三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 王淮斌李阳王软正杜志明冯旭宁 Experimental study on the thermal runaway and its propagation of a lithium-ion traction battery with NCM cathode under thermal abuse WANG Huai-bin,LI Yang.WANG Qin-zheng.DU Zhi-ming.FENG Xu-ning 引用本文： 王淮斌，李阳，王钦正，杜志明，冯旭宁.三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究.工程科学学报，2021,43（⑤）： 663-675.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.10.27.002 WANG Huai-bin,LI Yang,WANG Qin-zheng.DU Zhi-ming,FENG Xu-ning.Experimental study on the thermal runaway and its propagation of a lithium-ion traction battery with NCM cathode under thermal abuse []Chinese Journal of Engineering,2021,43(5): 663-675.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.10.27.002 在线阅读View online::htps/ldoi.org/10.13374/.issn2095-9389.2020.10.27.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报.2018,408：901htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.08.002 基于融合模型的锂离子电池荷电状态在线估计 Online estimation of the state of charge of a lithium-ion battery based on the fusion model 工程科学学报.2020,42(9)：1200 https:/doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.09.20.001 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报.2020,42(7)：884 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.11.005 静电纺丝法制备空心钛酸锂材料 Fabrication of hollow lithium titanate material by electrospinning 工程科学学报.2019,41(1：111 https:1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.01.012 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报.2020.423：358 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.10.09.006 微热管阵列应用于锂电池模块的散热实验 Experiment on heat dispersion of lithium-ion battery based on micro heat pipe array 工程科学学报.2018,40(1)：120htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.01.015

三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 王淮斌 李阳 王钦正 杜志明 冯旭宁 Experimental study on the thermal runaway and its propagation of a lithium-ion traction battery with NCM cathode under thermal abuse WANG Huai-bin, LI Yang, WANG Qin-zheng, DU Zhi-ming, FENG Xu-ning 引用本文: 王淮斌, 李阳, 王钦正, 杜志明, 冯旭宁. 三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究[J]. 工程科学学报, 2021, 43(5): 663-675. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.27.002 WANG Huai-bin, LI Yang, WANG Qin-zheng, DU Zhi-ming, FENG Xu-ning. Experimental study on the thermal runaway and its propagation of a lithium-ion traction battery with NCM cathode under thermal abuse [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(5): 663-675. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.27.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.27.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报. 2018, 40(8): 901 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.002 基于融合模型的锂离子电池荷电状态在线估计 Online estimation of the state of charge of a lithium-ion battery based on the fusion model 工程科学学报. 