《工程科学学报》：不同钛酸酯含量对GO-TiO2复合材料组织结构和性能的影响.pdf

《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.03.30.004©北京科技大学2020 不同钛酸四丁酯含量对G0-TO2复合材料组织结构和性能的影响于凯伦)，王博2)，韩庆)，陈建设)，李斌川)，魏世丞 1)东北大学，治金学院沈阳1108192)陆军装甲兵学院，装备再制造技术国防科技重点实验室北京100072 ☒通信作者，E-mai1:wsc33333e163.com 摘要以氧化石墨烯和钛酸四丁酯为原料，采用一步水热法制备氧化石墨烯/二氧化钛(GO-TO2)复合材料，研究不同钛酸四丁酯含量对GO-TiO2复合材料组织和性能的影响规律，通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(R)、拉曼光谱(RS)、紫外可见分光光度计（热重分析仪(TG4)等对复合材料的微观形貌、物相组成、结构、吸光性和热稳定性进行表征。研究结果表明，随着钛酸四丁酯含量的增加，有利于GO-TO2复合材料的均匀分散，提高了GO-TO2复合材料的吸光性和热稳定稚，但钛酸四丁酯含量过高会使GO-TiO2复合材料分散性、吸光性和热稳定性下降。当氧化石墨烯为320mg钺酸四丁酯为100mL时，反应生成的复合材料表面Ti0分散均匀，缺陷少，IIc值为0.91，氧化石墨烯和二氧化钛复合程度高，复合材料中的TO2吸收边缘红移至可见光范围内，并且在440-800m可见光范围内的吸收峰明显增强，防腐防污能力增强，复合材料在800℃热稳定性相比于氧化石墨烯提高了84.89%。关键词氧化石墨烯：钛酸四丁酯：吸光性：热稳定性分类号TB33 The effects 0 different mass ratios of tetrabutyl titanate on microstructure and properties of graphene oxide /titanium dioxide composite materials YU Kai-lun)WANG Bo)HAN Qing)CHEN Jian-she)LI Bin-chaun)WEI Shi-cheng 1)School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110891.China 2)National Key Laboratory for Remanufacturing,Army Academy of Armored Forces,Beijing 100072,PR China Corresponding author,E-mail:wsc333330163.com

不同钛酸四丁酯含量对 GO-TiO2复合材料组织结构和性能的影响于凯伦 1)，王博 2)，韩庆 1)，陈建设 1)，李斌川 1)，魏世丞 2) 1)东北大学，冶金学院沈阳 110819 2)陆军装甲兵学院，装备再制造技术国防科技重点实验室北京 100072  通信作者, E-mail: wsc33333@163.com 摘要以氧化石墨烯和钛酸四丁酯为原料，采用一步水热法制备氧化石墨烯/二氧化钛（GO-TiO2）复合材料，研究不同钛酸四丁酯含量对 GO-TiO2复合材料组织和性能的影响规律。通过扫描电镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、拉曼光谱（RS）、紫外-可见分光光度计（UV-vis）、热重分析仪（TGA）等对复合材料的微观形貌、物相组成、结构、吸光性和热稳定性进行表征。研究结果表明，随着钛酸四丁酯含量的增加，有利于 GO-TiO2复合材料的均匀分散，提高了 GO-TiO2复合材料的吸光性和热稳定性，但钛酸四丁酯含量过高会使 GO-TiO2复合材料分散性、吸光性和热稳定性下降。当氧化石墨烯为 320 mg、钛酸四丁酯为 100 mL 时，反应生成的复合材料表面 TiO2分散均匀，缺陷少，ID/IG值为 0.91，氧化石墨烯和二氧化钛复合程度高，复合材料中的 TiO2吸收边缘红移至可见光范围内，并且在 440-800 nm 可见光范围内的吸收峰明显增强，防腐防污能力增强，复合材料在 800 ℃热稳定性相比于氧化石墨烯提高了 84.89%。关键词氧化石墨烯；钛酸四丁酯；二氧化钛；吸光性；热稳定性分类号 TB33 The effects of different mass ratios of tetrabutyl titanate on microstructure and properties of graphene oxide /titanium dioxide composite materials YU Kai-lun1) , WANG Bo2) , HAN Qing1) , CHEN Jian-she1) , LI Bin-chaun1) , WEI Shi-cheng2) 1)School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110891, China 2)National Key Laboratory for Remanufacturing, Army Academy of Armored Forces, Beijing 100072, PR China  Corresponding author, E-mail: wsc33333@163.com 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.30.004 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿

