钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展

工程科学学报，第41卷，第6期：695-708,2019年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.6:695-708,June 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.001:http://journals.ustb.edu.cn 钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 王恩会”，陈俊红》，侯新梅”区 1)北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:houxinmei01@126.com 摘要综述了近年来钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展，尤其对传统钢包工作衬用耐火材料的应用背景及存 在问题进行了分析和汇总.在此基础上，进一步提出了适用于超低氧钢（或洁净钢）治炼用耐火材料的研发方向，即通过耐火 原料组分选择和结构匹配设计，实现对耐火材料性能的精确控制.新型钢包工作衬用耐火材料需兼顾优异热机械性能的同 时，还应具备钢水净化的功能. 关键词耐火材料：钢包工作衬：夹杂物：组分选择：结构设计 分类号TG142.71 Current research and latest developments on refractories used as ladle linings WANG En-hui,CHEN Jun-hong?,HOU Xin-mei 1)Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:houxinmei0l@126.com ABSTRACT Non-metallic inclusions significantly influence the properties of steels.Take heavy rail steel as an example,Al2O3 inclusions can become fatigue source under cyclic stress,resulting in the rupture of the steel.Existing technologies and equipment can effectively reduce the amount and harm brought about by such inclusions,but they cannot guarantee the complete removal of large-sized and high-melting-temperature inclusions.Large-sized non-metallic inclusions give rise to instability in high-quality steels:as such, they are one of the bottlenecks in the development of steel.In the steel-making process,refractories in close contact with molten steel are a main source of large-sized non-metallic inclusions.Therefore,adopting appropriate ladle-ining refractories for refining and allo- ying is vital.This paper summarized the current research and latest developments in refractories used as ladle linings,and analyzed the application background and existing problems of traditional ladle lining refractories.Based on this discussion,future research directions regarding refractories suitable for the smelting of ultra-ow-oxygen steel (or clean steel)as well as approaches to precisely control refractory properties via the reasonable selection of material components and structures were then provided.Novel ladle-ining refracto- ries must possess not only excellent thermomechanical properties but also the ability to purify molten steel. KEY WORDS refractory:ladle lining;inclusions:component selection:microstructure design 夹杂物对钢材性能的影响是很重要的，尤其 负面的影响习.上述问题在高铁车轴用钢、硅片 当夹杂物以不利的尺寸、形态和分布特征存在时， 切割丝用钢等钢种中尤为突出.围绕夹杂物的控 往往会对材料的塑性、韧性和抗疲劳性能等造成 制问题，超低氧治炼、夹杂物塑性化等技术的出现 收稿日期：2018-10-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874027，U1460201):中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP-H5006C1):国家优秀青年基金 资助项目(51522402)

