工程科学学报，第41卷，第8期：1029-1036,2019年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.8:1029-1036,August 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.008;http://journals.ustb.edu.cn 静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀电化学 行为的影响 苏宏艺，魏世丞，梁义，王玉江，王博，袁悦，徐滨士 陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京100072 ☒通信作者，E-mail:wsc33333@163.com 摘要采用动电位极化测试和扫描电子显微镜/能谱仪表征，通过理想动电位极化曲线分析方法和微观腐蚀形貌观察研究 了静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢在质量分数为3.5%NC1溶液中腐蚀电化学行为的影响.结果表明：随着静水压 和溶解氧溶度的同时增大，腐蚀电位先增高而后逐渐降低，腐蚀电流呈非线性增长：静水压与溶解氧在腐蚀过程中存在相互 竞争抑制关系，在静水压与溶解氧同时增长过程中，溶解氧首先促进阴极反应过程并抑制阳极反应过程，而后静水压逐渐加 速阳极过程并对阴极反应过程有一定的抑制作用：静水压与溶解氧耦合作用加速了腐蚀产物膜的生长，增加了低合金高强钢 表面点蚀坑的数量和生长尺寸 关键词低合金高强钢：静水压：溶解氧；耦合作用；动电位极化：腐蚀电流 分类号TG172 Combined effect of hydrostatic pressure and dissolved oxygen on the electrochemical behavior of low-alloy high-strength steel SU Hong-yi,WEI Shi-cheng,LIANG Yi,WANG Yu-jiang,WANG Bo,YUAN Yue,XU Bin-shi National Key Laboratory for Remanufacturing,Academy of Army Armored Forces,Beijing 100072,China Corresponding author,E-mail:wsc33333@163.com ABSTRACT With the development of marine industry,the performances of metal materials in marine environment have gathered much attention of scientists.Seawater,as a Cl"-containing electrolyte,degrades the properties of steel structures and limits their serv- ice life due to its erosion to steel surface.The corrosion phenomena of low-alloy high-strength steels in surface seawater are well known but not sufficiently understood in deep-sea environment.The effect of hydrostatic pressure on the corrosion behavior of low-alloy steels is a focus in this aspect.However,the results from the laboratory study cannot well illustrate the ones from the field test,because some factors change simultaneously with the increase of ocean depth.Therefore,it is necessary to study the corrosion behaviors of steels in a multi-factor coupled environment.In this report,the combined effect of hydrostatic pressure and dissolved oxygen on the electrochemi- cal behavior of low-alloy high-strength steel in 3.5%(mass fraction)NaCl solution was investigated using potentiodynamic polarization tests and scanning electron microscopy/energy-dispersive spectroscopy (SEM/EDS)measurements.The results show that the corrosion potential increases at first and then decreases with the increase of both hydrostatic pressure and dissolved oxygen.The corrosion current density exhibits a nonlinear increasing tendency with the increase of these two factors.The ideal polarization curve method was used to analyze the interaction of hydrostatic pressure and dissolved oxygen in the corrosion process.The results indicate that there is a compet- itive inhibition relationship between hydrostatic pressure and dissolved oxygen.With the increase of both hydrostatic pressure and dis- solved oxygen,dissolved oxygen first accelerates the cathodic reaction process and inhibits the anodic reaction process.Afterwards,hy- 收稿日期：2019-03-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51675533,51701238)：“十三五”装备预研共用技术资助项目(404010205)
