dust are different. These factors mainly include quaternary carbon ( ), oxygen-connecting aliphatic carbon ( ), and aromatic bridge carbon ( ) in 13C−NMR experiments and the ester group (−COO−), ether group (−O−), and 收稿日期: 2021−03−23 基金项目: 十三五国家重点研发计划重点专项资助项目（2017YFC0805207）；国家自然科学基金资助项目（51874015） 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期：1−8，2022 年 X 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. X: 1−8, X 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.23.001; http://cje.ustb.edu.cn

工程科学学报，第44卷，第X期 carbonyl group(C=O)in FTIR experiments.The quantitative characterization equations established in this study provide a micro insight to understanding the affecting mechanism of coal dust wettability,which could facilitate the selection of surfactants and improve the reduction efficiency of coal dust. KEY WORDS coal dust:wettability:C-NMR:FTIR;quantitative characterization 煤尘作为矿井主要灾害之一，它的危害性主要 代表空气干燥煤固定碳；Cdr代表干燥无灰煤碳元 体现在两方面，一方面表现为几乎所有煤尘都具有 素含量；Oar代表干燥无灰煤氧元素含量；Haar代 爆炸性)，另一方面体现为诱发职业性尘肺病) 表干燥无灰煤氢元素含量；N代表干燥无灰煤氨 煤矿中采用的防尘技术措施主要有通风、湿 元素含量；Sar代表干燥无灰煤硫元素含量 式、物化和干式等刊其中，湿式作业中的喷雾是 表1煤样的工业分析和元素分析（质量分数） 目前我国煤矿井下最常采用的降尘技术之一，但 Table 1 Industry analysis and elementary analysis of the coal sample 绝大多数煤尘的润湿性差导致其降尘效果并不理 Industry analysis Elemental analysis 想.以往报道表明，研究煤中碳、氧基团的微观分 Coal sample 子结构组成及含量特征对提高喷雾降尘润湿能 Md Ad Var FCad Caat Odar Har Nar Saaf 力，加快煤尘润湿速度均具有重要意义.基于此， BN 4.832.5632.9359.6881.5010.65.481.510.65 QF 1.577.7631.6259.0582.719.615.351.700.58 近年来，已有学者利用红外光谱(FTIR)间、C核 WY 1.257.3020.5070.9592.352.273.510.910.80 磁共振(C-NMR)阿技术对煤体微观分子结构展 开定性与定量研究.赵振保等建立了煤尘润湿 观察表1中的数据，可以发现各煤样的煤质参 性与煤质参数和煤尘表面官能团间的定量关系 数值基本符合随煤阶加深的变化规律，其中，不粘 程卫民等图发现煤尘润湿性与煤尘表面官能团具 煤与气肥煤的挥发分数值差异较小，这是由于煤 有明显的关联性.周刚等得出了不同变质程度 样所处的成煤环境不同导致的 煤尘润湿性差异是由煤分子的碳结构差异所引起 1.2实验与数据处理 的.但即便如此，目前利用FTIR与3C-NMR技术 为获得影响煤尘润湿性的关键因素，构建定 对煤体进行的研究还主要集中于煤大分子结构模 量表征方程，对三种煤样的润湿性进行了测定，对 型的构建或对煤演化过程中的结构研究 其核磁(I3C-NMR)与红外(FTIR)结构参数进行了 据此，本文从微观分子结构角度出发，基于 数据表征，实验与数据处理流程如图1所示 1C-NMR与FTIR技术，综合考虑不同煤阶、不同 1.2.1煤尘润湿性测定 表面活性剂类型，分析在不同表面活性剂作用下 通常利用接触角来衡量煤尘的润湿性能 影响煤尘润湿性的关键核磁结构参数与红外结构 本文选用DSA100型光学法液滴形态分析系统测 参数，并在此基础上利用关键微观结构参数构建 定煤尘的润湿性接触角，分别采用质量分数为 了3种煤尘润湿性定量表征方程，为实现煤尘润 