工程科学学报，第 41 卷，第 6 期: 695--708，2019 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 6: 695--708，June 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 06． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn 钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 王恩会1) ，陈俊红2) ，侯新梅1)  1) 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083 2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: houxinmei01@ 126． com 摘 要 综述了近年来钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展，尤其对传统钢包工作衬用耐火材料的应用背景及存 在问题进行了分析和汇总． 在此基础上，进一步提出了适用于超低氧钢( 或洁净钢) 冶炼用耐火材料的研发方向，即通过耐火 原料组分选择和结构匹配设计，实现对耐火材料性能的精确控制． 新型钢包工作衬用耐火材料需兼顾优异热机械性能的同 时，还应具备钢水净化的功能． 关键词 耐火材料; 钢包工作衬; 夹杂物; 组分选择; 结构设计 分类号 TG142. 71 收稿日期: 2018--10--06 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51874027，U1460201) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF--TP--15--006C1) ; 国家优秀青年基金 资助项目( 51522402) Current research and latest developments on refractories used as ladle linings WANG En-hui1) ，CHEN Jun-hong2) ，HOU Xin-mei1)  1) Collaborative Innovation Center of Steel Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: houxinmei01@ 126． com ABSTＲACT Non-metallic inclusions significantly influence the properties of steels． Take heavy rail steel as an example，Al2O3 inclusions can become fatigue source under cyclic stress，resulting in the rupture of the steel． Existing technologies and equipment can effectively reduce the amount and harm brought about by such inclusions，but they cannot guarantee the complete removal of large-sized and high-melting-temperature inclusions． Large-sized non-metallic inclusions give rise to instability in high-quality steels; as such， they are one of the bottlenecks in the development of steel． In the steel-making process，refractories in close contact with molten steel are a main source of large-sized non-metallic inclusions． Therefore，adopting appropriate ladle-lining refractories for refining and allo￾ying is vital． This paper summarized the current research and latest developments in refractories used as ladle linings，and analyzed the application background and existing problems of traditional ladle lining refractories． Based