工程科学学报,第 41 卷,第 8 期:1029鄄鄄1036,2019 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 8: 1029鄄鄄1036, August 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 08. 008; http: / / journals. ustb. edu. cn 静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀电化学 行为的影响 苏宏艺, 魏世丞苣 , 梁 义, 王玉江, 王 博, 袁 悦, 徐滨士 陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室, 北京 100072 苣通信作者,E鄄mail:wsc33333@ 163. com 摘 要 采用动电位极化测试和扫描电子显微镜/ 能谱仪表征,通过理想动电位极化曲线分析方法和微观腐蚀形貌观察研究 了静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢在质量分数为3郾 5% NaCl 溶液中腐蚀电化学行为的影响. 结果表明:随着静水压 和溶解氧溶度的同时增大,腐蚀电位先增高而后逐渐降低,腐蚀电流呈非线性增长;静水压与溶解氧在腐蚀过程中存在相互 竞争抑制关系,在静水压与溶解氧同时增长过程中,溶解氧首先促进阴极反应过程并抑制阳极反应过程,而后静水压逐渐加 速阳极过程并对阴极反应过程有一定的抑制作用;静水压与溶解氧耦合作用加速了腐蚀产物膜的生长,增加了低合金高强钢 表面点蚀坑的数量和生长尺寸. 关键词 低合金高强钢; 静水压; 溶解氧; 耦合作用; 动电位极化; 腐蚀电流 分类号 TG172 收稿日期: 2019鄄鄄03鄄鄄26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51675533,51701238); “十三五冶装备预研共用技术资助项目(404010205) Combined effect of hydrostatic pressure and dissolved oxygen on the electrochemical behavior of low鄄alloy high鄄strength steel SU Hong鄄yi, WEI Shi鄄cheng 苣 , LIANG Yi, WANG Yu鄄jiang, WANG Bo, YUAN Yue, XU Bin鄄shi National Key Laboratory for Remanufacturing, Academy of Army Armored Forces, Beijing 100072, China 苣Corresponding author, E鄄mail: wsc33333@ 163. com ABSTRACT With the development of marine industry, the performances of metal materials in marine environment have gathered much attention of scientists. Seawater, as a Cl - 鄄containing electrolyte, degrades the properties of steel structures and limits their serv鄄 ice life due to its erosion to steel surface. The corrosion phenomena of low鄄alloy high鄄strength steels in surface seawater are well known but not sufficiently understood in deep鄄sea environment. The effect of hydrostatic pressure on the corrosion behavior of low鄄alloy steels is a focus in this aspect. However, the results from the laboratory study cannot well illustrate the ones from the field test, because some factors change simultaneously with the increase of ocean depth. Therefore, it is necessary to study the corrosion behaviors of steels in a multi鄄factor coupled environment. In this report, the combined effect of hydrostatic pressure and dissolved oxygen on the electrochemi鄄 cal behavior of low鄄alloy high鄄strength steel in 3郾 5% (mass fraction) NaCl solution was investigated using potentiodynamic polarization tests and scanning electron microscopy / energy鄄dispersive spectroscopy (SEM/ EDS) measurements. The results show that the corrosion potential increases at first and then decreases with the increase of both hydrostatic pressure and