0.06%的烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、快速渗透剂 湿性接触角的快速表征提供参考，可进一步丰富 T以及十六烷基三甲基氯化铵(1631)对煤尘进行 煤尘润湿机理研究体系 润湿，为使结果更加准确，分别进行3组实验，取 1 材料与实验 平均值作为最终实验结果，以蒸馏水作为对照组 1.2.213C-NMR结构参数表征 1.1煤样准备 C-NMR技术可在不破坏煤分子结构的情况 本文中分别选取了来自全国不同矿区的3种 下获取煤的内部结构信息，已被广泛应用于煤分 不同变质程度煤尘：上湾不粘煤(BN)、赵楼气肥 子结构的研究III-I实验使用BRUKER AVANCE 煤(QF)和阳泉无烟煤(WY),通过球磨机将这 Ⅲ400核磁共振仪，采用交叉极化(CP)、魔角旋转 3种煤样分别破碎，再利用200目标准筛进行筛 (MAS)等技术.通过NUTS2003对原始图谱进行 分，制得样品煤尘.对煤尘利用工业分析和元素分 分峰拟合，由Origin绘制分峰拟合曲线，同时结合 析方法进行煤质特征分析测试.煤质分析结果如 煤的C-NMR谱图峰位归属以及积分相对面积， 表1所示.表1中，Maa代表空气干燥煤水分；Aa代 计算获得3种煤样的12个碳分子结构参数，计算 表干燥煤灰分；Vr代表干燥无灰煤挥发分；FCad 公式见式(1)

carbonyl group (C=O) in FTIR experiments. The quantitative characterization equations established in this study provide a micro insight to understanding the affecting mechanism of coal dust wettability, which could facilitate the selection of surfactants and improve the reduction efficiency of coal dust. KEY WORDS    coal dust；wettability； 13C−NMR；FTIR；quantitative characterization 煤尘作为矿井主要灾害之一，它的危害性主要 体现在两方面，一方面表现为几乎所有煤尘都具有 爆炸性[1−2] ，另一方面体现为诱发职业性尘肺病[3] . 煤矿中采用的防尘技术措施主要有通风、湿 式、物化和干式等[4] . 其中，湿式作业中的喷雾是 目前我国煤矿井下最常采用的降尘技术之一，但 绝大多数煤尘的润湿性差导致其降尘效果并不理 想. 以往报道表明，研究煤中碳、氧基团的微观分 子结构组成及含量特征对提高喷雾降尘润湿能 力，加快煤尘润湿速度均具有重要意义. 基于此， 近年来，已有学者利用红外光谱（FTIR） [5]、 13C 核 磁共振（ 13C−NMR） [6] 技术对煤体微观分子结构展 开定性与定量研究. 赵振保等[7] 建立了煤尘润湿 性与煤质参数和煤尘表面官能团间的定量关系. 程卫民等[8] 发现煤尘润湿性与煤尘表面官能团具 有明显的关联性. 周刚等[9] 得出了不同变质程度 煤尘润湿性差异是由煤分子的碳结构差异所引起 的. 但即便如此，目前利用 FTIR 与 13C−NMR 技术 对煤体进行的研究还主要集中于煤大分子结构模 型的构建或对煤演化过程中的结构研究. 据此，本文从微观分子结构角度出发，基于 13C−NMR 与 FTIR 技术，综合考虑不同煤阶、不同 表面活性剂类型，分析在不同表面活性剂作用下 影响煤尘润湿性的关键核磁结构参数与红外结构 参数，并在此基础上利用关键微观结构参数构建 了 3 种煤尘润湿性定量表征方程，为实现煤尘润 湿性接触角的快速表征提供参考，可进一步丰富 煤尘润湿机理研究体系. 1    材料与实验 1.1    煤样准备 本文中分别选取了来自全国不同矿区的 3 种 不同变质程度煤尘：上湾不粘煤（BN）、赵楼气肥 煤 （ QF）和阳泉无烟煤（WY） . 通过球磨机将这 3 种煤样分别破碎，再利用 200 目标准筛进行筛 分，制得样品煤尘. 对煤尘利用工业分析和元素分 析方法进行煤质特征分析测试. 煤质分析结果如 表 1 所示. 表 1 中，Mad 代表空气干燥煤水分；Ad 代 表干燥煤灰分；Vdaf 代表干燥无灰煤挥发分；FCad 代表空气干燥煤固定碳；Cdaf 代表干燥无灰煤碳元 素含量；Odaf 代表干燥无灰煤氧元素含量；Hdaf 代 表干燥无灰煤氢元素含量；Ndaf 代表干燥无灰煤氮 元素含量；Sdaf 代表干燥无灰煤硫元素含量. 表 1 煤样的工业分析和元素分析（质量分数） Table 1   Industry analysis and elementary analysis of the coal sample % Coal sample Industry analysis Elemental analysis Mad Ad Vdaf FCad Cdaf Odaf Hdaf Ndaf Sdaf BN 4.83 2.56 32.93 59.68 81.50 10.6 5.48 1.51 0.65 QF 1.57 7.76 31.62 59.05 82.71 9.61 5.35 1.70 0.58 WY 1.25 7.30 20. 