2020, 42(9): 1200 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.20.001 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报. 2020, 42(7): 884 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 静电纺丝法制备空心钛酸锂材料 Fabrication of hollow lithium titanate material by electrospinning 工程科学学报. 2019, 41(1): 111 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.012 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报. 2020, 42(3): 358 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.09.006 微热管阵列应用于锂电池模块的散热实验 Experiment on heat dispersion of lithium-ion battery based on micro heat pipe array 工程科学学报. 2018, 40(1): 120 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.01.015

工程科学学报.第43卷，第5期：663-675.2021年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.5:663-675,May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.27.002;http://cje.ustb.edu.cn 三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 王淮斌2，)，李阳，王钦正1,3)，杜志明)，冯旭宁2)区 1)中国人民警察大学，廊坊0650002)清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京1000843)北京理工大学爆炸科学与技术国家重 点实验室，北京100081 区通信作者，E-mail:nl7@mail.tsinghua.edu.cn 摘要以电动汽车车用额定容量为42Ah的三元方壳锂离子电池单体和模组为研究对象，研究其在加热条件下单体的绝 热热失控特性及成组后侧向加热热失控蔓延特性.结果表明，锂离子电池在发生热失控时，内部最高温度可达920℃，电池表 面和内部最大温差达403℃：热失控首先在迎向热流的面触发，随后蔓延至整个电池：满电状态下的锂离子电池内部热失控 蔓延时间介于8~12$：热失控蔓延过程中锂离子电池的温度特征与绝热热失控测试相比存在较大差异性；热失控喷发颗粒 物中，LF及石墨质量分数占80%以上：模组中失控电池产生的总能量中用于自身加热和喷发损失的占90%左右，热失控释 放总能量的10%足以触发热失控蔓延.本文为研究三元锂离子电池模组安全设计、热失控蔓延抑制及新能源汽车的火灾事 故调查提供了参考. 关键词锂离子电池：热失控：热失控蔓延；储能：安全性 分类号X913.4:TM911.3 Experimental study on the thermal runaway and its propagation of a lithium-ion traction battery with NCM cathode under thermal abuse WANG Huai-bin2,LI Yang,WANG Qin-zheng DU Zhi-ming,FENG Xu-ning 1)China People's Police University,Langfang 065000,China 2)State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy,Tsinghua University,Beijing 00084,China 3)State Key Laboratory of Explosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China Corresponding author,E-mail:fxn17@mail.tsinghua.edu.cn ABSTRACT Traction battery is the core component of the electric vehicle.To obtain longer driving ranges,conventional lithium-ion batteries with LiMn2O,LiCoO,and LiFePO cathodes were gradually replaced by LiNi,Co,Mn batteries.With the increasing energy density and chemical activity of the lithium-ion traction battery,its thermal stability gradually decreases and safety hazards become increasingly serious.In recent years,thermal runaway incidents with traction batteries have occurred frequently at home and abroad,seriously disturbing the development of electric vehicles.Solving the safety problems associated with thermal runaway(TR)and thermal runaway propagation(TRP)of the lithium-ion battery is urgent.In this paper,TR and its