dissolved oxygen. The corrosion current density exhibits a nonlinear increasing tendency with the increase of these two factors. The ideal polarization curve method was used to analyze the interaction of hydrostatic pressure and dissolved oxygen in the corrosion process. The results indicate that there is a compet鄄 itive inhibition relationship between hydrostatic pressure and dissolved oxygen. With the increase of both hydrostatic pressure and dis鄄 solved oxygen, dissolved oxygen first accelerates the cathodic reaction process and inhibits the anodic reaction process. Afterwards, hy鄄
·1030· 工程科学学报，第41卷，第8期 drostatic pressure starts accelerating the anodic reaction rate and inhibits the acceleration of the cathodic process caused by dissolved oxygen.The corrosion films on the steel surface significantly inhibit the acceleration to corrosion process given by the combined effect of hydrostatic pressure and dissolved oxygen.Moreover,these two combined factors encourage the growth of corrosion films and increase the number and sizes of corrosion pits forming on the steel surface. KEY WORDS low-alloy high-strength steel;hydrostatic pressure;dissolved oxygen;combined effect;potentiodynamic polarization; corrosion current 随着海洋产业的不断发展，深海资源的探测和 此外，开展这方面的研究对于理解该种材料在深海 开采已然成为人们关注的焦点.深海作业的顺利开 环境的腐蚀现象具有重要意义[-] 展离不开水下机器人、深潜器等深海装备.这些装 1实验部分 备的材质大部分由钢、铁、铝、铜、镍及其相应合金构 成，因长期浸泡在深海环境中，装备面临着极其严苛 1.1实验材料与方法 的环境挑战.海水作为一种富含氯离子的强电解质 实验所用基体材料为抚顺特殊钢集团有限公司 溶液，对金属具有强烈的腐蚀作用.因此，金属材料 生产的某牌号低合金高强钢，其化学组分如表1所 的深海腐蚀问题备受研究者的关注 示.将钢板切割成20mm×20mm×4mm的试样用 深海环境与浅海环境具有很大的差异.其中， 于腐蚀形貌观察，切割成10mm×10mm×4mm的 静水压是深海环境独有的一个环境因素.海水深度 试样用于电化学测试.电化学测试前，试样先用环 每增加10m,静水压增加一个大气压.为了探索金 氧树脂进行封装、固化，待测面暴露于外界环境，另 属材料在深海环境中的腐蚀行为及机理，揭示静水 一面则用导线连接.实验前利用200、400、800、1600 压对腐蚀行为影响机制成为了众多科学家研究的重 及2000目氧化铝砂纸对样片表面依次进行打磨，然 点.Beccaria等[1-]发现静水压加速了5086和 后用粒度为2m金刚石砂纸进行抛光，使其表面光 6061-T6铝合金的局部腐蚀，使其表面形成更深的 亮无划痕.实验所用溶液为3.5%质量分数的NaCl 点蚀坑，然而铝合金的均匀腐蚀速率未受到静水压 溶液，测试温度与室温相近(25±1℃). 的影响.Zhang等3)的研究表明静水压增加了316L 电化学实验采用传统的三电极体系进行测试， 不锈钢的点蚀敏感性，主要原因在于静水压降低了 其中工作电极为用环氧树脂封装后的低合金高强钢 316L不锈钢表面钝化膜中Fe3+/Fe2+的比例和三价 试样，对电极为Pt片，参考电极为Ag/AgCl标准电 铬氧化物的含量，并增加了钝化膜结构的不均匀性. 极.动电位极化测试时，电位扫描速率为1mV·s, 然而，金属材料在单一静水压环境中的腐蚀行为与 测试范围-800~200mV,测试前试样先在溶液中浸 实海环境的结果具有较大差异.主要原因在于实海 泡0.5~1h,使其开路电位保持稳定后再进行测量. 环境中除了静水压外，溶解氧溶度也随着海水深度 表1低合金高强钢的化学组分（质量分数） 的增加而不断变化，且这一因素对于腐蚀过程起着 Table 1 Chemical composition of the studied low-alloy high-strength 重要作用.因此，要解释实海环境中材料的腐蚀机 steel % 理就必须先探明静水压与溶解氧耦合作用对金属腐 C Si Mn Cr Ni Mo V Fe 蚀行为的影响机制. 0.10.290.570.64.960.60.09余量 低合金高强钢具有良好的强度、较好的韧性和 焊接性能，近年来广泛应用于深海装备材料.这种 1.2实验设备 钢的腐蚀行为与钝态金属(Fe-Cr合金、不锈钢、铝) 实验所用设备为装备再制造技术国防科技重点 存在较大差异.Yang等[4-)研究发现静水压能够促 实验室自行研制的深海模拟腐蚀试验机，示意图如 进低合金高强钢的阳极溶解活性，加速点蚀的生长 图1所示.由于存在无法准确控制静水压环境下的 及相邻点蚀坑之间的合并，加快点蚀向均匀腐蚀的 溶氧量溶度问题，且出于研究问题的分析可行性考 演变过程.Sun等6)的研究表明静水压降低了钢基 虑，本实验未采用模拟深海环境工况的实验条件来 体表面的电子转移阻抗，在浸泡前期明显促进了钢 研究静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀 的腐蚀.这些研究一定程度上揭示了单一静水压对 行为的影响机制，而是采用空气作为压缩气体，通过 低合金钢的腐蚀作用机制，但静水压与溶解氧耦合 控制静水压与溶解氧溶度的同步变化来研究这两者 作用对钢腐蚀行为的影响机制仍有待进一步探索. 在钢腐蚀电化学行为过程中各自起到的作用以及相