50 70.95 92.35 2.27 3.51 0.91 0.80 观察表 1 中的数据，可以发现各煤样的煤质参 数值基本符合随煤阶加深的变化规律，其中，不粘 煤与气肥煤的挥发分数值差异较小，这是由于煤 样所处的成煤环境不同导致的. 1.2    实验与数据处理 为获得影响煤尘润湿性的关键因素，构建定 量表征方程，对三种煤样的润湿性进行了测定，对 其核磁（13C−NMR）与红外（FTIR）结构参数进行了 数据表征，实验与数据处理流程如图 1 所示. 1.2.1    煤尘润湿性测定 通常利用接触角来衡量煤尘的润湿性能[10] . 本文选用 DSA100 型光学法液滴形态分析系统测 定煤尘的润湿性接触角 ，分别采用质量分数为 0.06% 的烷基酚聚氧乙烯醚（OP−10）、快速渗透剂 T 以及十六烷基三甲基氯化铵（1631）对煤尘进行 润湿，为使结果更加准确，分别进行 3 组实验，取 平均值作为最终实验结果，以蒸馏水作为对照组. 1.2.2    13C−NMR 结构参数表征 13C−NMR 技术可在不破坏煤分子结构的情况 下获取煤的内部结构信息，已被广泛应用于煤分 子结构的研究[11−14] . 实验使用 BRUKER AVANCE Ⅲ 400 核磁共振仪，采用交叉极化（CP）、魔角旋转 （MAS）等技术. 通过 NUTS 2003 对原始图谱进行 分峰拟合，由 Origin 绘制分峰拟合曲线，同时结合 煤的13C−NMR 谱图峰位归属以及积分相对面积， 计算获得 3 种煤样的 12 个碳分子结构参数，计算 公式见式 (1). · 2 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期

林清侠等：基于BC-NMR和FTIR的煤尘润湿性定量表征 3 Determination of coal dust wettability The average of three times Angle of wetting interface Contact angle C-NMR experimen Peak fitting Correlation Key BC-NMR C-NMR analysis influencing◆ Quantitative spectra parameters factors of characterization wettability equation FTIR experiment Coal dust Peak fitting FTIR spectra FTIR parameters 图1实验与数据处理流程图 Fig.1 Experiment and data processing flowchart (1) 水与煤样之间的接触角同煤样的变质程度表现为 S 正相关关系，说明了煤样润湿性随变质程度的增 加由易到难.而加入不同表面活性剂对煤样的润 其中，p为分子结构j的NMR结构参数值；S为分 湿特性表现出较大的差异性.OP-10与煤样的接 子结构j拟合峰的积分相对面积：S为任一分子结 触角随煤阶增加先上升后下降，快速渗透剂T与 构拟合峰的积分相对面积：N为拟合峰总个数 煤样接触角逐渐增加，1631与煤样的接触角逐渐 1.2.3FTIR结构参数表征 降低.这是由煤尘微观结构与表面活性剂的差异 实验在Thermo Nicolet380傅里叶红外光谱仪 性导致的5-忉据此，本文进一步对3种煤样微观 上进行.首先，将干燥后的煤样与KBr按1：150 结构进行了测试和表征，探究导致润湿行为差异 的质量比例均匀混合，放入压缩模中成型样品.红 的原因 外区测试范围为波数处于4000~400cm1的中红外 区，分辨率为8cm:样品扫描次数为32次，背景扫 表2煤尘润湿性接触角测定结果 描次数为32次，步长为4cm,动镜速度0.6329cms Table 2 Results of wettability contact angle measurement of coal dust 测试结束后利用PEAKFIT4.12对红外光谱进行分 Contact angle/() Coal sample 峰拟合，由Origin绘制分峰拟合曲线，以各拟合峰 Distilled water OP-10 Rapid penetrant T 1631 的峰面积作为各FTIR结构参数的含量 BN 52.73 22.16 11.56 42.35 1.2.4煤尘润湿性定量表征方程构建 QF 68.16 27.17 13.78 40.27 为利用煤尘微观分子结构参数定量表征煤尘 WY 74.98 13.29 14.98 26.36 润湿性，将影响煤尘润湿性的关键因素与接触角 数据导人MATLAB编写的程序中，建立多元线性 2.2基于13C-NMR实验的煤分子结构参数分析 回归模型，此模型可用来研究一个因变量依赖多 2.2.1核磁图谱分峰拟合及结构参数计算 个自变量的变化关系.