ABSTRACT Graphene oxide/titanium dioxide(GO-TiO2)composites were prepared by one-step hydrothermal synthesis method using graphene oxide and tetrabutyl titanate as raw materials.The effects of different mass ratios of tetrabutyl titanate on the microstructure and properties of graphene oxide/titanium dioxide(GO-TiO)composites were studied.Observe its 投精日期：2021-03-30 基金项目：国家自然科学基金(51905543、51675533和51701238)：国防科技卓越青年科学基金(2017-JCJQ-ZQ- 001):中国博士后科学基金(2018M643857) microscopic morphology by scanning electron microscope (SEM).The phase composition and structure of the composites were analyzed by X-ray diffraction (XRD),Infrared spectroscopy (IR)and Raman spectra(RS).The light absorption performance and thermal stability of the composites were analyzed by sultraviolet visible spectroscopy (UV-vis)and thermal gravimetric analyzer (TGA).As the content of tetrabutyl titanate increases,the generation of Tialso icreases,the material surface area climb up and then decline,the surface defects decline and then climb up,the absorption peak in the visible light range strengthened and then weakened,the degree of recombination climb up and then weaken.When the content of tetrabutyl titanate exceeds 100 mL,the dispersibility of TiO in the GO-TiO:composite material becomes poor,which reduces the light absorption performance and thermal stability of the composite material.Therefore,when the GO was 320 mg and the tetrabutyl titanate was 100 mL in the precursor solution,the obtained composite material exhibited superior surface properties,optical properties and thermal stability.TiO was uniformly dispersed on the surface of the composite material.The composite material has high absorption intensity of visible ight,high recombination and few surface defects and Ip/IG was 0.91.The characteristic peaks at 1573 cm and 1428 cmare the strongest.The absorption edge of TiO2 in the composite was bathochromic-shifted to the visible light range and the absorption peak was significantly enhanced in the visible light range of 440-800 nm.The composite material has good anti-corrosion and anti-fouling ability.The thermal stability of the composite was 84.89%higher than that of GO at 800C.Composites have great prospects for development in the field of anti-corrosion anti-fouling. KEY WORDS Graphene oxide;Tetrabutyl titanate;Titanium dioxide;Light absorption performance;Thermal stability 金属腐蚀是指金属和周围环镜欧质之间发生化学或者电化学反应，从而引起的破坏或变质山。