熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 熔盐辅助法制备碳化针材料的研究进展 王珍凌永一王子昊张婧贾全利刘新红 Research development in preparation of TiC materials via molten salt-assisted method WANG Zhen,LING Yong-yi.WANG Zi-hao,ZHANG Jing.JIA Quan-li,LIU Xin-hong 引用本文： 王珍，凌永一，王子吴，张婧，贾全利，刘新红.熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展.工程科学学报，2021,431)：97- 107.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.08.01.001 WANG Zhen,LING Yong-yi.WANG Zi-hao,ZHANG Jing,JIA Quan-li,LIU Xin-hong.Research development in preparation of TiC materials via molten salt-assisted method[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(1):97-107.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.08.01.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.08.01.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报.2020,42(1)：78 https:/doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.05.25.003 超声对熔盐电解法制备Al-TSi-Sc合金组织的影响 Effects of ultrasound on the microstructure of Al-7Si-Sc alloy prepared via molten salt electrolysis 工程科学学报.2019,41(9y:1135 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.004 H13热作模具钢中液析碳化物的研究进展 Recent progress on primary carbides in AISI H13 hot work mold steel 工程科学学报.2018.40(11)：1288 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.11.002 微波加热金属液体的实验研究 Experimental research into the heating of liquid metal with microwave 工程科学学报.2019,41(12：1583htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.12.10.004 硫化锑精矿还原固硫培烧直接产出金属锑研究 Direct production of antimony by reduction and sulfur-fixing roasting from stibinite concentrate 工程科学学报.2018,40(11)：1325htps:oi.org10.13374-issn2095-9389.2018.11.006 基于氨化钛石墨烯的传感器对多巴胺和尿酸的电化学检测 Electrochemical detection of dopamine and uric acid using a titanium nitride-graphene composite sensor 工程科学学报.2019,41(12：1536htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.034

熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 王珍 凌永一 王子昊 张婧 贾全利 刘新红 Research development in preparation of TiC materials via molten salt-assisted method WANG Zhen, LING Yong-yi, WANG Zi-hao, ZHANG Jing, JIA Quan-li, LIU Xin-hong 引用本文: 王珍, 凌永一, 王子昊, 张婧, 贾全利, 刘新红. 熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(1): 97- 107. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.01.001 WANG Zhen, LING Yong-yi, WANG Zi-hao, ZHANG Jing, JIA Quan-li, LIU Xin-hong. Research development in preparation of TiC materials via molten salt-assisted method[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(1): 97-107. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.08.01.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.01.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报. 2020, 42(1): 78 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.25.003 超声对熔盐电解法制备Al-7Si-Sc合金组织的影响 Effects of ultrasound on the microstructure of Al-7Si-Sc alloy prepared via molten salt electrolysis 工程科学学报. 