将各影响润湿性的关键分 各煤样的核磁分峰拟合图谱如图2所示，煤样 子结构参数视为变量，根据各变量含义构建煤尘 的12个碳分子结构参数的计算结果如表3所示 润湿性的定量表征方程，如式(2)所示 表3中，代表芳香碳：代表化学位移大于165×106 0=AX1+BX2+C (2) 的羰基碳；￡代表芳环碳；代表质子化芳香碳： 其中，日为煤尘接触角：A为方程中第一个非常数项 为非质子化芳香碳；田为桥接芳碳：为烷基取 系数；B为方程中第二个非常数项系数；X1为方程的 代芳碳；为酚或芳醚碳；为脂肪碳；为脂甲 第一个变量：X2为方程的第二个变量，C为常数项. 基、芳甲基；为季碳、亚甲基和次甲基；9为氧 2结果与讨论 接脂碳 由图2可以看出，谱图中主要有两个大的峰 2.1润湿性接触角变化规律分析 群，分别为脂碳峰((0~90)×10)和芳碳峰 接触角测定结果如表2所示.可以看出，蒸馏 ((90-165)×10),其中芳碳峰顶部由多个高峰组

φj = S j ∑ N i=1 S i （1） φj j S j S i 其中， 为分子结构 的 NMR 结构参数值； 为分 子结构 j 拟合峰的积分相对面积； 为任一分子结 构拟合峰的积分相对面积；N 为拟合峰总个数. 1.2.3    FTIR 结构参数表征 实验在 Thermo Nicolet 380 傅里叶红外光谱仪 上进行. 首先，将干燥后的煤样与 KBr 按 1∶150 的质量比例均匀混合，放入压缩模中成型样品. 红 外区测试范围为波数处于 4000～400 cm−1 的中红外 区，分辨率为 8 cm−1；样品扫描次数为 32 次，背景扫 描次数为32 次，步长为4 cm−1，动镜速度0.6329 cm·s−1 . 测试结束后利用 PEAKFIT 4.12 对红外光谱进行分 峰拟合，由 Origin 绘制分峰拟合曲线，以各拟合峰 的峰面积作为各 FTIR 结构参数的含量. 1.2.4    煤尘润湿性定量表征方程构建 为利用煤尘微观分子结构参数定量表征煤尘 润湿性，将影响煤尘润湿性的关键因素与接触角 数据导入 MATLAB 编写的程序中，建立多元线性 回归模型，此模型可用来研究一个因变量依赖多 个自变量的变化关系. 将各影响润湿性的关键分 子结构参数视为变量，根据各变量含义构建煤尘 润湿性的定量表征方程，如式 (2) 所示. θ = AX1 + BX2 +C （2） θ X1 X2 C 其中， 为煤尘接触角；A 为方程中第一个非常数项 系数；B 为方程中第二个非常数项系数； 为方程的 第一个变量； 为方程的第二个变量， 为常数项. 2    结果与讨论 2.1    润湿性接触角变化规律分析 接触角测定结果如表 2 所示. 可以看出，蒸馏 水与煤样之间的接触角同煤样的变质程度表现为 正相关关系，说明了煤样润湿性随变质程度的增 加由易到难. 而加入不同表面活性剂对煤样的润 湿特性表现出较大的差异性. OP−10 与煤样的接 触角随煤阶增加先上升后下降，快速渗透剂 T 与 煤样接触角逐渐增加，1631 与煤样的接触角逐渐 降低. 这是由煤尘微观结构与表面活性剂的差异 性导致的[15−17] . 据此，本文进一步对 3 种煤样微观 结构进行了测试和表征，探究导致润湿行为差异 的原因. 表 2 煤尘润湿性接触角测定结果 Table 2   Results of wettability contact angle measurement of coal dust Coal sample Contact angle /(°) Distilled water OP−10 Rapid penetrant T 1631 BN 52.73 22.16 11.56 42.35 QF 68.16 27.17 13.78 40.27 WY 74.98 13.29 14.98 26.36 2.2    基于13C−NMR 实验的煤分子结构参数分析 2.2.1    核磁图谱分峰拟合及结构参数计算 fa f C a f ’ a f H a f N a f B a f S a f P a fal f * al f H al f O al 各煤样的核磁分峰拟合图谱如图 2 所示，煤样 的 12 个碳分子结构参数的计算结果如表 3 所示. 表 3 中， 代表芳香碳； 代表化学位移大于 165×10−6 的羰基碳； 代表芳环碳； 代表质子化芳香碳； 为非质子化芳香碳； 为桥接芳碳； 为烷基取 代芳碳； 为酚或芳醚碳； 为脂肪碳； 为脂甲 基、芳甲基； 为季碳、亚甲基和次甲基； 为氧 接脂碳. 