工程科学学报,第 41 卷,第 8 期 drostatic pressure starts accelerating the anodic reaction rate and inhibits the acceleration of the cathodic process caused by dissolved oxygen. The corrosion films on the steel surface significantly inhibit the acceleration to corrosion process given by the combined effect of hydrostatic pressure and dissolved oxygen. Moreover, these two combined factors encourage the growth of corrosion films and increase the number and sizes of corrosion pits forming on the steel surface. KEY WORDS low鄄alloy high鄄strength steel; hydrostatic pressure; dissolved oxygen; combined effect; potentiodynamic polarization; corrosion current 随着海洋产业的不断发展,深海资源的探测和 开采已然成为人们关注的焦点. 深海作业的顺利开 展离不开水下机器人、深潜器等深海装备. 这些装 备的材质大部分由钢、铁、铝、铜、镍及其相应合金构 成,因长期浸泡在深海环境中,装备面临着极其严苛 的环境挑战. 海水作为一种富含氯离子的强电解质 溶液,对金属具有强烈的腐蚀作用. 因此,金属材料 的深海腐蚀问题备受研究者的关注. 深海环境与浅海环境具有很大的差异. 其中, 静水压是深海环境独有的一个环境因素. 海水深度 每增加 10 m,静水压增加一个大气压. 为了探索金 属材料在深海环境中的腐蚀行为及机理,揭示静水 压对腐蚀行为影响机制成为了众多科学家研究的重 点. Beccaria 等[1鄄鄄2] 发 现 静 水 压 加 速 了 5086 和 6061鄄鄄T6 铝合金的局部腐蚀,使其表面形成更深的 点蚀坑,然而铝合金的均匀腐蚀速率未受到静水压 的影响. Zhang 等[3]的研究表明静水压增加了 316L 不锈钢的点蚀敏感性,主要原因在于静水压降低了 316L 不锈钢表面钝化膜中 Fe 3 + / Fe 2 + 的比例和三价 铬氧化物的含量,并增加了钝化膜结构的不均匀性. 然而,金属材料在单一静水压环境中的腐蚀行为与 实海环境的结果具有较大差异. 主要原因在于实海 环境中除了静水压外,溶解氧溶度也随着海水深度 的增加而不断变化,且这一因素对于腐蚀过程起着 重要作用. 因此,要解释实海环境中材料的腐蚀机 理就必须先探明静水压与溶解氧耦合作用对金属腐 蚀行为的影响机制. 低合金高强钢具有良好的强度、较好的韧性和 焊接性能,近年来广泛应用于深海装备材料. 这种 钢的腐蚀行为与钝态金属(Fe鄄鄄Cr 合金、不锈钢、铝) 存在较大差异. Yang 等[4鄄鄄5]研究发现静水压能够促 进低合金高强钢的阳极溶解活性,加速点蚀的生长 及相邻点蚀坑之间的合并,加快点蚀向均匀腐蚀的 演变过程. Sun 等[6]的研究表明静水压降低了钢基 体表面的电子转移阻抗,在浸泡前期明显促进了钢 的腐蚀. 这些研究一定程度上揭示了单一静水压对 低合金钢的腐蚀作用机制,但静水压与溶解氧耦合 作用对钢腐蚀行为的影响机制仍有待进一步探索. 此外,开展这方面的研究对于理解该种材料在深海 环境的腐蚀现象具有重要意义[7鄄鄄9] . 1 实验部分 1郾 1 实验材料与方法 实验所用基体材料为抚顺特殊钢集团有限公司 生产的某牌号低合金高强钢,其化学组分如表 1 所 示. 将钢板切割成 20 mm 伊 20 mm 伊 4 mm 的试样用 于腐蚀形貌观察,切割成 10 mm 伊 10 mm 伊 4 mm 的 试样用于电化学测试. 电化学测试前,试样先用环 氧树脂进行封装、固化,待测面暴露于外界环境,另 一面则用导线连接. 实验前利用 200、400、800、1600 及 2000 目氧化铝砂纸对样片表面依次进行打磨,然 后用粒度为 2 滋m 金刚石砂纸进行抛光,使其表面光 亮无划痕. 实验所用溶液为 3郾 5% 质量分数的 NaCl 溶液,测试温度与室温相近(25 依 1 益 ). 电化学实验采用传统的三电极体系进行测试, 其中工作电极为用环氧树脂封装后的低合金高强钢 试样,对电极为 Pt 片,参考电极为 Ag / AgCl 标准电 极. 动电位极化测试时,电位扫描速率为 1 mV·s - 1 , 测试范围 - 800 ~ 200 mV,测试前试样先在溶液中浸 泡 0郾 5 ~ 1 h,使其开路电位保持稳定后再进行测量. 表 1 低合金高强钢的化学组分(质量分数) Table 1 Chemical composition of the studied low鄄alloy high鄄strength steel % C Si Mn Cr Ni Mo V Fe 0郾 1 0郾 29 0郾 57 0郾 6 4郾 96 0郾 6 0郾 09 余量 1郾 2 实验设备 实验所用设备为装备再制造技术国防科技重点 实验室自行研制的深海模拟腐蚀试验机,示意图如 图 1 所示. 由于存在无法准确控制静水压环境下的 溶氧量溶度问题,且出于研究问题的分析可行性考 虑,本实验未采用模拟深海环境工况的实验条件来 研究静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀 行为的影响机制,而是采用空气作为压缩气体,通过 控制静水压与溶解氧溶度的同步变化来研究这两者 在钢腐蚀电化学行为过程中各自起到的作用以及相 ·1030·