2019, 41(9): 1135 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.004 H13热作模具钢中液析碳化物的研究进展 Recent progress on primary carbides in AISI H13 hot work mold steel 工程科学学报. 2018, 40(11): 1288 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.002 微波加热金属液体的实验研究 Experimental research into the heating of liquid metal with microwave 工程科学学报. 2019, 41(12): 1583 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.10.004 硫化锑精矿还原固硫焙烧直接产出金属锑研究 Direct production of antimony by reduction and sulfur-fixing roasting from stibinite concentrate 工程科学学报. 2018, 40(11): 1325 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.006 基于氮化钛石墨烯的传感器对多巴胺和尿酸的电化学检测 Electrochemical detection of dopamine and uric acid using a titanium nitride-graphene composite sensor 工程科学学报. 2019, 41(12): 1536 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.034

工程科学学报.第43卷，第1期：97-107.2021年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.1:97-107,January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.01.001;http://cje.ustb.edu.cn 熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 王珍，凌永一，王子吴，张婧，贾全利，刘新红⑧ 郑州大学材料科学与工程学院.郑州450052 ☒通信作者，E-mail:liuxinhong@zzu.edu.cn 摘要近年来，在熔盐辅助法制备TC材料方面已取得一定研究成果，已采用熔盐辅助法制备出不同粒度、形貌各异及纯 度不同的TC粉体、TC涂层和TC纤维等.本文在归纳总结熔盐辅助碳热还原法、熔盐辅助电化学法、熔盐辅助金属热还 原法、熔盐辅助直接碳化法以及熔盐辅助微波合成法制备TC材料的工艺、原理、产物纯度、形貌及其优缺点等基础上，对 未来在杂质去除、提高TC纯度、调控TiC形貌等方面的研究进行了展望.期望为高质量TC材料的制备提供技术参考 关键词熔盐辅助：碳化钛：碳热还原法：电化学法：金属热还原法：直接碳化法：微波合成法 分类号TQ175.79 Research development in preparation of TiC materials via molten salt-assisted method WANG Zhen,LING Yong-yi,WANG Zi-hao,ZHANG Jing,JIA Quan-li,LIU Xin-hong School of Materials Science and Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450052,China Corresponding author,E-mail:liuxinhong @zzu.edu.cn ABSTRACT Titanium carbide is a typical transition metal carbide that has been widely used in the machinery manufacturing, chemical,electronic,and metallurgical industries because of its many unique properties such as high hardness,high melting point,good wear resistance,and good electrical conductivity.With continuous expansion in the applications of titanium carbide materials,the market has developed new requirements on the purity,particle size,particle size distribution,and microstructure of titanium carbide materials. Addition of titanium carbide to the surface of some materials or plated substrates to alter the internal or surface microstructure of the materials and improve the physical or chemical properties of the materials can provide new application prospects in metal matrix composites,ceramic composites,and coating materials.Titanium carbide materials possessing better dispersion,uniform particle size, good crystallization,and good stoichiometry are desired in biosensors,hard coatings,composite electrodes,electrocatalytic active materials,foam stabilizers,and other applications.Titanium carbide is synthesized through various methods such as carbothermal reduction,mechanical