《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学课件（讲稿）第五章 分子结构 An Introduction to Molecular Structure

南利大学化学学院COLLEGE OF CHEMESTRY NANKAI UNIVERSITY第五章分子结构AnIntroduction to Molecular Structure11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构 第五章 分子结构 An Introduction to Molecular Structure 11111111111111111

南S5.1波恩一奥本海默近似Born-OppenheimerApproximation非相对论量子力学，仅考虑库伦作用H.YT=E.YTY =Yr(r,R)1.=-Z2vin--22,v?H=TN+T, +V(r,R)V(r, R)= VNN +VNe +VeePt(r,R)=(R)y(r,R)HP+=(TN +T, +V)y = Ery11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构 §5.1 波恩奥本海默近似 BornOppenheimer Approximation   1 ˆ ˆˆ , ˆ Ne ee i i i N i ij N j Z Z Z V rR V V r r V R                  非相对论量子力学，仅考虑库伦作用 T   ˆ ˆ ˆ ˆ , H   T T V rR N e 1 2 ˆ 2 TN M       1 2 ˆ 2 e i i T    T T   (, ) r R TT TT H E ˆ    T T   T ˆ ˆ ˆ ˆ H T TV E      N e   T  (, ) ( ) (, ) rR R rR    11111111111111111

南赢2=-2(yVap+Vay+2apVay=->2Mm<<mα，电子运动速度要远大于核的运动速度，当核的分布发生微小变化时，电子能够迅速调整其运动状态以适应新的核势场，而核对电子在其轨道上的迅速变化却不敏感。因此可以近似地假设核运动不影响分子的电子状态T-=wi.yino+(t,+V)y=EroyT.+V1TndRdy由电子问题求解势能面，H,y(r,R)=(↑+V)(r,R)= E,(R)核在势能面上运动[T +E,(R)](R)= E(R)Born-OppenheimerApproximation11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构 me<<m，电子运动速度要远大于核的运动速度，当核的分布发生微小变化时，电子能够迅速 调整其运动状态以适应新的核势场，而核对电子在其轨道上的迅速变化却不敏感。因此可以近 似地假设核运动不影响分子的电子状态   1 11 2 2 2 ˆ 2 2 2 TN M M                           1 1 2 ˆ ˆ 2 T T N N M              T ˆ ˆˆ T TV E N e         T   ˆ ˆ ˆ e N t T V T E ER              ˆ ˆˆ , , () Ht t   rR T V rR E R     () () () T ER R E R N t    T BornOppenheimer Approximation 由电子问题求解势能面， 核在势能面上运动 11111111111111111

南鼎S 5.2氢分子离子TheHydron Molecule Ion5.2.1H+精确解I11OP=E+RR2rara1/R为常数，与电子坐标无关，求解Schrodinger方程可先将其略去（不影响电子波函数，只是本征值上减少1/R)。1=EY2r.ThE=lthra-rb共焦椭圆坐标系0≤2元,1≤<0,-1≤1n:RR24a2aa72R(2-n?aEasanan11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构 §5.2 氢分子离子 The Hydron Molecule Ion 5.2.1 H2+精确解 + + e - a R b ra rb O  z  1 111 2 2 a b EΨ rrR             共焦椭圆坐标系 0≤≤2, 1≤≤, 1≤≤1 1 11 2 ˆ 2 el el el el el a b H E Ψ r r             a b r r R    a b r r R    2 2 2 22 2 22 2 2 2 2 2 2 4 1 1 ( 1) 2 (1 ) 2 R ( ) 1 1                                          1/R为常数，与电子坐标无关，求解Schrödinger方程可先将其略去(不影响电子波函数，只是 本征值上减少1/R)。 11111111111111111

南戚奇函数用u(ungerade)表示分子具有轴对称 H。与M.对易偶函数用g(gerade)表示m=0,±1,±2,Vel = L()M(n)(2元)-/2eimg0.L()与M(n)为无穷级数，因此没有代数式0.20.中与有关的是2/a电子能量只与m有关，除m=0外，电子能级都是双重简并的41=ml20.230,符号Oa元中10.310u=0,*1s0.5lo,=0,s0.62681012140R/bohrsR/bohrs11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构 中与有关的是2/2 电子能量只与m2有 关，除m=0外，电子能级都是双重简并的 分子具有轴对称 与 对易 ˆHel ˆMz 12 i ( ) ( )(2 ) e m el L M       m=0, 1, 2, . L()与M()为无穷级数，因此没有代数式 =|m| 0 1 23 4 符号     奇函数用u(ungerade)表示 偶函数用g(gerade)表示 11111111111111111