《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学课件（讲稿）第四章 近似方法 Techniques of Approximation

南利大学化学学院COLLEGE OF CHEMESTRY NANKAI UNIVERSITY第四章近似方法Techniques of Approximation11111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 第四章 近似方法 Techniques of Approximation 11111111111111111

南S4.1变分法TheVariation Method4.1.1变分原理TheVariationTheorem设给定体系的Hamilton算符H,其本征函数为y，则Hw=E;w(y.)=Wo,Wi,2,Wi.W+,..组成一个正交归一的完备集(y:lv.)=0fE,≤E,≤E, ≤..≤E,≤E+≤...为满足这一体系边界条件的任何品优函数，则0H0[g'Hpdt用任何近似状态函数计算的能量平均值W≥ E。([d)一定大于或等于基态本征态W的本征值EJo'ddt11111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 §4.1 变分法 The Variation Method 4.1.1 变分原理 The Variation Theorem 设给定体系的Hamilton算符Ĥ,其本征函数为i，则Ĥi=Eii   012 1 , , ,  i i    i 组成一个正交归一的完备集 EEE EE 012      i i1  i j ij    为满足这一体系边界条件的任何品优函数，则 * 0 * ˆ ˆ d d H H W E            用任何近似状态函数计算的能量平均值， 一定大于或等于基态本征态0的本征值E0 11111111111111111

南证明：@可以用完备集(yi展开(Hermit算符本征函数的完备性）=cV;A=[o(H-Eo)pdt=[oHpdt-E[p'dt[(Eciwi)(Zcw. dt-E(Zciwi)[Zcw]=ZZcic,E,o,-E.ZZcic,oZcic(E, -Eo)≥0(0A0)[o'HpdtW≥E(g[d)Jo'ddt11111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 证明：可以用完备集{i}展开(Hermit算符本征函数的完备性) i i i   c * ** 0 0 ** ** 0 * * 0 * 0 ˆ ˆ ( )d d d ˆ d d ( )0 i i i i i i ii i i ii i j i ij i j ij i j i j ii i i HE H E cHc E c c ccE E cc cc E E                                                        * 0 * ˆ ˆ d d H H W E             11111111111111111

南戚例：一维势箱，抛物线函数Φ=x(l-x)满足边界条件d2hHodt)dxdr2(x/-x22mh213h(xlOdx=6mm15[pdt = [(xl -x2)dx= [(x4-21x +x2]2)dx =300byh?5h25h?W:8ml2ml24元2ml2Vo误差为1.3%011111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法  1  0 l 例：一维势箱，抛物线函数 =x(lx)满足边界条件 2 2 * 22 2 0 2 23 2 0 d ˆ d ( ) ( )d 2 d ( )d 6 l l H xl x xl x x m x l xl x x m m              5 * 2 2 4 3 22 0 0 d ( ) d ( 2 )d 30 l l l        xl x x x lx x l x   222 2 22 2 5 5 4 8 h h W ml ml ml     误差为1.3% 11111111111111111

葡》例：氮原子88ZrZr令变分函数为He+波函数的乘积b=ye元元-2)+=+H,+1-(-i-)+(-rri2ri2H,y, = E,ViH2V2=E2V2(|1/ri2 |g)= 5Z/8E, = -Z2 /2E, = - Z2 /2W=(00)=(0, +H, +1/r20)实验测得=(0[0)+(02[0)+(0[1/r210)Eo=-(I,+12)=-78.986eV= E, + E, +(g1/r2|0)误差5.3%=-Z2 + 5Z/8 =-2.75(hartree)=-74.8(eV)11111111111111111《量子化学》第四章近似方法

《量子化学》第四章 近似方法 例：氦原子 令变分函数为He+波函数的乘积 1 2 1 2 8 8 Zr Zr    e e       2 2 1 2 12 1 2 12 12 1 11 1 ˆ ˆˆ 2 2 Z Z H H H r rr r                   11 11 2 2 2 2 2 2 1 2 ˆ ˆ 2 2 HE H E EZ EZ        1 2 12 1 2 12 1 2 12 2 ˆ ˆ ˆ 1 ˆ ˆ 1 1 5 8 2.75( ) 74.8( ) W H HH r HH r EE r Z Z hartree eV                  12   1 58 r Z  实验测得 E0= (I1+I2)= 78.986eV 误差5.3% 11111111111111111