由图 2 可以看出，谱图中主要有两个大的峰 群 ， 分 别 为 脂 碳 峰 （ （ 0~90） ×10−6） 和 芳 碳 峰 （（90~165）×10−6），其中芳碳峰顶部由多个高峰组 Determination of coal dust wettability Coal dust FTIR experiment 13C-NMR experiment Angle of wetting interface 13C-NMR spectra 13C-NMR parameters FTIR spectra FTIR parameters Correlation analysis Key influencing factors of wettability Quantitative characterization equation The average of three times Contact angle Peak fitting Peak fitting 图 1    实验与数据处理流程图 Fig.1    Experiment and data processing flowchart 林清侠等： 基于13C−NMR 和 FTIR 的煤尘润湿性定量表征 · 3 ·

工程科学学报，第44卷，第X期 a (b) (c) Measured Measured Fitting Measured Fitting Fitting 20015010050 0 200 15010050 0 200 150 10050 0 Chemical shift/10- Chemical shift/10- Chemical shift/10- 图2不同煤样的C-NMR分峰拟合图.(a)不粘煤：(b)气肥煤；(c)无烟煤 Fig.2 C-NMR peak fitting diagrams of coal dust with different degrees of metamorphism:(a)BN:(b)QF:(c)WY 表3煤样C-NMR结构参数表 Table 3 NMR structure parameters of coal dust Coal sample fa 武 f BN 0.818 0.029 0.789 0.544 0.245 0.149 0 0.095 0.182 0.066 0.115 0.001 QF 0.679 0.012 0.667 0.476 0.191 0.128 0.034 0.029 0.321 0.089 0.191 0.041 WY 0.898 0.0260.872 0.5790.293 0.224 0.069 0 0.102 0.042 0.035 0.025 成，呈现高凸状，脂碳峰高较低，顶部较为平缓.通 过程中含量增加，芳香环杂原子碳在演化过程中 过对表3中的参数进行分析，可以发现在3个煤样 含量减少，这也体现出煤在演化过程中芳香环缩 中芳碳所占比例均大于脂碳，在不粘煤中已超过 聚程度不断增加 80%,且总体来看，随着变质程度的加深，芳碳占比 2.2.2基于1℃-NMR分峰图谱的演化特征分析 越来越大，在无烟煤中达到90%，这表明了随着煤 为了更加直观地观察不同煤尘碳结构参数随 阶的演化，煤中芳香结构单元不断缩合，脂肪结构 煤阶的变化规律，将3C-NMR结构参数分类纳入 单元迅速断裂脱落8-，同时，质子化芳碳在演化 统计分析，具体结果如图3所示 ■d■ 0.7 0.25 0.25r (a) 0.6 (b) (e) (d)if 0.20 0.20 0 0.5 0.4 0.15 0.15 06 0. 0.3 0.10 0.10 0.2 0.2 0.05 0.05 0 BN QF WY BN OF WY BN OF WY BN QF WY Coal sample Coal sample Coal sample Coal sample 图3煤样碳结构参数变化.(a)a、写：(b)、:(c)、官、中：(d)、品、品 Fig.3 Carbon structural parameters chart of coal dust:(a)fa,(b)(c)(d) 观察图3我们可以得出以下结论：随着煤变质 0.18 -BN 程度的加深，芳环碳、质子化碳和桥接芳碳的含量 0.15 -QF 总体呈现上升趋势，这说明演化过程中煤中官能 WY 团不断减少，芳构化程度加深；酚或芳醚碳含量的 0.12 减少体现了煤中含氧官能团数量的降低；同时伴 0.09 随着季碳、亚甲基和次甲基的减少，脂肪侧链断裂 0.06 缩短，这也证明了随着煤阶的升高，煤芳香结构单 0.03 元的缩合程度不断加深 2.3基于FTIR实验的煤分子结构参数分析 0 图4为各煤样的红外光谱图.从图4中可以 -0.03 4000 30002000 1000 0 看出所有煤样红外光谱特征峰出现的位置相似， Wave number/cm-1 只是峰的吸收强度存在差异，体现了煤尘结构的 图4各煤样红外光谱图 相似性20-22 Fig.4 Infrared spectrogram of each coal sample