苏宏艺等：静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀电化学行为的影响 ·1031· 互之间的联系.根据Heng罗定律可知，溶解氧溶度 线.由图可知所有动电位极化曲线具有相似的曲线 与氧气在容器中的分压呈线性增长关系，而将空气 形状，表明静水压与溶解氧耦合作用未改变低合金 作为本实验装置的压缩气体可计算出每个压力下所 高强钢的腐蚀机理.对阳极曲线而言，其阳极电流 对应的溶解氧溶度.为避免歧义，用ATO来定义和 密度均随着电位的增加而不断增大，表明低合金高 代表对应的静水压和溶解氧溶度工况，用以强调溶 强钢具有腐蚀溶解活性，极化过程中钢表面未发生 解氧溶度与静水压同步增长.本实验设定四种不同 钝化现象[10-13].当静水压与溶解氧从1ATO增加 的环境工况，即0.1Pa的静水压与2.7×10-4mol· 到60ATO时，钢的腐蚀电位随这两个因素的增加 L-溶解氧溶度（用1ATO表示），1MPa的静水压与 呈先增加而后减小的趋势，这可能与静水压和溶 2.7×10-3mol-L-溶解氧溶度(10AT0),3MPa的 解氧在腐蚀过程中的相互作用有关.1ATO下钢 静水压与8.0×10-3molL-1溶解氧溶度(30AT0), 的腐蚀电位最低，而在10AT0下的腐蚀电位最 以及6MPa的静水压与1.6×10-2molL-1的溶解 高.从阴极极化曲线可知，在10,30及60AT0下， 氧溶度(60AT0).当静水压力从0.1MPa增加到6 钢的阴极反应速率要大大高于1AT0下的阴极反 MPa时，溶解氧溶度相应地从2.7×10-4molL-1增 应速率，但10,30及60AT0下的阴极极化曲线基 加到1.6×10-2molL1 本重叠在一起 对电极工作电极 参比电 ,热电偶 -0.2 一1AT0 -10AT0 压力传感器 30AT0 -0.3 60AT0 氧气传感器 -0.4 高压釜 -0.5 气驱液 冷却液 -0.6 增压泵 -0.7 水泵 08 0-7 106 105 1010- 102 10 图1深海模拟腐蚀试验机 电流密度(A·cm Fig.I Corrosion testing machine for simulating deep-sea environment 图3低合金高强钢在不同静水压与溶解氧环境下浸泡0.5h后 的动电位极化曲线 2实验结果与讨论 Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of low-alloy high-strength steel with different hydrostatic pressures and dissolved oxygen levels 图2所示为低合金高强钢的金相组织照片.由 after 0.5 h pre-immersion 图可知实验所用钢的组织结构主要由多边形铁素体 和贝氏体组成，铁素体尺寸大小大致分布在5~15 为了研究静水压和溶解氧在腐蚀过程中的相互 um之间.该组织结构特征使低合金高强钢具有优 作用机制，利用理想的极化曲线分析法对其进行分 异的抗拉强度和较好的韧性 析，其示意图如图4所示.图中，曲线A,和曲线C, 分别为低合金高强钢在1AT0环境下可能存在的理 想阳极极化曲线和阴极极化曲线.曲线A,和曲线 C,相交的点d所在的电位和电流密度分别为1AT0 下的腐蚀电位Em和腐蚀电流imd·其阴极反应 方程式及阴极电位公式为： 40H02+2H20+4e (1) .RT Pos 10μm Eom-o,→Eu+4pn。 (2) 图2低合金高强钢的金相组织结构 其中，EH-o,为反应方程式(1)的平衡电位；E为 Fig.2 Metallographic structure of low-alloy high-strength steel 标准测试环境下的平衡电位：R为气体常数，T为绝 图3所示为低合金高强钢试样在不同静水压与 对温度；F为法拉第常数；P。,为氧气的分压；aom-为 溶解氧环境下浸泡0.5h后测得的动电位极化曲 OH离子的活性系数
苏宏艺等: 静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀电化学行为的影响 互之间的联系. 根据 Hengy 定律可知,溶解氧溶度 与氧气在容器中的分压呈线性增长关系,而将空气 作为本实验装置的压缩气体可计算出每个压力下所 对应的溶解氧溶度. 为避免歧义,用 ATO 来定义和 代表对应的静水压和溶解氧溶度工况,用以强调溶 解氧溶度与静水压同步增长. 本实验设定四种不同 的环境工况,即 0郾 1 MPa 的静水压与 2郾 7 伊 10 -4 mol· L -1溶解氧溶度(用 1 ATO 表示),1 MPa 的静水压与 2郾 7 伊 10 - 3 mol·L - 1溶解氧溶度(10 ATO),3 MPa 的 静水压与 8郾 0 伊 10 - 3 mol·L - 1溶解氧溶度(30 ATO), 以及 6 MPa 的静水压与 1郾 6 伊 10 - 2 mol·L - 1的溶解 氧溶度(60 ATO). 当静水压力从 0郾 1 MPa 增加到 6 MPa 时,溶解氧溶度相应地从 2郾 7 伊 10 - 4 mol·L - 1增 加到 1郾 6 伊 10 - 2 mol·L - 1 . 图 1 深海模拟腐蚀试验机 Fig. 1 Corrosion testing machine for simulating deep鄄sea environment 2 实验结果与讨论 图 2 所示为低合金高强钢的金相组织照片. 由 图可知实验所用钢的组织结构主要由多边形铁素体 和贝氏体组成,铁素体尺寸大小大致分布在 5 ~ 15 滋m 之间. 该组织结构特征使低合金高强钢具有优 异的抗拉强度和较好的韧性. 图 2 低合金高强钢的金相组织结构 Fig. 2 Metallographic structure of low鄄alloy high鄄strength steel 图 3 所示为低合金高强钢试样在不同静水压与 溶解氧环境下浸泡 0郾 5 h 后测得的动电位极化曲 线. 由图可知所有动电位极化曲线具有相似的曲线 形状,表明静水压与溶解氧耦合作用未改变低合金 高强钢的腐蚀机理. 对阳极曲线而言,其阳极电流 密度均随着电位的增加而不断增大,表明低合金高 强钢具有腐蚀溶解活性,极化过程中钢表面未发生 钝化现象[10鄄鄄13] . 当静水压与溶解氧从 1 ATO 增加 到 60 ATO 时,钢的腐蚀电位随这两个因素的增加 呈先增加而后减小的趋势,这可能与静水压和溶 解氧在腐蚀过程中的相互作用有关. 1 ATO 下钢 的腐蚀电位最低,而在 10 ATO 下的腐蚀电位最 高. 从阴极极化曲线可知,在 10,30 及 60 ATO 下, 钢的阴极反应速率要大大高于 1 ATO 下的阴极反 应速率,但 10,30 及 60 ATO 下的阴极极化曲线基 本重叠在一起. 