on this discussion，future research directions regarding refractories suitable for the smelting of ultra-low-oxygen steel ( or clean steel) as well as approaches to precisely control refractory properties via the reasonable selection of material components and structures were then provided． Novel ladle-lining refracto￾ries must possess not only excellent thermomechanical properties but also the ability to purify molten steel． KEY WOＲDS refractory; ladle lining; inclusions; component selection; microstructure design 夹杂物对钢材性能的影响是很重要的，尤其 当夹杂物以不利的尺寸、形态和分布特征存在时， 往往会对材料的塑性、韧性和抗疲劳性能等造成 负面的影响［1--2］． 上述问题在高铁车轴用钢、硅片 切割丝用钢等钢种中尤为突出． 围绕夹杂物的控 制问题，超低氧冶炼、夹杂物塑性化等技术的出现

·696 工程科学学报，第41卷，第6期 己经取得了非常好的成效日，但是，对于夹杂物 开发提供新的思路和参考 尤其是大尺寸非金属夹杂物的精确控制还是存在 1钢中夹杂物来源及对钢材性能的影响 一定的难度.对于治炼流程长、环节多的超低氧特 殊钢来讲，夹杂物的精准控制需要多方面的协同 钢中夹杂物通常意义是指钢中的非金属夹杂 作用.在炼钢过程中几乎全程与钢液接触的耐火 物，其产生按来源可分为内生夹杂物和外来夹杂物. 材料，是大尺寸非金属夹杂的重要来源之一，特别 内生夹杂物是钢在脱氧和凝固时产生的。由于钢的 是进行精炼和合金化的钢包工作衬用耐火材料又 治炼过程中脱氧产物在钢液凝固前无法完全上浮， 最为关键的可。基于对钢包工作衬耐火材料重要 因此内生夹杂物的产生是无法完全避免的.但是通 性的认识，科研工作者和钢厂技术人员已开展了 过冶炼设备的进步和治金工艺的优化（超低氧冶炼 钢包工作衬用耐火材料与钢中不同夹杂物间关系 和夹杂物塑性化等技术)B,可以对其数量、尺寸、 的研究.研究表明，在其他工艺确定的条件下，通 类型、分布等进行有效的控制. 过对钢包工作衬用耐火材料的优化，是可以（或有 外来夹杂物主要是来源于在治炼或凝固过程中 限度地)对夹杂物的数量、形态、尺寸等进行控制 混入而未及时浮出的炉渣或耐火材料.因而，此类 的.为此，冶金和耐火材料领域的研究人员，都基 夹杂物常表现出尺寸较大、形状不规则和熔点较高 于各自专业对钢包工作衬用耐火材料进行了研究 的特点.尽管己有的先进治炼技术可以有效减少这 探索，先后开发和使用了高铝砖系耐火材料，铝镁 些夹杂物的数量，但无法实现高熔点大尺寸夹杂物 碳系耐火材料，刚玉一尖晶石浇注料系耐火材料以 的全部去除.针对高熔点大尺寸夹杂物的来源，研 及氧化钙系耐火材料等.但由于立足点不同、行业 究人员采用多种方法进行研究发现，在炼钢中近乎 的制约及耐火材料领域几十年未出现过新原料的 全程与钢液接触的耐火材料是大尺寸非金属夹杂的 现实，钢包工作衬用耐火材料一直未能在洁净钢 重要影响因素之一)，而进行精炼和合金化的钢 方面有所突破贡献 包内衬材料又是非常关键的们.图1、图2分别为超 为了突破传统耐火材料对高品质钢性能提升的 低氧钢冶炼过程中LF阶段的夹杂物的组成变化和 限制，本文将在阐明钢包工作衬用耐火材料一夹杂 断面元素分布，其内部较高的MgO含量以及夹杂物 物一钢材性能关系的同时，重点从传统钢包工作衬 颗粒剖面沿径向上的组成变化虽然不能肯定说 用耐火材料的发展和存在的问题进行概括和总结. Mg0全部来自于耐火材料，但至少说明耐火材料在 在此基础上，提出新型功能化耐火材料发展的方向， 夹杂物形成过程中是起着一定作用的司.因此，钢 为更适用于超低氧钢（或洁净钢）冶炼用，同时兼具 包工作衬用耐火材料的选择对于钢中夹杂物的控制 优异热机械性能和钢水净化功能的新型耐火材料的 就显得尤为重要. a 50 。 数量 (b) 60 数量 5 40 口5<D≤8 13 a5cD≤8 11 t(Mg() 80 ■8<D≤15 3 20÷ 0 ■8<D≤15 4 20 100 020 100 30 20 40 60 8o 100 40 60 80 100 AL,0,)% (ALO (e) 60 尺寸/m 数量 40 o1.5<D≤5 47 口5<D≤8 11 ■8<D≤15 60 20 100 20 40 0 80 100 (A,0,)/% 图1F精炼过程钢中夹杂物组成变化.(a)精炼开始：(b)精炼26mim:(c)精炼147min回 Fig.1 Change in inclusion composition in the LF refining process (a)onset of refining,(b)refining for 26 min:(e)refining for 147 min 上述非金属夹杂物对钢的性能有很重要的影 面的影响.消极方面表现为，分布不均匀、形状不规 响.小尺寸夹杂物对钢材性能有消极和积极两个方 则、熔点较高的夹杂物往往会降低钢材的综合性能