成，呈现高凸状，脂碳峰高较低，顶部较为平缓. 通 过对表 3 中的参数进行分析，可以发现在 3 个煤样 中芳碳所占比例均大于脂碳，在不粘煤中已超过 80%，且总体来看，随着变质程度的加深，芳碳占比 越来越大，在无烟煤中达到 90%，这表明了随着煤 阶的演化，煤中芳香结构单元不断缩合，脂肪结构 单元迅速断裂脱落[18−19] . 同时，质子化芳碳在演化 过程中含量增加，芳香环杂原子碳在演化过程中 含量减少，这也体现出煤在演化过程中芳香环缩 聚程度不断增加. 2.2.2    基于13C−NMR 分峰图谱的演化特征分析 为了更加直观地观察不同煤尘碳结构参数随 煤阶的变化规律，将13C−NMR 结构参数分类纳入 统计分析，具体结果如图 3 所示. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Coal sample QF WY Structural parameter value C (a) BN 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Coal sample QF WY Structural parameter value H N (b) BN 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 Coal sample QF WY Structural parameter value P S B (c) BN 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 Coal sample BN QF WY Structural parameter value * H O f (d) a fa fa fa fa fa fa fa1 fa1 fa1 fa f C a f H a f N a f P a f S a f B a f * al f H al f O 图 al  3    煤样碳结构参数变化. （a） 、 ；（b） 、 ；（c） 、 、 ；（d） 、 、 fa f C a f H a f N a f P a f S a f B a f * al f H al f O al Fig.3    Carbon structural parameters chart of coal dust: (a) , ; (b) , ; (c) , , ; (d) , , 观察图 3 我们可以得出以下结论：随着煤变质 程度的加深，芳环碳、质子化碳和桥接芳碳的含量 总体呈现上升趋势，这说明演化过程中煤中官能 团不断减少，芳构化程度加深；酚或芳醚碳含量的 减少体现了煤中含氧官能团数量的降低；同时伴 随着季碳、亚甲基和次甲基的减少，脂肪侧链断裂 缩短，这也证明了随着煤阶的升高，煤芳香结构单 元的缩合程度不断加深. 2.3    基于 FTIR 实验的煤分子结构参数分析 图 4 为各煤样的红外光谱图. 从图 4 中可以 看出所有煤样红外光谱特征峰出现的位置相似， 只是峰的吸收强度存在差异，体现了煤尘结构的 相似性[20−22] . 表 3 煤样13C−NMR 结构参数表 Table 3 NMR structure parameters of coal dust Coal sample fa f C a f ’ a f H a f N a f B a f S a f P a fal f * al f H al f O al BN 0.818 0.029 0.789 0.544 0.245 0.149 0 0.095 0.182 0.066 0.115 0.001 QF 0.679 0.012 0.667 0.476 0.191 0.128 0.034 0.029 0.321 0.089 0.191 0.041 WY 0.898 0.026 0.872 0.579 0.293 0.224 0.069 0 0.102 0.042 0.035 0.025 (a) (b) (c) Chemical shift/10−6 Measured Measured Measured Fitting Fitting Fitting 200 150 100 50 0 Chemical shift/10−6 200 150 100 50 0 Chemical shift/10−6 200 150 100 50 0 图 2    不同煤样的13C−NMR 分峰拟合图. （a）不粘煤；（b）气肥煤；（c）无烟煤 Fig.2     13C-NMR peak fitting diagrams of coal dust with different degrees of metamorphism: (a) BN; (b) QF; (c) WY 4000 3000 2000 1000 0 −0.03 0 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18 Absorbance Wave number/cm−1 BN QF WY 图 4    各煤样红外光谱图 Fig.4    Infrared spectrogram of each coal sample · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期