金属腐蚀问题存在人类社会生活的洛个领域，根据2016年3月发布的全球腐蚀调查报告，世界平均腐蚀损失约占全球国民经济生芒总值的3.4%。根据中国工程院“我国腐蚀状况及控制战略研究” 重大咨询项目披露，2014年我国腐蚀成本约占我国GDP的3.34%，高达21278.2亿元。腐蚀问题不仅对各国的经济发展造成重大损失)，因腐蚀失效还会对人民的生活造成极大的安全隐患，同时带来环境污染和资源浪费。>而根据国内外经验，采用有效的防护方法可以减少25%40%的腐蚀经济损失。目前，金属防护技术主要包括采用缓蚀剂、金属的电化学保护、覆盖涂层防护以及新型合金技术等。其中，有机涂层防腐是覆盖涂层防护技术的一种，实践证明，有机涂层具有性能优越、成本低、设备及工艺简单便于维修养护及适用性强等优点，因此作为金属防腐首先被选择的方法。有机涂层主要由成膜物质、助剂和颜色填料构成，其中，颜色填料对涂层的性能起到重要的作用，可以增加防腐涂层的物理屏蔽作用，提高附着力和硬度。目前颜色填料主要有滑石粉、铁红、云母粉、二氧化钛以及石墨烯5、玻璃鳞片-剧等。在涂料里添加片状石墨烯可以更好的提升防护效果，通过封堵、填补涂料成膜后的缝隙，屏蔽了水、氧气等腐蚀介质进入金属界面，同时片状交错重叠增加了腐蚀介质进入金属界面的距离，极大的延缓了腐蚀的发生。 2004年，Novoselov和Gim使用胶带获得了石墨烯91o,其内部原子之间的强共价键使其在光学、电学、力学以及结构等方面有许多独特的性质)，在航空航天、燃料电池、复合材料等领域引起了广泛关注。氧化石墨烯(graphene oxide,GO)作为其衍生物，具有多样化的化学性质。与石墨

ABSTRACT Graphene oxide/ titanium dioxide (GO-TiO2) composites were prepared by one-step hydrothermal synthesis method using graphene oxide and tetrabutyl titanate as raw materials. The effects of different mass ratios of tetrabutyl titanate on the microstructure and properties of graphene oxide/titanium dioxide (GO-TiO2) composites were studied. Observe its _______________________ 投稿日期:2021-03-30 基金项目: 国家自然科学基金（51905543、51675533 和 51701238）；国防科技卓越青年科学基金（2017-JCJQ-ZQ- 001）；中国博士后科学基金（2018M643857） microscopic morphology by scanning electron microscope (SEM). The phase composition and structure of the composites were analyzed by X-ray diffraction (XRD), Infrared spectroscopy (IR) and Raman spectra (RS). The light absorption performance and thermal stability of the composites were analyzed by sultraviolet visible spectroscopy (UV-vis) and thermal gravimetric analyzer (TGA). As the content of tetrabutyl titanate increases, the generation of TiO2 also increases, the material surface area climb up and then decline, the surface defects decline and then climb up, the absorption peak in the visible light range strengthened and then weakened, the degree of recombination climb up and then weaken. When the content of tetrabutyl titanate exceeds 100 mL, the dispersibility of TiO2 in the GO-TiO2 composite material becomes poor, which reduces the light absorption performance and thermal stability of the composite material. Therefore, when