工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 已经取得了非常好的成效［3--6］，但是，对于夹杂物 尤其是大尺寸非金属夹杂物的精确控制还是存在 一定的难度． 对于冶炼流程长、环节多的超低氧特 殊钢来讲，夹杂物的精准控制需要多方面的协同 作用． 在炼钢过程中几乎全程与钢液接触的耐火 材料，是大尺寸非金属夹杂的重要来源之一，特别 是进行精炼和合金化的钢包工作衬用耐火材料又 最为关键的［7］． 基于对钢包工作衬耐火材料重要 性的认识，科研工作者和钢厂技术人员已开展了 钢包工作衬用耐火材料与钢中不同夹杂物间关系 的研究． 研究表明，在其他工艺确定的条件下，通 过对钢包工作衬用耐火材料的优化，是可以( 或有 限度地) 对夹杂物的数量、形态、尺寸等进行控制 的． 为此，冶金和耐火材料领域的研究人员，都基 于各自专业对钢包工作衬用耐火材料进行了研究 探索，先后开发和使用了高铝砖系耐火材料，铝镁 碳系耐火材料，刚玉--尖晶石浇注料系耐火材料以 及氧化钙系耐火材料等． 但由于立足点不同、行业 的制约及耐火材料领域几十年未出现过新原料的 现实，钢包工作衬用耐火材料一直未能在洁净钢 方面有所突破贡献． 为了突破传统耐火材料对高品质钢性能提升的 限制，本文将在阐明钢包工作衬用耐火材料--夹杂 物--钢材性能关系的同时，重点从传统钢包工作衬 用耐火材料的发展和存在的问题进行概括和总结． 在此基础上，提出新型功能化耐火材料发展的方向， 为更适用于超低氧钢( 或洁净钢) 冶炼用，同时兼具 优异热机械性能和钢水净化功能的新型耐火材料的 开发提供新的思路和参考． 1 钢中夹杂物来源及对钢材性能的影响 钢中夹杂物通常意义是指钢中的非金属夹杂 物，其产生按来源可分为内生夹杂物和外来夹杂物． 内生夹杂物是钢在脱氧和凝固时产生的． 由于钢的 冶炼过程中脱氧产物在钢液凝固前无法完全上浮， 因此内生夹杂物的产生是无法完全避免的． 但是通 过冶炼设备的进步和冶金工艺的优化( 超低氧冶炼 和夹杂物塑性化等技术) ［3--6］，可以对其数量、尺寸、 类型、分布等进行有效的控制． 外来夹杂物主要是来源于在冶炼或凝固过程中 混入而未及时浮出的炉渣或耐火材料． 因而，此类 夹杂物常表现出尺寸较大、形状不规则和熔点较高 的特点． 尽管已有的先进冶炼技术可以有效减少这 些夹杂物的数量，但无法实现高熔点大尺寸夹杂物 的全部去除． 针对高熔点大尺寸夹杂物的来源，研 究人员采用多种方法进行研究发现，在炼钢中近乎 全程与钢液接触的耐火材料是大尺寸非金属夹杂的 重要影响因素之一［8--13］，而进行精炼和合金化的钢 包内衬材料又是非常关键的［7］． 图 1、图 2 分别为超 低氧钢冶炼过程中 LF 阶段的夹杂物的组成变化和 断面元素分布，其内部较高的 MgO 含量以及夹杂物 颗粒剖面沿径向上的组成变化虽然不能肯定说 MgO 全部来自于耐火材料，但至少说明耐火材料在 夹杂物形成过程中是起着一定作用的［3］． 因此，钢 包工作衬用耐火材料的选择对于钢中夹杂物的控制 就显得尤为重要． 图 1 LF 精炼过程钢中夹杂物组成变化［3］． ( a) 精炼开始; ( b) 精炼 26 min; ( c) 精炼 147 min［3］ Fig． 1 Change in inclusion composition in the LF refining process［3］: ( a) onset of refining，( b) refining for 26 min; ( c) refining for 147 min［3］ 上述非金属夹杂物对钢的性能有很重要的影 响． 小尺寸夹杂物对钢材性能有消极和积极两个方 面的影响． 消极方面表现为，分布不均匀、形状不规 则、熔点较高的夹杂物往往会降低钢材的综合性能， · 696 ·

王恩会等：钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 ·697· Grey Ga K MgK AI K 54m 5um 5 gm 5 um 图2L「精炼后期典型夹杂物的扫描电镜一能谱线扫描照片回 Fig.2 SEM-EDS scans of typical inclusions found at later stages of the LF refining process 包括延伸性能、切削性能、疲芳性能等。积极方面表 为了满足不同时期的精炼需求，钢包工作衬用耐火 现为，分布均匀、尺寸细小、球形、熔点较低（具有变 材料的发展也经历了几次重要的变化.下面，将从 形能力)的夹杂物可以在一定程度上改善钢材的性 高铝砖系、碳复合系、刚玉一尖晶石浇注料系和氧化 能.基于“氧化物治金”的思想，合理控制夹杂物 钙系4种典型耐火材料的各自特点、发展轨迹和研 的尺寸可以达到对高温下晶粒长大进行钉扎和抑制 究现状来进行回顾和总结 的目的，从而实现晶粒细化.以无铅化易切削钢为 2.1高铝砖系耐火材料 例，当钢中的氧硫复合夹杂物的内核为mCa0· 黏土砖（主要成分为铝硅酸盐）从20世纪60 nAl,O3,外围为(Mn,Ca)S时，钢材的切削性能能够 年代初到70年代末一直是我国钢包工作衬用耐火 得到有效的提高s一 材料的主要选择，但其使用寿命低，消耗量大.同 不同于小尺寸夹杂物，大尺寸夹杂物对钢材的 期，国外钢包已开始使用高铝砖作为主要衬砖9 性能具有破坏作用.己有研究表明)，当帘线钢中 自20世纪70年代末到90年代初，随着我国炼钢工 非金属夹杂物尺寸大于加工钢丝直径的2%时，钢 艺的改进和治炼技术一定程度的发展，高铝砖逐渐 丝在冷加工过程中发生脆性断裂的几率将会明显增 被钢厂所采用四.高铝砖的获取主要是基于天然 加.