图 3 低合金高强钢在不同静水压与溶解氧环境下浸泡 0郾 5 h 后 的动电位极化曲线 Fig. 3 Potentiodynamic polarization curves of low鄄alloy high鄄strength steel with different hydrostatic pressures and dissolved oxygen levels after 0郾 5 h pre鄄immersion 为了研究静水压和溶解氧在腐蚀过程中的相互 作用机制,利用理想的极化曲线分析法对其进行分 析,其示意图如图 4 所示. 图中,曲线 A1和曲线 C1 分别为低合金高强钢在 1 ATO 环境下可能存在的理 想阳极极化曲线和阴极极化曲线. 曲线 A1 和曲线 C1相交的点 d 所在的电位和电流密度分别为 1 ATO 下的腐蚀电位 Ecorr鄄d和腐蚀电流 i corr鄄d . 其阴极反应 方程式及阴极电位公式为: 4OH - 圳O2 + 2H2O + 4e - (1) EOH - / O2圳Esta + RT 4F ln PO2 a 4 OH - (2) 其中,EOH - / O2为反应方程式(1) 的平衡电位;Esta 为 标准测试环境下的平衡电位;R 为气体常数,T 为绝 对温度;F 为法拉第常数;PO2为氧气的分压;aOH - 为 OH - 离子的活性系数. ·1031·
·1032· 工程科学学报，第41卷，第8期 根据Gutman的机械化学理论[4-6，金属表面 生了阻碍.因此可推测静水压和溶解氧在腐蚀过程 的电位变化V与施加在金属表面的压力有关，其表 中存在相互竞争抑制作用.低合金高强钢的腐蚀电 达式为： 流密度随静水压和溶解氧的同时增加呈以下规律： △PVm 7p= (3) icor>iumb>icome>（inma,icom,iane分别为图4 zF 中交点a,b,c所对应的腐蚀电流密度)，表明腐蚀电 其中，△P为外界压力的变化量：V为基体的摩尔体 流密度随着静水压和溶解氧的增加而不断增大 积，z为电子的价态：F为法拉第常数 根据式(2)及式(3)可知，一方面，增加氧气分 压P,可以增大阴极反应的平衡电位Eom~o,即增 加氧气分压可使基体的电极电位往正方向移动：另 一方面，增加压力会降低基体的电极电位.即当同 -10AT0 时增加静水压力和溶解氧溶度时，这两个因素对腐 -30AT0 -60AT0 蚀电位的影响起相反作用，因此可通过腐蚀电位的 -0.8 02101031010310-210 变化来大致判断在静水压与溶解氧耦合环境中哪一 电流密度A·c四) 因素起主导作用.通过图4可知当静水压和溶解氧 电流密度(A·m- 图4利用理想的极化曲线法分析低合金高强钢在不同静水压 从1AT0增加到10ATO时，理想的阴极极化曲线 和溶解氧条件下的动电位极化曲线示意图 C,沿正方向移动到C,曲线位置，同时理想的阳极极 Fig.4 Supposed diagram of ideal polarization curves of low-alloy 化曲线A,也沿正方向移动到曲线A,位置，从而使腐 high-strength steel with different hydrostatic pressures and dissolved 蚀电位上升.从阳极极化曲线及阴极极化曲线的移 oxygen levels 动方向可判断，当静水压和溶解氧从1AT0增加到 为了研究钢表面腐蚀产物膜对钢在NaCI溶液 10AT0时，溶解氧溶度的增加起主导作用，其作用 中腐蚀动力学的影响，测试了试样在不同静水压和 机制为使阴极表面吸附的0，分子数量增加，加速电 溶解氧条件下浸泡24h后的动电位极化曲线，如图 子从基体表面向溶液的转移速度.与此同时，溶解 5所示.浸泡24h后，腐蚀电位与腐蚀电流随静水 氧溶度的增加也使阳极表面吸附的O,分子数量增 压和溶解氧的变化规律与浸泡0.5h后的结果相一 加，这些多余0，可能与阳极表面的残余电子结合形 致，表明钢表面腐蚀产物膜未影响静水压与溶解氧 成氧负离子O,由于0体积较大，覆盖在阳极表 耦合作用对腐蚀动力学的影响机制.但是从极化曲 面能够对F2+向溶液的迁移起阻碍作用.因此可推 线的分布位置来看，浸泡24h后不同静水压和溶解 测溶解氧在此过程中起主导作用.当静水压和溶解 氧环境下极化曲线之间的分布位置要比浸泡0.5h 氧从10ATO增加到30AT0时，理想的阳极极化曲 得到的极化曲线明显离得更近，且所有的极化曲线 线开始沿电位的负方向移动到A3·值得注意的是 整体向电流的负方向移动.造成此现象的原因可能 在此过程中阴极极化曲线只是略微地的沿正方向移 是腐蚀产物膜一方面增加了基体/溶液界面的电子 动很小的位置.为简化分析，将静水压和溶解氧在 转移阻抗，另一方面腐蚀产物的覆盖缩短了阴极区 10,30及60AT0环境下得到的阳极极化曲线视为 氧气的扩散通道，造成了1ATO环境下阴极曲线的 三条重合的曲线.研究表明，单一的静水压力可促 强极化区与横坐标基本垂直的现象.出现此现象表 进C一与基体间的交互作用，提高阳极反应速 明腐蚀产物膜显著抑制了静水压与溶解氧耦合作用 率[4-].而阳极极化曲线沿负方向移动则表明静水 对低合金高强钢腐蚀动力的促进作用（包括阳极和 压开始促进阳极反应过程.理论上讲进一步增加溶 阴极).10,30和60AT0的阴极极化曲线的强极化 解氧溶度能够促进阴极反应速率，但当静水压和溶 区部分出现明显的波动现象，这表明在此环境下形 解氧从10AT0增加到30AT0时，阴极反应速率基 成的腐蚀产物膜存在较多的缺陷或空隙，气泡在缺 本上没有变化，这可能意味着静水压已经有抑制阴 陷处的破裂造成阴极极化测试时阴极极化曲线部分 极反应的趋势.当静水压和溶解氧从30AT0增加 出现波动现象 到60AT0时，阳极极化曲线A,沿着负方向移动到 利用Tafel外扩法得到了低合金高强钢试样的 A4,表明静水压进一步增加了阳极反应过程.而且， 动电位极化曲线参数，如表2所示（表中V和V分 阴极极化曲线已经开始沿负方向移动了一小段距 别表示阳极和阴极极化曲线的塔菲尔常数，Er为 离，这表明静水压对溶解氧的腐蚀促进作用已经产 拟合得到的腐蚀电位，i为拟合得到的腐蚀电流密