the GO was 320 mg and the tetrabutyl titanate was 100 mL in the precursor solution, the obtained composite material exhibited superior surface properties, optical properties and thermal stability. TiO2 was uniformly dispersed on the surface of the composite material. The composite material has high absorption intensity of visible light, high recombination and few surface defects and ID/IG was 0.91. The characteristic peaks at 1573 cm-1 and 1428 cm-1 are the strongest. The absorption edge of TiO2 in the composite was bathochromic-shifted to the visible light range and the absorption peak was significantly enhanced in the visible light range of 440-800 nm. The composite material has good anti-corrosion and anti-fouling ability. The thermal stability of the composite was 84.89% higher than that of GO at 800 . Composites have great prospects for development in ℃ the field of anti-corrosion anti-fouling. KEY WORDS Graphene oxide; Tetrabutyl titanate; Titanium dioxide; Light absorption performance; Thermal stability 金属腐蚀是指金属和周围环境介质之间发生化学或者电化学反应，从而引起的破坏或变质 [1]。金属腐蚀问题存在人类社会生活的各个领域，根据 2016 年 3 月发布的全球腐蚀调查报告，世界平均腐蚀损失约占全球国民经济生产总值的 3.4%。根据中国工程院“我国腐蚀状况及控制战略研究” 重大咨询项目披露，2014 年我国腐蚀成本约占我国 GDP 的 3.34%，高达 21278.2 亿元[2]。腐蚀问题不仅对各国的经济发展造成重大损失[3]，因腐蚀失效还会对人民的生活造成极大的安全隐患，同时带来环境污染和资源浪费。而根据国内外经验，采用有效的防护方法可以减少 25%-40%的腐蚀经济损失。目前，金属防护技术主要包括采用缓蚀剂、金属的电化学保护、覆盖涂层防护以及新型合金技术等。其中，有机涂层防腐是覆盖涂层防护技术的一种，实践证明，有机涂层具有性能优越、成本低、设备及工艺简单、便于维修养护及适用性强等优点[4]，因此作为金属防腐首先被选择的方法。有机涂层主要由成膜物质、助剂和颜色填料构成，其中，颜色填料对涂层的性能起到重要的作用，可以增加防腐涂层的物理屏蔽作用，提高附着力和硬度。目前颜色填料主要有滑石粉、铁红、云母粉、二氧化钛以及石墨烯[5-6]、玻璃鳞片[7-8]等。在涂料里添加片状石墨烯可以更好的提升防护效果，通过封堵、填补涂料成膜后的缝隙，屏蔽了水、氧气等腐蚀介质进入金属界面，同时片状交错重叠增加了腐蚀介质进入金属界面的距离，极大的延缓了腐蚀的发生。 2004 年，Novoselov 和 Geim 使用胶带获得了石墨烯[9-10]，其内部原子之间的强共价键使其在光学、电学、力学以及结构等方面有许多独特的性质[11-13]，在航空航天、燃料电池、复合材料等领域引起了广泛关注。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）作为其衍生物，具有多样化的化学性质[14]。与石墨录用稿件，非最终出版稿

烯相比，氧化石墨烯具有更加优异的性能，如比表面积大、电绝缘性好，机械强度高，韧性好、阻隔性能优越s1,在改善涂层的力学、防腐920、热学、电学等综合性能方面发挥着非常重要的作用2)。二氧化钛(TO2)是一种被广泛应用的无机纳米材料，常温下呈白色粉末状固体，具有无毒、价格低廉、良好的化学稳定性等优点。由于这些独特的物理和化学性能，二氧化钛在太阳能电池四、光催化、涂料4等领域有着广泛的应用。近年来，氧化石墨烯/二氧化钛(GO-TiO2)复合材料常用于提高TiO2的光催化性能与循环稳定性1。但G0与TO2的复合不单只增加了TiO2的性能，也增加了 GO的热稳定性、分散性以及防腐性能。因此GO-TiO2复合材料在防腐中也有巨大的应用前途。GO- TiO2复合材料的复合方式主要包括简单的超声搅拌法、溶胶-凝胶法7、热溶剂法与水热法0等。相比较其他合成方法，水热法具有操作间单、合成率高、反应时间短、环境友好而且不产生副产物等特点。本研究采用一步水热法合成GO-TO2复合材料。