在轴承钢中，这些大尺寸的夹杂物被认为是造 的铝矾土，在当时使用条件不太苛刻的情况下（没 成钢材疲劳寿命离散度较大的主要原因图 有精炼或者精炼处理时间很短)，高铝砖衬的寿命 也只在20~30次左右 2 钢包工作衬用耐火材料的发展 为了提高普通高铝砖工作衬的使用寿命，人们 目前炉外精炼用钢包一般可以分为处理型钢包 采用提高A山，03含量或者添加锆英石、红柱石微粉 和精炼型钢包两种.前者无温度补偿功能，在较短 等)方法.其原理在于通过提高高铝砖的耐火度 的精炼时间内主要用于钢水的脱气、脱硫、成型控制 及荷重软化温度，实现材料抗渣性能的提升.用这 以及改变夹杂物形状等：后者具有温度补偿功能，因 种高铝砖作钢包工作衬用耐火材料，使用寿命相较 而精炼温度高、处理时间长，主要用于高合金钢和特 于普通高铝砖有所增加.改进后的高铝砖与钢水接 殊钢的精炼 触后尽管会形成以刚玉、莫来石为主要矿物的高熔 随着炉外精炼和合金化工艺在炼钢过程所占的 点反应层，但高温下同样含有较高的液相量.这些 比重越来越高，钢包工作衬用耐火材料的重要性越 缺点导致高铝砖在面对热冲击作用的服役过程中， 发凸显.钢包工作衬用耐火材料对夹杂物的作用和 很容易被钢水和熔渣渗透，形成较厚的渗透层，容 影响因材料成分、结构等而有所区别，因此钢包工作 易挂渣和剥落，致使内衬损坏很不均匀.后续，研究 衬用耐火材料自身的物理化学性质及其与钢液和钢 者又相继推出了化学结合高铝砖、磷酸或者磷酸盐 渣的反应是钢包衬耐火材料研究中最为关注的方 结合的高铝质捣打料及高铝浇注料等来提高材料的 向，同时上述两个方面对于夹杂物的精确控制和钢 抗剥落性能，从而进一步提高了高铝质钢包内衬的 水品质的提升也至关重要.随着现代工业对钢材品 使用寿命，但是这些处理方法常会对钢液质量造成 质要求的逐渐提升，钢液精炼方式趋向于多样化 不利影响，比如磷酸或者磷酸盐会向钢中引入P]

王恩会等: 钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 图 2 LF 精炼后期典型夹杂物的扫描电镜--能谱线扫描照片［3］ Fig． 2 SEM--EDS scans of typical inclusions found at later stages of the LF refining process［3］ 包括延伸性能、切削性能、疲劳性能等． 积极方面表 现为，分布均匀、尺寸细小、球形、熔点较低( 具有变 形能力) 的夹杂物可以在一定程度上改善钢材的性 能． 基于“氧化物冶金”的思想［14］，合理控制夹杂物 的尺寸可以达到对高温下晶粒长大进行钉扎和抑制 的目的，从而实现晶粒细化． 以无铅化易切削钢为 例，当钢中的氧硫复合夹杂物的内核为 mCaO· nAl2O3，外围为( Mn，Ca) S 时，钢材的切削性能能够 得到有效的提高［15--16］． 不同于小尺寸夹杂物，大尺寸夹杂物对钢材的 性能具有破坏作用． 已有研究表明［17］，当帘线钢中 非金属夹杂物尺寸大于加工钢丝直径的 2% 时，钢 丝在冷加工过程中发生脆性断裂的几率将会明显增 加． 在轴承钢中，这些大尺寸的夹杂物被认为是造 成钢材疲劳寿命离散度较大的主要原因［18］． 2 钢包工作衬用耐火材料的发展 目前炉外精炼用钢包一般可以分为处理型钢包 和精炼型钢包两种． 前者无温度补偿功能，在较短 的精炼时间内主要用于钢水的脱气、脱硫、成型控制 以及改变夹杂物形状等; 后者具有温度补偿功能，因 而精炼温度高、处理时间长，主要用于高合金钢和特 殊钢的精炼． 随着炉外精炼和合金化工艺在炼钢过程所占的 比重越来越高，钢包工作衬用耐火材料的重要性越 发凸显． 钢包工作衬用耐火材料对夹杂物的作用和 影响因材料成分、结构等而有所区别，因此钢包工作 衬用耐火材料自身的物理化学性质及其与钢液和钢 渣的反应是钢包衬耐火材料研究中最为关注的方 向，同时上述两个方面对于夹杂物的精确控制和钢 水品质的提升也至关重要． 随着现代工业对钢材品 质要求的逐渐提升，钢液精炼方式趋向于多样化． 为了满足不同时期的精炼需求，钢包工作衬用耐火 材料的发展也经历了几次重要的变化． 下面，将从 高铝砖系、碳复合系、刚玉--尖晶石浇注料系和氧化 钙系 4 种典型耐火材料的各自特点、发展轨迹和研 究现状来进行回顾和总结． 2. 1 高铝砖系耐火材料 黏土砖( 主要成分为铝硅酸盐) 从 20 世纪 60 年代初到 70 年代末一直是我国钢包工作衬用耐火 材料的主要选择，但其使用寿命低，消耗量大． 同 期，国外钢包已开始使用高铝砖作为主要衬砖［19］． 自 20 世纪 70 年代末到 90 年代初，随着我国炼钢工 艺的改进和冶炼技术一定程度的发展，高铝砖逐渐 被钢厂所采用［20］． 高铝砖的获取主要是基于天然 的铝矾土，在当时使用条件不太苛刻的情况下( 没 有精炼或者精炼处理时间很短) ，高铝砖衬的寿命 也只在 20 ～ 30 次左右． 为了提高普通高铝砖工作衬的使用寿命，人们 采用提高 Al2O3 含量或者添加锆英石、红柱石微粉 等［21］方法． 其原理在于通过提高高铝砖的耐火度 及荷重软化温度，实现材料抗渣性能的提升． 用这 种高铝砖作钢包工作衬用耐火材料，使用寿命相较 于普通高铝砖有所增加． 改进后的高铝砖与钢水接 触后尽管会形成以刚玉、莫来石为主要矿物的高熔 点反应层，但高温下同样含有较高的液相量． 这些 缺点导致高铝砖在面对热冲击作用的服役过程中， 很容易被钢水和熔渣渗透，形成较厚的渗透层，容 易挂渣和剥落，致使内衬损坏很不均匀． 后续，研究 者又相继推出了化学结合高铝砖、磷酸或者磷酸盐 结合的高铝质捣打料及高铝浇注料等来提高材料的 抗剥落性能，从而进一步提高了高铝质钢包内衬的 使用寿命，但是这些处理方法常会对钢液质量造成 不利影响，比如磷酸或者磷酸盐会向钢中引入［P］． · 796 ·