工程科学学报,第 41 卷,第 8 期 根据 Gutman 的机械化学理论[14鄄鄄16] ,金属表面 的电位变化 驻 渍 与施加在金属表面的压力有关,其表 达式为: 驻 渍 = 驻PVm zF (3) 其中,驻P 为外界压力的变化量;Vm 为基体的摩尔体 积,z 为电子的价态;F 为法拉第常数. 根据式(2)及式(3)可知,一方面,增加氧气分 压 PO2可以增大阴极反应的平衡电位 EOH - / O2 ,即增 加氧气分压可使基体的电极电位往正方向移动;另 一方面,增加压力会降低基体的电极电位. 即当同 时增加静水压力和溶解氧溶度时,这两个因素对腐 蚀电位的影响起相反作用,因此可通过腐蚀电位的 变化来大致判断在静水压与溶解氧耦合环境中哪一 因素起主导作用. 通过图 4 可知当静水压和溶解氧 从 1 ATO 增加到 10 ATO 时,理想的阴极极化曲线 C1沿正方向移动到 C2曲线位置,同时理想的阳极极 化曲线 A1也沿正方向移动到曲线 A2位置,从而使腐 蚀电位上升. 从阳极极化曲线及阴极极化曲线的移 动方向可判断,当静水压和溶解氧从 1 ATO 增加到 10 ATO 时,溶解氧溶度的增加起主导作用,其作用 机制为使阴极表面吸附的 O2分子数量增加,加速电 子从基体表面向溶液的转移速度. 与此同时,溶解 氧溶度的增加也使阳极表面吸附的 O2分子数量增 加,这些多余 O2可能与阳极表面的残余电子结合形 成氧负离子 O 2 - 2 ,由于 O 2 - 2 体积较大,覆盖在阳极表 面能够对 Fe 2 + 向溶液的迁移起阻碍作用. 因此可推 测溶解氧在此过程中起主导作用. 当静水压和溶解 氧从 10 ATO 增加到 30 ATO 时,理想的阳极极化曲 线开始沿电位的负方向移动到 A3 . 值得注意的是 在此过程中阴极极化曲线只是略微地的沿正方向移 动很小的位置. 为简化分析,将静水压和溶解氧在 10, 30 及 60 ATO 环境下得到的阳极极化曲线视为 三条重合的曲线. 研究表明,单一的静水压力可促 进 Cl — 与 基 体 间 的 交 互 作 用, 提 高 阳 极 反 应 速 率[4鄄鄄5] . 而阳极极化曲线沿负方向移动则表明静水 压开始促进阳极反应过程. 理论上讲进一步增加溶 解氧溶度能够促进阴极反应速率,但当静水压和溶 解氧从 10 ATO 增加到 30 ATO 时,阴极反应速率基 本上没有变化,这可能意味着静水压已经有抑制阴 极反应的趋势. 当静水压和溶解氧从 30 ATO 增加 到 60 ATO 时,阳极极化曲线 A3沿着负方向移动到 A4 ,表明静水压进一步增加了阳极反应过程. 而且, 阴极极化曲线已经开始沿负方向移动了一小段距 离,这表明静水压对溶解氧的腐蚀促进作用已经产 生了阻碍. 因此可推测静水压和溶解氧在腐蚀过程 中存在相互竞争抑制作用. 低合金高强钢的腐蚀电 流密度随静水压和溶解氧的同时增加呈以下规律: i corr鄄a > i corr鄄b > i corr鄄c > i corr鄄d (i corr鄄a,i corr鄄b ,i corr鄄c分别为图 4 中交点 a,b,c 所对应的腐蚀电流密度),表明腐蚀电 流密度随着静水压和溶解氧的增加而不断增大. 图 4 利用理想的极化曲线法分析低合金高强钢在不同静水压 和溶解氧条件下的动电位极化曲线示意图 Fig. 4 Supposed diagram of ideal polarization curves of low鄄alloy high鄄strength steel with different hydrostatic pressures and dissolved oxygen levels 为了研究钢表面腐蚀产物膜对钢在 NaCl 溶液 中腐蚀动力学的影响,测试了试样在不同静水压和 溶解氧条件下浸泡 24 h 后的动电位极化曲线,如图 5 所示. 浸泡 24 h 后,腐蚀电位与腐蚀电流随静水 压和溶解氧的变化规律与浸泡 0郾 5 h 后的结果相一 致,表明钢表面腐蚀产物膜未影响静水压与溶解氧 耦合作用对腐蚀动力学的影响机制. 但是从极化曲 线的分布位置来看,浸泡 24 h 后不同静水压和溶解 氧环境下极化曲线之间的分布位置要比浸泡 0郾 5 h 得到的极化曲线明显离得更近,且所有的极化曲线 整体向电流的负方向移动. 造成此现象的原因可能 是腐蚀产物膜一方面增加了基体/ 溶液界面的电子 转移阻抗,另一方面腐蚀产物的覆盖缩短了阴极区 氧气的扩散通道,造成了 1 ATO 环境下阴极曲线的 强极化区与横坐标基本垂直的现象. 出现此现象表 明腐蚀产物膜显著抑制了静水压与溶解氧耦合作用 对低合金高强钢腐蚀动力的促进作用(包括阳极和 阴极). 10, 30 和 60 ATO 的阴极极化曲线的强极化 区部分出现明显的波动现象,这表明在此环境下形 成的腐蚀产物膜存在较多的缺陷或空隙,气泡在缺 陷处的破裂造成阴极极化测试时阴极极化曲线部分 出现波动现象. 利用 Tafel 外扩法得到了低合金高强钢试样的 动电位极化曲线参数,如表 2 所示(表中 Va和 Vc分 别表示阳极和阴极极化曲线的塔菲尔常数, Ecorr为 拟合得到的腐蚀电位,i corr为拟合得到的腐蚀电流密 ·1032·
苏宏艺等：静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀电化学行为的影响 ·1033· 表2利用Tal外扩法得到的低合金高强钢动电位极化曲线参数 0.2 1ATO Table 2 Electrochemical corrosion parameters obtained using Tafel ex- -10AT0 30AT0 trapolation method 60AT0 -0.4 时间/ Fon/ 测试环境 V/mV V/mV h V(sAg/AgCI)(μAm2) 1ATO -0.60247 6.13 61.299 -146.9 -0.6 10AT0 -0.36904 29.49 56.228-172.01 0.5 30AT0 -0.38763 36.81 59.153-215.52 60AT0 -0.46487 39.05 60.089-172.71 00 10 105105104 103 10210 1ATO -0.52252 2.43 64.909-100.4 电流密度A·cm今 10AT0 -0.47004 4.90 50.241 -105.5 图5低合金高强钢在不同静水压与溶解氧环境下浸泡24h后 2 的动电位极化曲线 30AT0 -0.49089 5.29 62.074-116.1 Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of steel specimens after 60AT0 -0.51105 5.3867.626-111.32 24h pre-immersion with different hydrostatic pressures and dissolved oxygen levels in 3.5%NaCl solution 度).浸泡0.5h和24h后，腐蚀电流密度均随着静 水压和溶解氧的同时增加而增大.浸泡0.5h后， 30 ■浸泡0.5h 。