以钛酸四丁酯为钛源，对不同的钛酸四丁酯含量下生成的GO-TiO2复合材料进行扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)k红光谱(IR)、拉曼光谱(Raman)、紫外-可见分光光度计(UV-vis)、热重分析仪(TGA)等微观形貌以及性能检测分析，探索钛酸四丁酯的含量对G0-T0,复合材料组织结构和性能的影购规律 1实验部分 1.1样品制备采用一步水热法合成GO-TiO2复合材料：取200mLNN二甲基甲酰胺(DMF,AR级)、200 mL乙酸(AR级)和6.4g溴化钾(KBr,AR级)加入烧橘中搅拌均匀得到混合溶液A:随后将320 mg氧化石墨烯(GO,AR级)加入搅拌均匀的混合溶液AN中，常温下超声搅拌2h得到混合溶液 B:再将XmL钛酸四丁酯(C16H6O4Ti,AR级)逐滴nA到混合溶液B中搅拌均匀，在常温下超声0.5h得到混合溶液C:最后将混合溶液C加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中在180℃ 下保温14：待反应结束后，将反应产物常温下抽滤，用乙醇、无离子水分别冲洗，再将滤渣在60 C下真空干燥36h得到GO-TiO2复合材料。GO02复合材料合成过程由图1示意。 Terabutyl ritanateX mL) Graphone oxide/titaninm dioxide tG0110) um drying (66℃，36h) Itrasonic dispersion 2h) Stir(0.5 b) Oxide (240mg） One-step hydrothermal synth esis method(180C.14h) 图1GO-TiO2的合成过程示意图 Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process of GO-TiO2 上述样品制备中钛酸四丁酯的体积XmL如表1所示：表1不同钛酸四丁酯的含量 Table 1 Different mass ratios of tetrabutyl titanate Number Graphene oxide /mg Tetrabutyl titanate/mL 320 40 2# 320 60 3# 320 80

烯相比，氧化石墨烯具有更加优异的性能，如比表面积大、电绝缘性好，机械强度高，韧性好、阻隔性能优越[15-18]，在改善涂层的力学、防腐[19-20]、热学、电学等综合性能方面发挥着非常重要的作用[21]。二氧化钛（TiO2）是一种被广泛应用的无机纳米材料，常温下呈白色粉末状固体，具有无毒、价格低廉、良好的化学稳定性等优点。由于这些独特的物理和化学性能，二氧化钛在太阳能电池[22]、光催化[23]、涂料[24]等领域有着广泛的应用。近年来，氧化石墨烯/二氧化钛（GO-TiO2）复合材料常用于提高 TiO2的光催化性能与循环稳定性[25]。但 GO 与 TiO2的复合不单只增加了 TiO2的性能，也增加了 GO 的热稳定性、分散性以及防腐性能。因此 GO-TiO2复合材料在防腐中也有巨大的应用前途。GOTiO2复合材料的复合方式主要包括简单的超声搅拌法[26]、溶胶-凝胶法[27]、热溶剂法与水热法[28-30]等。相比较其他合成方法，水热法具有操作间单、合成率高、反应时间短、环境友好而且不产生副产物等特点。本研究采用一步水热法合成 GO-TiO2复合材料。以钛酸四丁酯为钛源，对不同的钛酸四丁酯含量下生成的 GO-TiO2复合材料进行扫描电镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）、紫外-可见分光光度计（UV-vis）、热重分析仪（TGA）等微观形貌以及性能检测分析，探索钛酸四丁酯的含量对 GO-TiO2复合材料组织结构和性能的影响规律。 1 实验部分 1.1 样品制备采用一步水热法合成 GO-TiO2复合材料：取 200 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR 级）、200 mL 乙酸（AR 级）和 6.4 g 溴化钾（KBr, AR 级）加入烧杯中搅拌均匀得到混合溶液 A；随后将 320 mg 氧化石墨烯（GO，AR 级）加入搅拌均匀的混合溶液 A 中，常温下超声搅拌 2 h 得到混合溶液 B；再将 X mL 钛酸四丁酯（C16H36O4Ti，AR 级）逐滴加入到混合溶液 B 中搅拌均匀，在常温下超声 0.5 h 得到混合溶液 C；最后将混合溶液 C 加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中在 180 ℃ 下保温 14 h；待反应结束后，将反应产物常温下抽滤，用乙醇、无离子水分别冲洗，再将滤渣在 60 ℃下真空干燥 36 h 得到 GO-TiO2复合材料。GO-TiO2复合材料合成过程由图 1 示意。图 1 GO-TiO2的合成过程示意图 Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process of GO-TiO2 上述样品制备中钛酸四丁酯的体积 X mL 如表 1 所示：表 1 不同钛酸四丁酯的含量 Table 1 Different mass ratios of tetrabutyl titanate Number Graphene oxide /mg Tetrabutyl titanate/mL 1# 320 40 2# 320 60 3# 320 80 录用稿件，非最终出版稿