《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学课件（讲稿）第三章 角动量和自旋 Angular Momentum and Electron Spin

葡腻》S3.2多质点体系的角动量算符The angular momenta of composite system经典力学：M,-ZM,总角动量M等于每一质点角动量M的失量和M,=iM.+jM.+kM.M, =iMx + jM, +kM.M=ZMMy=MmM.-EMm力nM.M,=M?=M?+M?+M?11111111111111111《量子化学》第三章角动量和自旋

《量子化学》第三章 角动量和自旋 §3.2 多质点体系的角动量算符 The angular momenta of composite system 经典力学: 2222 t n n n xn yn zn t xt yt zt xt xn yt yn zt zn nnn t t t xt yt zt M M M iM jM kM M iM jM kM M MM MM M MM M M M M                       总角动量Mt等于每一质点角动量Mn的矢量和 11111111111111111

飞南藏角动量为失量，因此两个角动量与2的加和为失量和=i+j2定义]=J1+J2[J,j,]=[J1+j2x,J1,+J2,-[J1x,J,]+[JxJ2,+[32x,J,+[J2,J2,=ij[31, 2,]=[32,J,]=0[3,j.]=inj[J,J]=inj,jxj=inj任何角动量间加和的结果一定是角动量，其算符满足角动量算符的性质11111111111111111《量子化学》第三章角动量和自旋

《量子化学》第三章 角动量和自旋 角动量为矢量，因此两个角动量 𝐽⃗ଵ与𝐽⃗ଶ的加和为矢量和𝐽⃗ ൌ 𝐽⃗ଵ+𝐽⃗ଶ 定义𝑱෠ ൌ 𝑱෠ଵ+𝑱෠ଶ 1 21 2 11 12 21 2 2 ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ , , , , , ,i x y x xy y xy x y xy x y z          JJ J J J J J J J J J J J J J                 12 21 ˆˆ ˆˆ , ,0 x y xy    JJ JJ      ˆ ˆ ˆ , i ˆˆ ˆ , i yz x zx y JJ J JJ J             ˆ ˆ ˆ JJ J   i 任何角动量间加和的结果一定是角动量，其算符满足角动量算符的性质 11111111111111111

瀚总角动量算符及对易规则OM.--inZoo.Mu,M,-inM.「My,M.-ihMx[M.,M-inM,M,M1=M,M=M?,M.1=0多电子原子中，不考虑自旋-轨道相互作用（原子单位）--?-+i>i1Laplace算符2中不包含d，只有2/ap，，因此2与M,对易下面看1/r和1/r，是否与M，对易11111111111111111《量子化学》第三章角动量和自旋

《量子化学》第三章 角动量和自旋 总角动量算符及对易规则 222 ˆ i ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ ,i ,i ,i ˆ ˆ ˆˆ ˆˆ , , ,0 zt n n xt yt zt yt zt xt zt xt yt t xt t yt t zt M M M M MM M MM M MM MM MM                        多电子原子中,不考虑自旋-轨道相互作用(原子单位) Laplace 算符2中不包含i, 只有2/2i ，因此2与 对易 下面看1/rij和1/ri 是否与 对易 ˆ Mzt ˆ Mzt 1 1 2 ˆ 2 i i i ij i ij Z H r r         11111111111111111

N南1/r是和差值=-的函数a(1/r)Cinadad.ad,11(1/rPdaOd.ad.ruH,M=0M1/r,和1 /r,与 M_, 对易r[H,M?-[H,M.M.+M.[H,M.=011111111111111111《量子化学》第三章角动量和自旋

《量子化学》第三章 角动量和自旋 1/rij是i和j差值=ij的函数       1 1 ˆ i 1 1 1 i i 1 d 1 ˆ i d 1 ˆ zt ij i ij ij ij ij i i j ij zt ij i j zt ij M r r r r r r M r M r                                                          1/rij和1/ri 与 对易 ˆMzt ˆ ˆ , 0 H Mzt      2 ˆˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆˆ , , ,0 HM HM M M HM zt zt zt zt zt            11111111111111111

澜厂循环交换算符PPx=y Py=z Pz=xP,HP-"= HP[H,M.P-"=H,M=0PH,MP-"-H,M,=0P[,M]P"-[H,M]=0P[A,MP"-[H,M=0H,M]=0多电子原子的总能量、总角动量的平方和沿某一轴的分量可以同时有确定值（条件：自旋-轨道相互作用spin-orbitalinteration可以忽略不计）A、M2、M,存在有共同的正交归一本征函数集一一组态波函数11111111111111111《量子化学》第三章角动量和自旋

《量子化学》第三章 角动量和自旋 循环交换算符 ˆPc ˆˆˆ P ccc x y Py z Pz x   1 1 21 2 21 2 ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ , ,0 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ , ,0 ˆ ˆˆ ˆ ˆˆ , ,0 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ , ,0 c zt c xt c xtc yt c zt c xt c xtc yt P HM P HM P HM P HM P HM P HM P HM P HM                                     2 ˆ ˆ , 0 H Mt      多电子原子的总能量、总角动量的平方和沿某一轴的分量可以同时有 确定值(条件：自旋-轨道相互作用spin-orbital interation可以忽略不计) 𝑯 ෡ 、𝑴 ෡ 2 、 𝑴 ෡ z存在有共同的正交归一本征函数集——组态波函数 1 ˆ ˆˆ ˆ P c c HP H   11111111111111111