alloying,self-propagation high-temperature synthesis,and molten salt-assisted synthesis.Often,synthesis methods of titanium carbide require high reaction temperatures and result in the poor dispersion of powder particles.Therefore,an energy-saving method having high efficiency and in which the purity and morphology of the powder particles can be controlled needs to be developed. This method can be used to develop various kinds of powder materials.Among various preparation methods,molten salt-assisted synthesis (MSS)has gained an increasing amount of attention due to its low preparation temperature,short reacting time,and high efficiency.In recent years,tremendous progress has been made in the development of the MSS method.The MSS method can be used to prepare titanium carbide powders,titanium carbide coatings,and titanium carbide fibers with varying particle sizes,morphologies,and purities.This review offered a retrospection on the research studies conducted on the preparation of titanium carbide materials via molten salt-assisted methods in China and worldwide,and this review provided elaborate descriptions about the advantages and disadvantages of various preparation methods such as carbon/metal thermal reduction,electrochemistry,direct carbonation,and microwave heating.This 收稿日期：202009-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51672253,51872266)

熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 王    珍，凌永一，王子昊，张    婧，贾全利，刘新红苣 郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450052 苣通信作者，E-mail：liuxinhong@zzu.edu.cn 摘    要    近年来，在熔盐辅助法制备 TiC 材料方面已取得一定研究成果，已采用熔盐辅助法制备出不同粒度、形貌各异及纯 度不同的 TiC 粉体、TiC 涂层和 TiC 纤维等. 本文在归纳总结熔盐辅助碳热还原法、熔盐辅助电化学法、熔盐辅助金属热还 原法、熔盐辅助直接碳化法以及熔盐辅助微波合成法制备 TiC 材料的工艺、原理、产物纯度、形貌及其优缺点等基础上，对 未来在杂质去除、提高 TiC 纯度、调控 TiC 形貌等方面的研究进行了展望，期望为高质量 TiC 材料的制备提供技术参考. 关键词    熔盐辅助；碳化钛；碳热还原法；电化学法；金属热还原法；直接碳化法；微波合成法 分类号    TQ175.79 Research development in preparation of TiC materials via molten salt-assisted method WANG Zhen，LING Yong-yi，WANG Zi-hao，ZHANG Jing，JIA Quan-li，LIU Xin-hong苣 School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China 苣 Corresponding author, E-mail: liuxinhong@zzu.edu.cn ABSTRACT    Titanium  carbide  is  a  typical  transition  metal  carbide  that  has  been  widely  used  in  the  machinery  manufacturing, chemical, electronic, and metallurgical industries because of its many unique properties such as high hardness, high melting point, good wear resistance, and good electrical conductivity. With continuous expansion in the applications of titanium carbide materials, the market has developed new requirements on the purity, particle size, particle size distribution, and microstructure of titanium carbide materials. Addition of titanium carbide to the surface of some materials or plated substrates to alter the internal or surface microstructure of the materials  and  improve  the  physical  or  chemical  properties  of  the  materials  can  provide  new  application  prospects  in  metal  matrix composites, ceramic composites, and coating materials. Titanium carbide materials possessing better dispersion, uniform particle size, good  crystallization,  and  good  stoichiometry  are  desired  in  biosensors,  hard  coatings,  composite  electrodes,  electrocatalytic  active materials,  foam  stabilizers,  and  other  applications.  