·698· 工程科学学报，第41卷，第6期 随着精炼温度的升高和精炼时间的延长，高铝 铝镁碳砖是以铝矾土或刚玉为主要原料，辅以 砖寿命低的问题逐渐变得无法克服.此外，高铝砖 适量的电熔镁砂、石墨和结合剂，经机压成型和低温 系耐火材料中的Si0,在服役过程中将不可避免地 硬化处理制成.相较于高铝砖，铝镁碳砖性能提 导致钢水增S],其典型反应如下： 升的原因在于：加入少量镁砂提高了砖的抗渣性；加 3(Si02)+4[Al]—2(AL,03)+3[Si](1) 入少量石墨提高了砖的抗渣浸润性，减少黏渣的可 同时，高铝砖系耐火材料也会与熔渣中的Ca0发生 能性.同时铝镁碳砖中的氧化铝与氧化镁在高温下 相互作用，其反应过程可用下列反应式表示： 可以生成耐火度较高的镁铝尖晶石，使砖的高温稳 (Ca0)+(Si02)=(Ca0Si02) (2) 定性提高。因此，在性能上铝镁碳砖较之高铝砖具 (Ca0)+2(Si02)+(Al203)=(Ca0Al2032Si02） 有更高的热震稳定性与抗渣性.基于上述优点，铝 (3) 镁碳砖作为钢包壁耐火材料自20世纪90年代中期 2(Ca0)+(Si02)+(A203)=(2Ca0·AL,03Si02) 以来一直扮演着重要的角色 (4) 2.2.2镁碳砖和铝镁碳砖的研究方向 反应产物硅灰石(Ca0·SiO2)、钙长石(Ca0· 尽管上述材料作为钢包工作衬用耐火材料已取 AL,03·2Si02)和钙铝黄长石(2Ca0·AL,03·Si02)的 得较为广泛的应用，但其特定的材料组分在实际应 熔点分别为1540、1550和1590℃，均低于精炼温 用过程中始终面临着一些问题.姚华柏等2图的综 度.因此，这些产物很容易受冲刷的影响而进入钢 述文章系统归纳了钢包渣线用镁碳砖的损毁机理， 液中，成为相应的夹杂物 尤其是在条件最为苛刻、损毁最为严重的LF精炼 受制于使用寿命短和污染钢水的限制，高铝砖 过程中.其结果表明，镁碳砖中Mg0的溶解和碳的 系耐火材料在钢包工作衬领域逐渐被其他耐火材料 氧化是导致其损毁失效的主要原因，铝镁碳砖的 取代. 损毁机理类似.因此，镁碳砖和铝镁碳砖的抗氧化 2.2碳复合系耐火材料 性提升是一个主要的研究方向.另外，低碳化己经 碳复合系耐火材料是20世纪70年代后期发展 成为近些年来精炼钢包渣线镁碳砖的主要发展趋势 起来的高档耐火材料，受到世界冶金行业的极大重 之一m,如何解决低碳化后材料的抗熔渣渗透性、 视.它利用石墨耐火度高，导热系数大，膨胀系数小 热震稳定性的劣化问题显得尤为重要.同时，镁碳 及不易浸润的特点，提高了耐火材料的热稳定性、抗 砖和铝镁碳砖与钢液的反应也同样需要开展更深入 侵蚀能力和抗高温蠕变能力，大大提高了治金行业 的研究. 的经济效益.国外钢包在70~80年代主要采用中、 2.2.2.1抗氧化性的提升 低档的铝镁碳砖四.从80年代起，我国也陆续开 无论是镁碳砖还是铝镁碳砖，其中石墨都是抑 发出镁碳质和铝镁碳质（镁铝碳与铝镁碳质区分的 制熔渣渗透性和抗渣侵蚀性的关键，其最大的弱点 依据在于材料中氧化镁和氧化铝的含量)等多个系 是容易氧化.耐火材料中的碳主要有三种氧化方 列的新型钢包用耐火材料.这里主要介绍镁碳砖和 式.第一种为气相氧化，即碳与空气中的02等氧化 铝镁碳砖的特点及研究现状 源直接氧化成C0,气体；第二种为液相氧化，即碳与 2.2.1镁碳砖和铝镁碳砖的特点 熔渣中的F0等的反应；第三种为固相氧化，即碳 镁碳砖是最早的碳复合耐火材料产品.在钢包 与材料内部的Mg0或者A山2O3发生碳热还原反应. 中，镁碳砖主要应用于渣线位置，其骨料一般采用电 因此，提高材料的抗氧化能力是推广材料应用的研 熔97(Mg0质量分数≥97%)、98(Mg0质量分数 究热点和重点. ≥98%)的普通电熔镁砂或大结晶镁砂等，碳（石 添加抗氧化剂法是提升碳复合系耐火材料抗氧 墨)质量分数一般为10%~12%，另外还有一定量 化能力最常用和最有效的方法.其防护保护机理主 的抗氧化剂圆.镁碳砖完美地结合了镁质材料优 要基于热力学和动力学两个方面考虑.在热力学方 异的高温性能和碳材料良好的抵抗高温熔渣的渗透 面，利用添加剂对氧的亲和力更大的特点，使其优先 性及热震稳定性.尤其当20世纪70年代热硬性酚 于碳被氧化，从而间接地起到保护碳的作用：在动力 醛树脂结合剂的出现解决了镁砂和石墨的复合问 学方面，利用添加剂与氧化源气体或者与碳反应生 题，使得工业化钢包渣线用镁碳砖得以推广并沿用 成的化合物，来改变了碳复合耐火材料的显微结构 至今 (如增加致密度，堵塞气孔)，从而阻碍氧及熔渣的

工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 随着精炼温度的升高和精炼时间的延长，高铝 砖寿命低的问题逐渐变得无法克服． 此外，高铝砖 系耐火材料中的 SiO2 在服役过程中将不可避免地 导致钢水增［Si］，其典型反应如下: 3( SiO2 ) + 4［Al］→ 2( Al2O3 ) + 3［Si］ ( 1) 同时，高铝砖系耐火材料也会与熔渣中的 CaO 发生 相互作用，其反应过程可用下列反应式表示: ( CaO) + ( SiO2 ) ( CaO·SiO2 ) ( 2) ( CaO) + 2( SiO2 ) + ( Al2O3 ) ( CaO·Al2O3 ·2SiO2 ) ( 3) 2( CaO) + ( SiO2 ) + ( Al2O3 ) ( 2CaO·Al2O3 ·SiO2 ) ( 4) 反应产物硅灰石( CaO·SiO2 ) 、钙长石( CaO· Al2O3 ·2SiO2 ) 和钙铝黄长石( 2CaO·Al2O3 ·SiO2 ) 的 熔点分别为 1540、1550 和 1590 ℃，均低于精炼温 度． 