propagation behavior,associated with a 42 A-h prismatic lithium-ion battery with a LiNiCoMnO cathode for electric vehicles,were studied under thermal abuse conditions on the cell and module levels.The results indicate that the maximum temperature approaches 920 C inside the cell.The maximum temperature difference is up to 403 C within the cell during TR,and the maximum temperature rise rate inside the cell is 40 C.s.The TRP time within a lithium-ion battery is 8-12 s under 100%state-of-charge (SOC),and the duration of the vent is 14- 收稿日期：2020-10-27 基金项目：科技部国际合作资助项目(2019YFE0100200):国家自然科学基金资助项目(51706117,52076121)：2019年度警察大学实验创新 平台专项课题资助项目(2019 sycxpd0(01)

三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 王淮斌1,2,3)，李    阳1)，王钦正1,3)，杜志明3)，冯旭宁2) 苣 1) 中国人民警察大学，廊坊 065000    2) 清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京 100084    3) 北京理工大学爆炸科学与技术国家重 点实验室，北京 100081 苣通信作者，E-mail: fxn17@mail.tsinghua.edu.cn 摘    要    以电动汽车车用额定容量为 42 A·h 的三元方壳锂离子电池单体和模组为研究对象，研究其在加热条件下单体的绝 热热失控特性及成组后侧向加热热失控蔓延特性. 结果表明，锂离子电池在发生热失控时，内部最高温度可达 920 ℃，电池表 面和内部最大温差达 403 ℃；热失控首先在迎向热流的面触发，随后蔓延至整个电池；满电状态下的锂离子电池内部热失控 蔓延时间介于 8～12 s；热失控蔓延过程中锂离子电池的温度特征与绝热热失控测试相比存在较大差异性；热失控喷发颗粒 物中，LiF 及石墨质量分数占 80% 以上；模组中失控电池产生的总能量中用于自身加热和喷发损失的占 90% 左右，热失控释 放总能量的 10% 足以触发热失控蔓延. 本文为研究三元锂离子电池模组安全设计、热失控蔓延抑制及新能源汽车的火灾事 故调查提供了参考. 关键词    锂离子电池；热失控；热失控蔓延；储能；安全性 分类号    X913.4; TM911.3 Experimental study on the thermal runaway and its propagation of a lithium-ion traction battery with NCM cathode under thermal abuse WANG Huai-bin1,2,3) ，LI Yang1) ，WANG Qin-zheng1,3) ，DU Zhi-ming3) ，FENG Xu-ning2) 苣 1) China People’s Police University, Langfang 065000, China 2) State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy, Tsinghua University, Beijing 100084, China 3) State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China 苣 Corresponding author, E-mail: fxn17@mail.tsinghua.edu.cn ABSTRACT    Traction battery is the core component of the electric vehicle. To obtain longer driving ranges, conventional lithium-ion batteries with LiMn2O4 , LiCoO2 , and LiFePO4 cathodes were gradually replaced by LiNixCoyMn1−x−yO2 batteries. With the increasing energy  density  and  chemical  activity  of  the  lithium-ion  traction  battery,  its  thermal  stability  gradually  decreases  and  safety  hazards become increasingly serious. In recent years, thermal runaway incidents with traction batteries have occurred frequently at home and abroad, seriously disturbing the development of electric vehicles. Solving the safety problems associated with thermal runaway(TR) and thermal runaway propagation(TRP) of the lithium-ion battery is urgent. In this paper, TR and its propagation behavior, associated with a 42  A·h  prismatic  lithium-ion  battery  with  a  LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode  for  