Titanium  carbide  is  synthesized  through  various  methods  such  as  carbothermal reduction, mechanical alloying, self-propagation high-temperature synthesis, and molten salt-assisted synthesis. Often, synthesis methods of titanium carbide require high reaction temperatures and result in the poor dispersion of powder particles. Therefore, an energy-saving method having high efficiency and in which the purity and morphology of the powder particles can be controlled needs to be developed. This  method  can  be  used  to  develop  various  kinds  of  powder  materials.  Among  various  preparation  methods,  molten  salt-assisted synthesis  (MSS)  has  gained  an  increasing  amount  of  attention  due  to  its  low  preparation  temperature,  short  reacting  time,  and  high efficiency. In recent years, tremendous progress has been made in the development of the MSS method. The MSS method can be used to prepare titanium carbide powders, titanium carbide coatings, and titanium carbide fibers with varying particle sizes, morphologies, and purities. This review offered a retrospection on the research studies conducted on the preparation of titanium carbide materials via molten salt-assisted methods in China and worldwide, and this review provided elaborate descriptions about the advantages and disadvantages of various preparation methods such as carbon/metal thermal reduction, electrochemistry, direct carbonation, and microwave heating. This 收稿日期: 2020−09−30 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51672253，51872266） 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期：97−107，2021 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 1: 97−107, January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.01.001; http://cje.ustb.edu.cn

98 工程科学学报，第43卷，第1期 review mainly focused on the preparation process,preparation principle,purity of products,and morphology.In this review,key issues such as eliminating impurities,increasing purity of titanium carbide,and controlling the morphology of titanium carbide were discussed, and relevant researches topics that can be done in the future were proposed.This review helps provide a reference for the low-cost and high efficiency production of high-quality titanium carbide materials. KEY WORDS molten salt-assisted;titanium carbide;carbon thermal reduction method;electrochemistry method;metal thermal reduction method;direct carbonation;microwave heating method 碳化钛化学组成为TiCo.470.9,其键型是由离 