因此，这些产物很容易受冲刷的影响而进入钢 液中，成为相应的夹杂物． 受制于使用寿命短和污染钢水的限制，高铝砖 系耐火材料在钢包工作衬领域逐渐被其他耐火材料 取代． 2. 2 碳复合系耐火材料 碳复合系耐火材料是 20 世纪 70 年代后期发展 起来的高档耐火材料，受到世界冶金行业的极大重 视． 它利用石墨耐火度高，导热系数大，膨胀系数小 及不易浸润的特点，提高了耐火材料的热稳定性、抗 侵蚀能力和抗高温蠕变能力，大大提高了冶金行业 的经济效益． 国外钢包在 70 ～ 80 年代主要采用中、 低档的铝镁碳砖［22］． 从 80 年代起，我国也陆续开 发出镁碳质和铝镁碳质( 镁铝碳与铝镁碳质区分的 依据在于材料中氧化镁和氧化铝的含量) 等多个系 列的新型钢包用耐火材料． 这里主要介绍镁碳砖和 铝镁碳砖的特点及研究现状． 2. 2. 1 镁碳砖和铝镁碳砖的特点 镁碳砖是最早的碳复合耐火材料产品． 在钢包 中，镁碳砖主要应用于渣线位置，其骨料一般采用电 熔 97( MgO 质量分数≥97% ) 、98 ( MgO 质量分数 ≥98% ) 的普通电熔镁砂或大结晶镁砂等，碳( 石 墨) 质量分数一般为 10% ～ 12% ，另外还有一定量 的抗氧化剂［23］． 镁碳砖完美地结合了镁质材料优 异的高温性能和碳材料良好的抵抗高温熔渣的渗透 性及热震稳定性． 尤其当 20 世纪 70 年代热硬性酚 醛树脂结合剂的出现解决了镁砂和石墨的复合问 题，使得工业化钢包渣线用镁碳砖得以推广并沿用 至今． 铝镁碳砖是以铝矾土或刚玉为主要原料，辅以 适量的电熔镁砂、石墨和结合剂，经机压成型和低温 硬化处理制成［24］． 相较于高铝砖，铝镁碳砖性能提 升的原因在于: 加入少量镁砂提高了砖的抗渣性; 加 入少量石墨提高了砖的抗渣浸润性，减少黏渣的可 能性． 同时铝镁碳砖中的氧化铝与氧化镁在高温下 可以生成耐火度较高的镁铝尖晶石，使砖的高温稳 定性提高． 因此，在性能上铝镁碳砖较之高铝砖具 有更高的热震稳定性与抗渣性． 基于上述优点，铝 镁碳砖作为钢包壁耐火材料自 20 世纪 90 年代中期 以来一直扮演着重要的角色． 2. 2. 2 镁碳砖和铝镁碳砖的研究方向 尽管上述材料作为钢包工作衬用耐火材料已取 得较为广泛的应用，但其特定的材料组分在实际应 用过程中始终面临着一些问题． 姚华柏等［25］的综 述文章系统归纳了钢包渣线用镁碳砖的损毁机理， 尤其是在条件最为苛刻、损毁最为严重的 LF 精炼 过程中． 其结果表明，镁碳砖中 MgO 的溶解和碳的 氧化是导致其损毁失效的主要原因［26］，铝镁碳砖的 损毁机理类似． 因此，镁碳砖和铝镁碳砖的抗氧化 性提升是一个主要的研究方向． 另外，低碳化已经 成为近些年来精炼钢包渣线镁碳砖的主要发展趋势 之一［27］，如何解决低碳化后材料的抗熔渣渗透性、 热震稳定性的劣化问题显得尤为重要． 同时，镁碳 砖和铝镁碳砖与钢液的反应也同样需要开展更深入 的研究． 2. 2. 2. 1 抗氧化性的提升 无论是镁碳砖还是铝镁碳砖，其中石墨都是抑 制熔渣渗透性和抗渣侵蚀性的关键，其最大的弱点 是容易氧化． 耐火材料中的碳主要有三种氧化方 式． 第一种为气相氧化，即碳与空气中的 O2等氧化 源直接氧化成 COx气体; 第二种为液相氧化，即碳与 熔渣中的 FeO 等的反应; 第三种为固相氧化，即碳 与材料内部的 MgO 或者 Al2O3 发生碳热还原反应． 因此，提高材料的抗氧化能力是推广材料应用的研 究热点和重点． 添加抗氧化剂法是提升碳复合系耐火材料抗氧 化能力最常用和最有效的方法． 其防护保护机理主 要基于热力学和动力学两个方面考虑． 在热力学方 面，利用添加剂对氧的亲和力更大的特点，使其优先 于碳被氧化，从而间接地起到保护碳的作用; 在动力 学方面，利用添加剂与氧化源气体或者与碳反应生 成的化合物，来改变了碳复合耐火材料的显微结构 ( 如增加致密度，堵塞气孔) ，从而阻碍氧及熔渣的 · 896 ·

王恩会等：钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 ·699· 后续侵蚀和渗透.目前常用的抗氧化剂分为金属类 加A、Si等镁碳砖的结构进行观察讨论，并配合热 抗氧化剂和非金属类抗氧化剂，前者主要包括A山、Si 力学分析了抗氧化机制.1200和1500℃各反应3h 等，而后者主要包括SiC、B,C等. 后，添加Al的镁碳砖中存在AL,C3、AN、A山2O3和镁 金属类抗氧化剂中应用最多的A!粉，其在高温 铝尖晶石MA等结构，如图3(FM为电熔氧化镁； 下首先与碳反应生成A,C,而A山，C3又同C0(g)等 SM为烧结氧化镁，G为石墨)；添加Si的镁碳砖中 反应.随着金属Al或A山，C3参与反应，砖中的氧分 存在SiC、Si3N4、Si02和M2S等结构，如图4.然而需 压降低，石墨等炭素材料得以获得保护.金属Sⅰ的 要指出的是，A山C3的生成伴随着较大的体积效应， 防氧化机理近似.基于此，石永午等阁在设计新型 因而金属A!粉的加入量要控制在质量分数3%以 渣线镁碳砖时分别加入金属A!粉和Si粉作为抗氧 下；Si粉由于氧化生成的SiO,而生成M,S等会降低 化剂，其使用寿命比原来传统的渣线镁碳砖高. 