浸泡24h 10,30以及60AT0下的腐蚀电流密度分别为 25 一拟合曲线 29.49,36.81和39.05μAcm-2.浸泡24h后，10， 20 30以及60AT0下的腐蚀电流密度分别为4.90， 5.29和5.38μA·cm-2.浸泡0.5h后得到的腐蚀电 10 流密度值要比浸泡24h得到的腐蚀电流密度高出 一个数量级.然而，1AT0下浸泡0.5h后得到的腐 O ATO 10 ATO 20ATO 30 ATO 40 ATO 50 ATO 60 ATO 蚀电流密度(6.13μA·cm-2)约为其浸泡24h后得 静水压+溶解氧 到的腐蚀电流密度(2.4357μA·cm-2)的2.5倍.此 图6试样分别浸泡0.5h和24h后的腐蚀电流密度随静水压与 结果表明腐蚀产物膜明显抑制了静水压和溶解氧耦 溶解氧的变化曲线 Fig.6 Corrosion current density of steel specimens with different hy- 合作用对腐蚀的促进作用.图6所示为低合金高强 drostatic pressures and dissolved oxygen levels for 0.5 h and 24 h im- 钢分别浸泡0.5h和24h后腐蚀电流密度随静水压 mersion 与溶解氧同步增长的变化曲线.腐蚀电流密度均随 着静水压和溶解氧的同步增长而呈对数增长趋势， 图7所示为低合金高强钢分别在30AT0和1 但是浸泡24h后，腐蚀电流密度受到明显抑制，此 ATO条件下浸泡24h后的腐蚀形貌图.浸泡24h 时静水压与溶解氧耦合作用对腐蚀电流的促进作用 后，不同测试环境下钢表面均已形成了由针状组织 并不明显. 态腐蚀产物构成的网状覆盖层，且覆盖层表面均分 2 20 um 图7低合金高强钢分别在30AT0和1AT0条件下浸泡24h后的微观形貌.(a)30AT0:(b)1AT0 Fig.7 SEM images of corrosion morphologies of low-alloy high-strength steel at 30 ATO and 1 ATO after 24 h immersion:(a)30 ATO;(b)1 ATO
苏宏艺等: 静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀电化学行为的影响 图 5 低合金高强钢在不同静水压与溶解氧环境下浸泡 24 h 后 的动电位极化曲线 Fig. 5 Potentiodynamic polarization curves of steel specimens after 24 h pre鄄immersion with different hydrostatic pressures and dissolved oxygen levels in 3郾 5% NaCl solution 度). 浸泡 0郾 5 h 和 24 h 后,腐蚀电流密度均随着静 水压和溶解氧的同时增加而增大. 浸泡 0郾 5 h 后, 10, 30 以 及 60 ATO 下 的 腐 蚀 电 流 密 度 分 别 为 29郾 49,36郾 81 和 39郾 05 滋A·cm - 2 . 浸泡 24 h 后,10, 30 以及 60 ATO 下的腐蚀电流密度分别为 4郾 90, 5郾 29 和 5郾 38 滋A·cm - 2 . 浸泡 0郾 5 h 后得到的腐蚀电 流密度值要比浸泡 24 h 得到的腐蚀电流密度高出 一个数量级. 然而,1 ATO 下浸泡 0郾 5 h 后得到的腐 蚀电流密度(6郾 13 滋A·cm - 2 )约为其浸泡 24 h 后得 到的腐蚀电流密度(2郾 4357 滋A·cm - 2 )的 2郾 5 倍. 此 结果表明腐蚀产物膜明显抑制了静水压和溶解氧耦 合作用对腐蚀的促进作用. 图 6 所示为低合金高强 图 7 低合金高强钢分别在 30 ATO 和 1 ATO 条件下浸泡 24 h 后的微观形貌 郾 (a) 30 ATO; (b) 1 ATO Fig. 7 SEM images of corrosion morphologies of low鄄alloy high鄄strength steel at 30 ATO and 1 ATO after 24 h immersion: (a) 30 ATO; (b) 1 ATO 钢分别浸泡 0郾 5 h 和 24 h 后腐蚀电流密度随静水压 与溶解氧同步增长的变化曲线. 腐蚀电流密度均随 着静水压和溶解氧的同步增长而呈对数增长趋势, 但是浸泡 24 h 后,腐蚀电流密度受到明显抑制,此 时静水压与溶解氧耦合作用对腐蚀电流的促进作用 并不明显. 表 2 利用 Tafel 外扩法得到的低合金高强钢动电位极化曲线参数 Table 2 Electrochemical corrosion parameters obtained using Tafel ex鄄 trapolation method 时间/ h 测试环境 Ecorr / V(vs Ag / AgCl) i corr / (滋A·cm -2 ) Va / mV Vc / mV 1 ATO - 0郾 60247 6郾 13 61郾 299 - 146郾 9 0郾 5 10 ATO - 0郾 36904 29郾 49 56郾 228 - 172郾 01 30 ATO - 0郾 38763 36郾 81 59郾 153 - 215郾 52 60 ATO - 0郾 46487 39郾 05 60郾 089 - 172郾 71 1 ATO - 0郾 52252 2郾 43 64郾 909 - 100郾 4 24 10 ATO - 0郾 47004 4郾 90 50郾 241 - 105郾 5 30 ATO - 0郾 49089 5郾 29 62郾 074 - 116郾 1 60 ATO - 0郾 51105 5郾 38 67郾 626 - 111郾 32 图 6 试样分别浸泡 0郾 5 h 和 24 h 后的腐蚀电流密度随静水压与 溶解氧的变化曲线 Fig. 6 Corrosion current density of steel specimens with different hy鄄 drostatic pressures and dissolved oxygen levels for 0郾 5 h and 24 h im鄄 mersion 图 7 所示为低合金高强钢分别在 30 ATO 和 1 ATO 条件下浸泡 24 h 后的腐蚀形貌图. 浸泡 24 h 后,不同测试环境下钢表面均已形成了由针状组织 态腐蚀产物构成的网状覆盖层,且覆盖层表面均分 ·1033·