适的溶剂将盐类溶解，过滤、洗涤后便得到合成 子键、共价键和金属键混合组成，晶体结构为NaCI 产物2-1]熔盐具有高温下的稳定性、低黏度、较 型四碳化钛具有许多优异的性能，例如：具有较 高的离子迁移率等性质，当温度升高到熔盐的熔 高的熔点(3067℃)、较高的导热率(16.7WmK)、 点以上，反应物的结构在熔盐介质中重新排列并 较高的杨氏模量(410~450GPa)和维氏硬度 迅速扩散，产物颗粒通过形核过程和生长过程而 (28~35GPa)等，因此，其在机械、化工、电子、冶 逐渐形成因此，采用熔盐辅助合成法有以下 金等工业的关键技术领域得到了广泛应用-6TiC 优点： 粉体可用于制造刀具、砂轮，还可与氧化铝(A1O,)、 (1)对原料的分散、扩散有着明显影响，对产物 氮化硅(Si,N4)和碳化硅(SiC)等其他陶瓷结合而 颗粒的形核和生长过程以及产物的形貌特征、产 制造耐高温或耐腐蚀性的结构部件-.TC也可 物的组成和粒径等方面都起着十分重要的作用) 用作涂层材料，将TC结合在基体表面用来改变 (2)与固态合成相比，熔盐辅助合成法更容易 基体表面的性质以提高其某方面的性能，如：聚变 达到热力学稳定状态，合成时间短、制备温度更低6 堆中的抗氚涂层、挖掘机截齿涂层以及电极材料 (3)在溶液中进行反应时，生成物之间较难聚 的涂层等.TC粉体的颗粒大小、粒径分布及其显 集，因此可减少粉体团聚现象，产品成分较均匀刃 微结构、涂层与基体结合的程度、涂层的厚度等 (4)熔盐辅助合成法不仅可制备出具有特定 都与其应用效果直接相关.不同形态的TC在应 形貌和结构的粉体颗粒，还可合成许多难熔的、合 用时对其要求不同，在制作刀具、砂轮或其他复合 成温度较高的化合物，以满足无机材料制备过程 材料时，理想的TiC粉体应无团聚且粒径分布均 中的各种要求8- 匀、颗粒尺寸小；而TC涂层则要求其具有优良的 因此，熔盐种类的选择、熔盐的用量、原料与 抗氧化性、耐磨性和高硬度等.近年来，TC的制 盐的比例等都是重要的工艺参数，均需要合理地 备方法不断改进和发展，至今除传统碳热还原法 控制.熔盐辅助合成法虽然引入了熔盐杂质，但在 外，还有熔盐辅助法(MSS)、等离子体法、冲击波 反应结束后对熔盐进行反复清洗，可有效地去除 法等十几种方法9，在这些制备方法中，熔盐辅助 杂质，得到高纯度的产物 法因具有反应温度低、反应时间短、绿色高效等 2熔盐辅助法制备TC 优点而常被采用.本文对几种熔盐辅助法合成TC 粉体、纤维、涂层等的研究现状进行了综述，期望 在合成TiC的过程中常用的熔盐为碱金属氯 为碳化钛及其复合材料的制备提供技术参考 化物，如：NaCl、LiCl、KCL,或由两三种碱金属氯化 物组成的熔盐体系.在采用熔盐法制备TC的过 1熔盐辅助法制备TC概述 程中常常结合其他的制备方法一起使用，如微波 Arendt!]于1973年首次采用熔盐辅助法在 法、金属热还原法等，目前熔盐辅助法制备TC大 PbO-Al2Og-SiO2等液相体系中制备出BaFe12O19 致可以分为五类：熔盐辅助碳热还原法、熔盐辅助 和SrFe12O1g粉体后，该合成法在制备无机材料中 电化学法、熔盐辅助金属热还原法、熔盐辅助直 得到了迅速的发展.熔盐辅助法是指在反应过程 接碳化法和熔盐辅助微波合成法 中用一种或几种低熔点的金属盐类作为反应介 2.1熔盐辅助碳热还原法制备TC 质，温度控制在金属盐熔点以上，反应物置于熔融 熔盐辅助碳热还原法是制备TC最常见的一 的盐中，经过一系列的化学和物理转变来合成材 种方法.在传统碳热还原法制备中，需要较高的温 料的一种方法，反应结束待到熔盐冷却后，再用合 度(>1550℃)和较长的时间.与传统碳热还原法

review mainly focused on the preparation process, preparation principle, purity of products, and morphology. In this review, key issues such as eliminating impurities, increasing purity of titanium carbide, and controlling the morphology of titanium carbide were discussed, and relevant researches topics that can be done in the future were proposed. This review helps provide a reference for the low-cost and high efficiency production of high-quality titanium carbide materials. KEY  WORDS    molten  salt-assisted； titanium  carbide； carbon  thermal  reduction  method； electrochemistry  method； metal  thermal reduction method；direct carbonation；microwave heating method 碳化钛化学组成为 TiC0.47-0.99，其键型是由离 子键、共价键和金属键混合组成，晶体结构为 NaCl 型[1] . 碳化钛具有许多优异的性能，例如：具有较 高的熔点（3067 ℃）、较高的导热率（16.7 W·m−1·K−1）、 较 高 的 杨 氏 模 量 （ 410～ 450  GPa） 和 维 氏 硬 度 （28～35 GPa）等，因此，其在机械、化工、电子、冶 金等工业的关键技术领域得到了广泛应用[2−6] . TiC 粉体可用于制造刀具、砂轮，还可与氧化铝（Al2O3）、 氮化硅（Si3N4）和碳化硅（SiC）等其他陶瓷结合而 制造耐高温或耐腐蚀性的结构部件[7−8] . TiC 也可 用作涂层材料，将 TiC 结合在基体表面用来改变 基体表面的性质以提高其某方面的性能，如：聚变 堆中的抗氚涂层、挖掘机截齿涂层以及电极材料 的涂层等. TiC 粉体的颗粒大小、粒径分布及其显 微结构、涂层与基体结合的程度、涂层的厚度等 都与其应用效果直接相关. 不同形态的 TiC 在应 用时对其要求不同，在制作刀具、砂轮或其他复合 材料时，理想的 TiC 粉体应无团聚且粒径分布均 匀、颗粒尺寸小；而 TiC 涂层则要求其具有优良的 抗氧化性、耐磨性和高硬度等. 近年来，TiC 的制 备方法不断改进和发展，至今除传统碳热还原法 外，还有熔盐辅助法（MSS）、等离子体法、冲击波 法等十几种方法[9−10] ，在这些制备方法中，熔盐辅助 法因具有反应温度低、反应时间短、绿色高效等 优点而常被采用. 