electric  vehicles,  were  studied  under  thermal  abuse conditions on the cell and module levels. The results indicate that the maximum temperature approaches 920 ℃ inside the cell. The maximum temperature difference is up to 403 ℃ within the cell during TR, and the maximum temperature rise rate inside the cell is 40 ℃·s−1. The TRP time within a lithium-ion battery is 8–12 s under 100% state-of-charge (SOC), and the duration of the vent is 14– 收稿日期: 2020−10−27 基金项目: 科技部国际合作资助项目（2019YFE0100200）；国家自然科学基金资助项目（51706117, 52076121）；2019 年度警察大学实验创新 平台专项课题资助项目（2019sycxpd001） 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期：663−675，2021 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 5: 663−675, May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.27.002; http://cje.ustb.edu.cn

664 工程科学学报，第43卷，第5期 18 s.The temperature characteristics of the lithium-ion battery display large differences for the TRP test and adiabaticTR test.In a propagation test,the TR initiates from a forward surface toward the failure point,whereas under the adiabatic test the TR occurs simultaneously in the cell.More than 80%of the particles vented from the cell are LiF and graphite during the adiabatic test. Approximately 90%of the heat released by the TR is used for heating the residual and venting particles of the cell.The study offers a reference guide for the safety design and mitigation strategy of TRP in lithium-ion battery modules,and accident investigations of new energy vehicles. KEY WORDS lithium-ion battery;thermal runaway;thermal runaway propagation;energy storage;safety 《新能源汽车产业发展规划(2021一2035年)》 导致电池内部发生局部微短路.对具有三元正极 指出：发展新能源汽车是我国从汽车大国迈向汽车 锂离子电池，当电池内部温度达到210℃时，电池 强国的必由之路，是应对气候变化、推动绿色发展 正极材料和电解液开始发生分解，并产生H2、 的重要战略举措山.锂离子动力电池以其独有的优 CH4、CO等爆炸性可燃混合气体6-2)Li等四研 势（高电压、高比能量、长循环寿命、自放电低、环 究了不同荷电状态($OC)锂离子电池的绝热热失 境友好等)逐渐成为电动汽车核心部件的主流2- 控特性，总结了不同$OC状态下锂离子电池热失 为进一步解决电动汽车里程焦虑问题，推动新能 控的自产热温度、内短路温度、热失控触发温度、 源汽车产业化进程，车用动力电池逐渐由传统的 表面最高温度、热失控最大温升速率等热失控关 磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂(LMO)、锰酸锂(LMO)向 键特征参数.此外，在系统层次，针对锂离子电池 镍钴锰NCM)三元电池过渡，单体能量密度也从 热滥用下的热失控蔓延特性也开展了一系列研 160Whkg提升至250Wh-kgs然而，随着 究，主要针对不同电连接方式（串联、并联）、不同 正负极材料比能量的提升，其热稳定性随之下降， SOC、不同环境压力和环境温度、不同正极材料、 NCM锂离子电池的热失控风险愈加严重，这给电 不同水平间隔和垂直距离、不同机械连接设计等 动汽车带来了安全隐患.据不完全统计，2019年 开展热失控放的蔓延特征研究.研究发现：特征 1月至2020年9月期间，国内媒体报道的与动力 温度一致的方形锂离子电池热失控蔓延行为基 电池热失控相关的电动汽车安全事故多达76起， 本一致2，增加电池间隙、降低SOC及增加相变 动力电池热失控不仅影响电动汽车的市场竞争 材料可有效减缓热失控的蔓延行为，上下垂直 力，还决定电动汽车可持续发展战略走向，解决锂 距离会对圆柱形锂离子电池的质量损失、最大燃 离子电池热失控(Thermal runaway,TR)及蔓延等 烧速率、安全阀开阀时间等热失控蔓延参数产 安全问题迫在眉睫 生影响4-2：环境压力和环境温度则主要对触发 热失控是锂离子电池失效的关键特征.国内 电池的热失控起始时间产生影响，而对对模组整 外学者对锂离子电池单体及模组热失控特性和机 体的热失控蔓延时间影响较小2：方壳锂离子电 理开展了大量的理论和实验研究9-l)Feng等w基 池的并联模组热失控蔓延速度一般大于串联方 于大容积绝热量热仪(Extended volume-accelerating 式，串联方式大于无连接方式，并且并联方式模组 rate calorimetry,EV-ARC)设计了25Ah的NCM三 的热失控蔓延过程中的最高温度大于串联模 元锂离子电池绝热热失控实验，获得了大容量锂 组0，在3×3的18650电池模组中，M型连接方式 离子动力电池的绝热热失控特征曲线，揭示了锂 的安全性高于S型连接，S型连接导致热失控蔓延 离子电池绝热热失控的反应动力学机制.