材料的高温性能，这些缺点在一定程度上限制了它 Zhag等研究的更进一步，从微观结构角度对添 们的应用 ALC MA FM A,0 FM M SM 00 50 300m 图31200(a)和1500℃(b)反应3h添加A1的试样电镜图网 Fig.3 Back-scattered electron images of Al-added samples after treatment for 3h at 1200 (a)and 1500C (b) (a) FM Si0, 1015 300m 图41200(a)和1500℃(b)反应3h添加Si的试样电镜图网 Fig.4 Back-scattered electron images of Si-added samples after treatment for 3 h at 1200 (a)and 1500C (b) 相对于金属类抗氧化剂，近来年研究较多的 产物很容易由于剥落进入到钢液中形成大尺寸的 是非金属类抗氧化剂，并取得了不错的效果. 夹杂物.为了兼顾抗氧化剂的优势，研究者也采用 Gokce等B0系统对比了不同抗氧化剂对镁碳砖抗 多种氧化剂复合使用的方式，并取得了一定的 氧化性能的影响，结果如图5.可以看出B,C具有 效果. 最优的效果，其作用机理在于反应产物MgB,O。可 此外，Yamaguchi与Zhang Bs指出兼具高熔点、 以作为封堵层阻止碳的继续氧化.尔后也有采用 高抗氧化性和抗水化性的A山，SiC,是未来抗氧化剂 ZB,B、TiNB阅等材料提升抗氧化性的报道.但是 的热门选择.但是较小合成粒径限制了A山，SiC4的 这些非金属氧化剂也存在自身的问题，以TN为 推广.近日，Xing等B4湖基于材料结构调控和合成 例，其氧化产物通过反应层与渣中的Ca0反应，生 制度优化等措施成功合成了抗氧化性能优异的大尺 成高熔点(1970℃)的CaTi03;在脱碳层中，氧化 寸的A山，SiC,材料（图6），为该材料的后续推广提供 产物也会与C、Ca0、Mg0反应生成2Mg0·TiO2、 了可能性 TiC、Ti(C,N)固溶体等高熔点矿物.这些高熔点 除了引入抗氧化剂的方法外，研究者还开发了

王恩会等: 钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 后续侵蚀和渗透． 目前常用的抗氧化剂分为金属类 抗氧化剂和非金属类抗氧化剂，前者主要包括 Al、Si 等，而后者主要包括 SiC、B4C 等． 金属类抗氧化剂中应用最多的 Al 粉，其在高温 下首先与碳反应生成 Al4C3，而 Al4C3又同 CO( g) 等 反应． 随着金属 Al 或 Al4 C3参与反应，砖中的氧分 压降低，石墨等炭素材料得以获得保护． 金属 Si 的 防氧化机理近似． 基于此，石永午等［28］在设计新型 渣线镁碳砖时分别加入金属 Al 粉和 Si 粉作为抗氧 化剂，其使用寿命比原来传统的渣线镁碳砖高． Zhang 等［29］研究的更进一步，从微观结构角度对添 加 Al、Si 等镁碳砖的结构进行观察讨论，并配合热 力学分析了抗氧化机制． 1200 和 1500 ℃ 各反应 3 h 后，添加 Al 的镁碳砖中存在 Al4C3、AlN、Al2O3 和镁 铝尖晶石 MA 等结构，如图 3 ( FM 为电熔氧化镁; SM 为烧结氧化镁，G 为石墨) ; 添加 Si 的镁碳砖中 存在 SiC、Si3N4、SiO2和 M2 S 等结构，如图 4． 然而需 要指出的是，Al4 C3的生成伴随着较大的体积效应， 因而金属 Al 粉的加入量要控制在质量分数 3% 以 下; Si 粉由于氧化生成的 SiO2而生成 M2 S 等会降低 材料的高温性能，这些缺点在一定程度上限制了它 们的应用． 图 3 1200 ( a) 和 1500 ℃ ( b) 反应 3 h 添加 Al 的试样电镜图［29］ Fig． 3 Back-scattered electron images of Al-added samples after treatment for 3 h at 1200 ( a) and 1500 ℃ ( b) ［29］ 图 4 1200 ( a) 和 1500 ℃ ( b) 反应 3 h 添加 Si 的试样电镜图［29］ Fig． 4 Back-scattered electron images of Si-added samples after treatment for 3 h at 1200 ( a) and 1500 ℃ ( b) ［29］ 相对于金属类抗氧化剂，近来年研究较多的 是非 金 属 类 抗 氧 化 剂，并取得了不错的效果． Gokce 等［30］系统对比了不同抗氧化剂对镁碳砖抗 氧化性能的影响，结果如图 5． 可以看出 B4C 具有 最优的效果，其作用机理在于反应产物 Mg3B2O6可 以作为封堵层阻止碳的继续氧化． 尔后也有采用 ZrB2 ［31］、TiN［32］等材料提升抗氧化性的报道． 但是 这些非金属氧化剂也存在自身的问题，以 TiN 为 例，其氧化产物通过反应层与渣中的 CaO 反应，生 成高熔点( 1970 ℃ ) 的 CaTiO3 ; 在脱碳层中，氧化 产物也 会 与 C、CaO、MgO 反 应 生 成 2MgO·TiO2、 TiC、Ti( C，N) 固溶体等高熔点矿物． 这些高熔点 产物很容易由于剥落进入到钢液中形成大尺寸的 夹杂物． 为了兼顾抗氧化剂的优势，研究者也采用 多种氧 化 剂 复 合 使 用 的 方 式，并取得了一定的 效果． 此外，Yamaguchi 与 Zhang［33］指出兼具高熔点、 高抗氧化性和抗水化性的 Al4 SiC4是未来抗氧化剂 的热门选择． 但是较小合成粒径限制了 Al4 SiC4 的 推广． 近日，Xing 等［34--35］基于材料结构调控和合成 制度优化等措施成功合成了抗氧化性能优异的大尺 寸的 Al4 SiC4材料( 图 6) ，为该材料的后续推广提供 了可能性． 除了引入抗氧化剂的方法外，研究者还开发了 · 996 ·