本文对几种熔盐辅助法合成 TiC 粉体、纤维、涂层等的研究现状进行了综述，期望 为碳化钛及其复合材料的制备提供技术参考. 1    熔盐辅助法制备 TiC 概述 Arendt[11] 于 1973 年首次采用熔盐辅助法 在 PbO–Al2O3–SiO2 等液相体系中制备出 BaFe12O19 和 SrFe12O19 粉体后，该合成法在制备无机材料中 得到了迅速的发展. 熔盐辅助法是指在反应过程 中用一种或几种低熔点的金属盐类作为反应介 质，温度控制在金属盐熔点以上，反应物置于熔融 的盐中，经过一系列的化学和物理转变来合成材 料的一种方法，反应结束待到熔盐冷却后，再用合 适的溶剂将盐类溶解，过滤、洗涤后便得到合成 产物[12−13] . 熔盐具有高温下的稳定性、低黏度、较 高的离子迁移率等性质，当温度升高到熔盐的熔 点以上，反应物的结构在熔盐介质中重新排列并 迅速扩散，产物颗粒通过形核过程和生长过程而 逐渐形成[14] . 因此，采用熔盐辅助合成法有以下 优点： （1）对原料的分散、扩散有着明显影响，对产物 颗粒的形核和生长过程以及产物的形貌特征、产 物的组成和粒径等方面都起着十分重要的作用[15] . （2）与固态合成相比，熔盐辅助合成法更容易 达到热力学稳定状态，合成时间短、制备温度更低[16] . （3）在溶液中进行反应时，生成物之间较难聚 集，因此可减少粉体团聚现象，产品成分较均匀[17] . （4）熔盐辅助合成法不仅可制备出具有特定 形貌和结构的粉体颗粒，还可合成许多难熔的、合 成温度较高的化合物，以满足无机材料制备过程 中的各种要求[18−19] . 因此，熔盐种类的选择、熔盐的用量、原料与 盐的比例等都是重要的工艺参数，均需要合理地 控制. 熔盐辅助合成法虽然引入了熔盐杂质，但在 反应结束后对熔盐进行反复清洗，可有效地去除 杂质，得到高纯度的产物. 2    熔盐辅助法制备 TiC 在合成 TiC 的过程中常用的熔盐为碱金属氯 化物，如：NaCl、LiCl、KCl，或由两三种碱金属氯化 物组成的熔盐体系. 在采用熔盐法制备 TiC 的过 程中常常结合其他的制备方法一起使用，如微波 法、金属热还原法等，目前熔盐辅助法制备 TiC 大 致可以分为五类：熔盐辅助碳热还原法、熔盐辅助 电化学法、熔盐辅助金属热还原法、熔盐辅助直 接碳化法和熔盐辅助微波合成法. 2.1    熔盐辅助碳热还原法制备 TiC 熔盐辅助碳热还原法是制备 TiC 最常见的一 种方法. 在传统碳热还原法制备中，需要较高的温 度（> 1550 ℃）和较长的时间. 与传统碳热还原法 · 98 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

王珍等：熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 99… 相比，熔盐辅助碳热还原法在球磨原料时加人碱 成过程中，首先将原料和熔盐在研钵中或高能球 金属盐作为辅助剂，低熔点的熔盐可将合成温度 磨机中混合均匀，然后放入炉内烧成，合成示意图 降至800~950℃，合成TiC温度显著降低.在合 如图1201所示 (a) (b) Ball Alcohol O NaCl ●C Homogeneous o TiO2 mixture Ar atmosphere Agate jar Tube furnace 图1熔盐辅助碳热还原法制备TiC的实验过程示意图.(a)球磨罐：(b)管式炉 Fig.I Schematic of the experimental process of preparing TiC by molten salt-assisted synthesis:(a)agate jar,(b)tube fumace 采用熔盐辅助法制备TC粉体时，常用的钛源 有TiO2、K2TiF6和Ti粉等，原料的粒度、形貌、合 成时间和温度等对所制备的TC粉体的粒径及 显微结构有重要影响，原料种类也会致使制备 TiC的机理不尽相同.Cao等P以金刚石颗粒 (粒径为3~10nm)为碳源，以K2TF6为钛源，以 50 nm I um NaCI和KCI为混合熔盐，采用熔盐辅助碳热还原 法于900℃下1h合成了粒径约为10nm的球状 图2TiC粉体显微结构.(a)棒状纳米结构TiC:(b)片状纳米结构 TiCP2 TC粉体.其反应机理为：钛源溶解并沉积在金刚 Fig.2 Microstructure of Tic powders:(a)TiC nanorods;(b)TiC 石纳米粒子上，金刚石作为反应模板，与表面沉积 nanorod sheets☒ 的钛层反应生成TC.钛与碳的反应受扩散控制， 因此反应温度和时间对合成TC影响很大：短时 间或低温可制备出TC/金刚石壳核结构，而较长 时间和较高温度可制备出完整的TiC颗粒.Yang 等四以Ti粉（粒径为325目）为钛源，以乙炔黑（粒 9Q9 径为30~45nm)和多壁碳纳米管（直径为20~40nm) 以及石墨烯（平均层数为5~6层，平均层厚<3nm, 3Ti(I)+C→TiC+2Ti(m) 2T(+Ti→3Ti(Ⅱ) 片层尺寸为5~15m)为碳源，在800~900℃的 NaCI-KCI混合熔盐体系中保温2h制备了粒径约 为50nm的TiC粉体.生成的TiC单个粒子由于范 OTi powder 德华力和静电力导致轻微团聚，有些TC粒子团 。Acetylene black ·Ti(Ⅱ)species 聚成纳米棒和纳米片，如图2所示.温度升高到 。Ti(Ⅲ)species 750℃便开始有TiC生成.随着温度升高，Ti,0、TiO2、 。TiC TiOC12等相逐渐消失，当温度升到850℃时，产物 图3Ti粉与乙炔黑反应在NaC-KC熔盐中生成TiC的示意图P四 中只有TiC相：图3为制备过程示意图.当T粉和 Fig.3 Schematic of TiC formation in NaCl-KCI molten salt using Ti 乙炔黑在熔盐中时，乙炔黑作为模板漂浮在熔盐 powder and acetylene black 顶部，少量Ti粉溶解形成Ti()和Ti(I),Ti() 生成TiC,反应式如下： 迁移到乙炔黑表面，并与乙炔黑表面C原子反应 3Ti四+C→TiC+2TiI (1)

相比，熔盐辅助碳热还原法在球磨原料时加入碱 金属盐作为辅助剂，低熔点的熔盐可将合成温度 降至 800～950 ℃，合成 TiC 温度显著降低. 在合 成过程中，首先将原料和熔盐在研钵中或高能球 磨机中混合均匀，然后放入炉内烧成，合成示意图 如图 1 [20] 所示. Agate jar Alcohol (a) Homogeneous mixture Ar atmosphere Tube furnace (b) Ball NaCl C TiO2 图 1    熔盐辅助碳热还原法制备 TiC 的实验过程示意图. （a）球磨罐；（b）管式炉[20] Fig.1    Schematic of the experimental process of preparing TiC by molten salt-assisted synthesis: (a) agate jar; (b) tube furnace[20] 采用熔盐辅助法制备 TiC 粉体时，常用的钛源 有 TiO2、K2TiF6 和 Ti 粉等，原料的粒度、形貌、合 成时间和温度等对所制备的 TiC 粉体的粒径及 显微结构有重要影响 ，原料种类也会致使制备 TiC 的机理不尽相同 . Cao 等 [21] 以金刚石颗粒 （粒径为 3～10 nm）为碳源，以 K2TiF6 为钛源，以 NaCl 和 KCl 为混合熔盐，采用熔盐辅助碳热还原 法于 900 ℃ 下 1 h 合成了粒径约为 10 nm 的球状 TiC 粉体. 其反应机理为：钛源溶解并沉积在金刚 石纳米粒子上，金刚石作为反应模板，与表面沉积 的钛层反应生成 TiC. 钛与碳的反应受扩散控制， 因此反应温度和时间对合成 TiC 影响很大：短时 间或低温可制备出 TiC/金刚石壳/核结构，而较长 时间和较高温度可制备出完整的 TiC 颗粒. Yang 等[22] 以 Ti 粉（粒径为 325 目）为钛源，以乙炔黑（粒 径为 30～45 nm）和多壁碳纳米管（直径为 20～40 nm） 以及石墨烯（平均层数为 5～6 层，平均层厚< 3 nm， 片层尺寸为 5～15 μm）为碳源，在 800～900 ℃ 的 NaCl–KCl 混合熔盐体系中保温 2 h 制备了粒径约 为 50 nm 的 TiC 粉体. 生成的 TiC 单个粒子由于范 德华力和静电力导致轻微团聚，有些 TiC 粒子团 聚成纳米棒和纳米片，如图 2 所示. 温度升高到 750 ℃ 便开始有 TiC 生成，随着温度升高，Ti6O、TiO2、 TiOCl2 等相逐渐消失，当温度升到 850 ℃ 时，产物 中只有 TiC 相；图 3 为制备过程示意图. 当 Ti 粉和 乙炔黑在熔盐中时，乙炔黑作为模板漂浮在熔盐 顶部，少量 Ti 粉溶解形成 Ti (II) 和 Ti (III)，Ti (II) 迁移到乙炔黑表面，并与乙炔黑表面 C 原子反应 生成 TiC，反应式如下： 3Ti(II)+C → TiC+2Ti(III) （1） 50 nm 1 μm (a) (b) 图 2    TiC 粉体显微结构. （a）棒状纳米结构 TiC；（b）片状纳米结构 TiC[22]         Fig.2     Microstructure  of  TiC  powders:  (a)  TiC  nanorods;  (b)  TiC nanorod sheets[22] 3Ti(Ⅱ)+C→TiC+2Ti(Ⅲ) 2Ti(Ⅲ)+Ti→3Ti(Ⅱ) Ti powder Acetylene black Ti(Ⅱ) species Ti(Ⅲ) species TiC 图 3    Ti 粉与乙炔黑反应在 NaCl–KCl 熔盐中生成 TiC 的示意图[22] Fig.3    Schematic of TiC formation in NaCl –KCl molten salt using Ti powder and acetylene black[22] 王    珍等： 熔盐辅助法制备碳化钛材料的研究进展 · 99 ·

100 工程科学学报，第43卷，第1期 熔盐辅助碳热还原法制备TC粉体除所用原 TC具有较高的耐磨性和较高的化学稳定性 料易得、廉价，工艺简单等优点外，还可以制备出 等，因此TC涂层常用作材料的保护层.吕品等2 不同形貌的TC颗粒，如：八面体状、柱状和立方 以NaCI和KCI为混合熔盐体系，用炭复合材料、 状等.Song等21将锐钛矿型TiO2(粒径<7.4m)、 TiO2、Ti粉为原料，在850~950℃下制备了TiC涂 炭黑（粒径<8.4m)和NaC1熔盐球磨均匀后放入 层.随温度升高，在炭复合材料表面生成的TC涂 管式炉中，在1500℃保温3h制备了具有化学计 层厚度增加，在950℃下烧成可得到结构较好的 量比的粒径约为I0m的TiC粉体，TiC结晶良好， TiC纤维和颗粒，TiC颗粒有效地填充在纤维之间 有八面体和圆柱形两种形态，其显微结构如图4 的空隙，形成了致密的涂层结构.此外，作者还研 所示.原料之间的比例和合成温度对制备TC粉 究了TC涂层的抗氧化性，涂层氧化后可生成TO2, 体均有影响：在较低的1300℃温度下产物为Ti,0, 从而封填部分裂纹和孔隙，使得涂层具有一定的 和低化学计量比的TiCx;温度升高至1500℃后产 防氧化能力.不同温度下所制备的TC涂层结构 物中只有TiC,因此较高的温度和较高的CTiO2 有所差异，在950℃下制备的涂层抗氧化性能最 摩尔比(>3：1)有利于纯TiC粉体的制备 好，涂层试样氧化12h后失重率仅为5.09% 除TiC粉体和TiC涂层以外，熔盐辅助合成法 (a) 亦可以合成TiC纤维.Li等采用熔盐辅助碳 热还原法，以纳米热解炭黑和多壁碳纳米管 (WCNTs)为碳源.TiO,Ti混合粉为钛源.用LiC/ KCI为混合熔盐，以碳源与钛源2：1的摩尔比，在 坩埚中950℃下制备了化学计量比约为0.95的单 2μm 10m 晶TiC纳米纤维，其直径小于100nm、长度在几十 图4TiC粉体显微结构.(a)八面体TiC:(b)柱状TiC2o 微米范围，如图6所示.对合成纤维进行分析后发 Fig.4 Microstructure of TiC powders:(a)octahedral TiC;(b)columnar 现纤维表面有TO2残留，用稀HF对产物进行酸 TiC 洗得到了纯净的TC纳米纤维.作者对比了灯炭 熔盐辅助法相比于其它方法所制备出的TC粉 黑（固体球形颗粒）、热炭黑（固体球形颗粒）、热 体在结构上有明显差异，为探究熔盐辅助合成法与高 解炭黑（空心球状）、MWCNTs(纤维状)等碳源种 温自蔓延合成法(SHS)对合成TiC粉体的影响，梁宝 类及形貌差异对TC纳米纤维形成的影响：与热 岩等21以纯度>95.0%的碳纳米管为碳源，纯度 解炭黑和MWCNTs相比，更大、更无序的灯炭黑 >99.0%的钛粉（平均粒度为53um)为钛源，分别采用 和热炭黑材料产生的TC纤维较少，因此具有适 熔盐辅助合成法和SHS法合成了两种形态尺寸的 当结晶度和尺寸较小的碳源可能是单晶TC纳米 TiC粉体，粉体结构如图5所示.采用SHS法在 纤维非均相生长的关键因素.研究T/TiO2摩尔比 1000℃下合成的TiC颗粒粒径较大，外层组织和内 从1：1增至4：1时对产物的影响，发现Ti/TiO2等 层组织有差异，表层TiC粒度为1~2um,内部粒度 摩尔比时TiC纳米纤维的产量最高，并且只有TiO2 约为0.6um,产物的孔洞较多.在等质量的NaC1和 或TO为钛源时没有TC纤维生成 KC1熔盐辅助制备时，在1100℃下反应1h得到了 较细的TC颗粒，颗粒间团聚现象明显，内外部组织 不一致，表面与内部颗粒粒度分别为0.40、0.15m. 200nm 200nm 图6熔盐法制备的碳化钛纳米纤维SEM照片.(a)HF处理之前： (b)HF处理之后1 Fig.6 SEM images of titanium carbide nanofibers prepared using molten salt-assisted method:(a)before HF acid treatment;(b)after HF 100m 100m acid treatment 图5TiC粉体的显微结构.(a)SHS方法合成：(b)熔盐辅助法合成 Fig.5 Microstructure of TiC powders by different methods:(a)SHS TC基复合粉体制备也常用熔盐辅助法，借助 method;(b)molten salt-assisted methods 熔盐环境，多种原料粉体可以更充分地分散与混合

熔盐辅助碳热还原法制备 TiC 粉体除所用原 料易得、廉价，工艺简单等优点外，还可以制备出 不同形貌的 TiC 颗粒，如：八面体状、柱状和立方 状等. Song 等[20] 将锐钛矿型 TiO2（粒径< 7.4 μm）、 炭黑（粒径< 8.4 μm）和 NaCl 熔盐球磨均匀后放入 管式炉中，在 1500 ℃ 保温 3 h 制备了具有化学计 量比的粒径约为 10 μm 的 TiC 粉体，TiC 结晶良好， 有八面体和圆柱形两种形态，其显微结构如图 4 所示. 原料之间的比例和合成温度对制备 TiC 粉 体均有影响：在较低的 1300 ℃ 温度下产物为 TixOy 和低化学计量比的 TiCx；温度升高至 1500 ℃ 后产 物中只有 TiC，因此较高的温度和较高的 C/TiO2 摩尔比（>3∶1）有利于纯 TiC 粉体的制备. 熔盐辅助法相比于其它方法所制备出的 TiC 粉 体在结构上有明显差异，为探究熔盐辅助合成法与高 温自蔓延合成法（SHS）对合成 TiC 粉体的影响，梁宝 岩等[23] 以纯度>  95.0% 的碳纳米管为碳源 ，纯度 >99.0% 的钛粉（平均粒度为 53 μm）为钛源，分别采用 熔盐辅助合成法和 SHS 法合成了两种形态尺寸的 TiC 粉体 ，粉体结构如图 5 所示. 采用 SHS 法在 1000 ℃ 下合成的 TiC 颗粒粒径较大，外层组织和内 层组织有差异，表层 TiC 粒度为 1～2 μm，内部粒度 约为 0.6 μm，产物的孔洞较多. 在等质量的 NaCl 和 KCl 熔盐辅助制备时，在 1100 ℃ 下反应 1 h 得到了 较细的 TiC 颗粒，颗粒间团聚现象明显，内外部组织 不一致，表面与内部颗粒粒度分别为 0.40、0.15 μm. 100 μm 100 μm (a) (b) 图 5    TiC 粉体的显微结构. （a）SHS 方法合成；（b）熔盐辅助法合成[23] Fig.5     Microstructure  of  TiC  powders  by  different  methods:  (a)  SHS method; (b) molten salt-assisted method[23] TiC 具有较高的耐磨性和较高的化学稳定性 等，因此 TiC 涂层常用作材料的保护层. 吕品等[24] 以 NaCl 和 KCl 为混合熔盐体系，用炭复合材料、 TiO2、Ti 粉为原料，在 850～950 ℃ 下制备了 TiC 涂 层. 随温度升高，在炭复合材料表面生成的 TiC 涂 层厚度增加，在 950 ℃ 下烧成可得到结构较好的 TiC 纤维和颗粒，TiC 颗粒有效地填充在纤维之间 的空隙，形成了致密的涂层结构. 此外，作者还研 究了 TiC 涂层的抗氧化性，涂层氧化后可生成 TiO2， 从而封填部分裂纹和孔隙，使得涂层具有一定的 防氧化能力. 不同温度下所制备的 TiC 涂层结构 有所差异，在 950 ℃ 下制备的涂层抗氧化性能最 好，涂层试样氧化 12 h 后失重率仅为 5.09%. 除 TiC 粉体和 TiC 涂层以外，熔盐辅助合成法 亦可以合成 TiC 纤维. Li 等[25] 采用熔盐辅助碳 热还原法 ，以纳米热解炭黑和多壁碳纳米管 （MWCNTs）为碳源，TiO2 /Ti 混合粉为钛源，用 LiCl/ KCl 为混合熔盐，以碳源与钛源 2∶1 的摩尔比，在 坩埚中 950 ℃ 下制备了化学计量比约为 0.95 的单 晶 TiC 纳米纤维，其直径小于 100 nm、长度在几十 微米范围，如图 6 所示. 对合成纤维进行分析后发 现纤维表面有 TiO2 残留，用稀 HF 对产物进行酸 洗得到了纯净的 TiC 纳米纤维. 作者对比了灯炭 黑（固体球形颗粒）、热炭黑（固体球形颗粒）、热 解炭黑（空心球状）、MWCNTs（纤维状）等碳源种 类及形貌差异对 TiC 纳米纤维形成的影响：与热 解炭黑和 MWCNTs 相比，更大、更无序的灯炭黑 和热炭黑材料产生的 TiC 纤维较少，因此具有适 当结晶度和尺寸较小的碳源可能是单晶 TiC 纳米 纤维非均相生长的关键因素. 研究 Ti/TiO2 摩尔比 从 1∶1 增至 4∶1 时对产物的影响，发现 Ti/TiO2 等 摩尔比时 TiC 纳米纤维的产量最高，并且只有 TiO2 或 TiO 为钛源时没有 TiC 纤维生成. 200 nm 200 nm (a) (b) 图 6    熔盐法制备的碳化钛纳米纤维 SEM 照片. （a）HF 处理之前； （b）HF 处理之后[25] Fig.6     SEM  images  of  titanium  carbide  nanofibers  prepared  using molten  salt-assisted  method:  (a)  before  HF  acid  treatment;  (b)  after  HF acid treatment[25] TiC 基复合粉体制备也常用熔盐辅助法，借助 熔盐环境，多种原料粉体可以更充分地分散与混合. 2 μm 10 μm (a) (b) 图 4    TiC 粉体显微结构. （a）八面体 TiC；（b）柱状 TiC[20] Fig.4    Microstructure of TiC powders: (a) octahedral TiC; (b) columnar TiC[20] · 100 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期