随着温 破坏程度更大目前，对于三元锂离子电池发生 度的升高，电池内部材料会依次发生一系列放热 热失控时内部温度特征的相关研究还很少，缺少 反应，根据绝热热失控温度特征，可以将电池热失 电池热失控过程中内外温差标定、电池内部热失 控总结为高温容量衰减、固体电解质界面膜(SEI) 控蔓延特征、热失控喷发颗粒物化学分析的综合 分解、负极与电解液反应、隔膜融化、正极与电解 研究 液反应、电解质溶液分解、负极与粘结剂反应、电 本研究中设计了一种方壳锂离子电池的内置 解液燃烧等过程-8可研究发现：SEI的分解温度 热电偶测试方法，通过单体电池的绝热量热测试 介于90~120℃之间，当电池内部温度超过120℃， 和侧向加热模组失效测试，研究了42Ah三元方 SEI分解会导致负极与电解液接触并发生反应，当 壳锂离子动力电池在绝热环境下的热失控内部温 温度达到130~150℃时，隔膜开始熔化，并可能 度特征及自然通风环境下的电池模组热失控蔓延

18  s.  The  temperature  characteristics  of  the  lithium-ion  battery  display  large  differences  for  the  TRP  test  and  adiabaticTR  test.  In  a propagation  test,  the  TR  initiates  from  a  forward  surface  toward  the  failure  point,  whereas  under  the  adiabatic  test  the  TR  occurs simultaneously  in  the  cell.  More  than  80% of  the  particles  vented  from  the  cell  are  LiF  and  graphite  during  the  adiabatic  test. Approximately 90% of the heat released by the TR is used for heating the residual and venting particles of the cell. The study offers a reference guide for the safety design and mitigation strategy of TRP in lithium-ion battery modules, and accident investigations of new energy vehicles. KEY WORDS    lithium-ion battery；thermal runaway；thermal runaway propagation；energy storage；safety 《新能源汽车产业发展规划（2021—2035 年）》 指出：发展新能源汽车是我国从汽车大国迈向汽车 强国的必由之路，是应对气候变化、推动绿色发展 的重要战略举措[1] . 锂离子动力电池以其独有的优 势（高电压、高比能量、长循环寿命、自放电低、环 境友好等）逐渐成为电动汽车核心部件的主流[2−4] . 为进一步解决电动汽车里程焦虑问题，推动新能 源汽车产业化进程，车用动力电池逐渐由传统的 磷酸铁锂 (LFP)、钴酸锂 (LMO)、锰酸锂 (LMO) 向 镍钴锰 (NCM) 三元电池过渡，单体能量密度也从 160 W·h·kg−1 提升至 250 W·h·kg−1[5−8] . 然而，随着 正负极材料比能量的提升，其热稳定性随之下降， NCM 锂离子电池的热失控风险愈加严重，这给电 动汽车带来了安全隐患. 据不完全统计，2019 年 1 月至 2020 年 9 月期间，国内媒体报道的与动力 电池热失控相关的电动汽车安全事故多达 76 起， 动力电池热失控不仅影响电动汽车的市场竞争 力，还决定电动汽车可持续发展战略走向，解决锂 离子电池热失控（Thermal runaway，TR）及蔓延等 安全问题迫在眉睫. 热失控是锂离子电池失效的关键特征. 国内 外学者对锂离子电池单体及模组热失控特性和机 理开展了大量的理论和实验研究[9−13] . Feng 等[14] 基 于大容积绝热量热仪（Extended volume-accelerating rate calorimetry，EV-ARC）设计了 25 A·h 的 NCM 三 元锂离子电池绝热热失控实验，获得了大容量锂 离子动力电池的绝热热失控特征曲线，揭示了锂 离子电池绝热热失控的反应动力学机制. 随着温 度的升高，电池内部材料会依次发生一系列放热 反应，根据绝热热失控温度特征，可以将电池热失 控总结为高温容量衰减、固体电解质界面膜（SEI） 分解、负极与电解液反应、隔膜融化、正极与电解 液反应、电解质溶液分解、负极与粘结剂反应、电 解液燃烧等过程[7−8, 15] . 研究发现：SEI 的分解温度 介于 90～120 ℃ 之间，当电池内部温度超过 120 ℃， SEI 分解会导致负极与电解液接触并发生反应，当 温度达到 130～150 ℃ 时，隔膜开始熔化，并可能 导致电池内部发生局部微短路. 对具有三元正极 锂离子电池，当电池内部温度达到 210 ℃ 时，电池 正极材料和电解液开始发生分解 ，并产 生 H2、 CH4、CO 等爆炸性可燃混合气体[16−21] . Li 等[22] 研 究了不同荷电状态（SOC）锂离子电池的绝热热失 控特性，总结了不同 SOC 状态下锂离子电池热失 控的自产热温度、内短路温度、热失控触发温度、 表面最高温度、热失控最大温升速率等热失控关 键特征参数. 此外，在系统层次，针对锂离子电池 热滥用下的热失控蔓延特性也开展了一系列研 究，主要针对不同电连接方式（串联、并联）、不同 SOC、不同环境压力和环境温度、不同正极材料、 不同水平间隔和垂直距离、不同机械连接设计等 开展热失控放的蔓延特征研究. 研究发现：特征 温度一致的方形锂离子电池热失控蔓延行为基 本一致[23] ；增加电池间隙、降低 SOC 及增加相变 材料可有效减缓热失控的蔓延行为，上下垂直 距离会对圆柱形锂离子电池的质量损失、最大燃 烧速率、安全阀开阀时间等热失控蔓延参数产 生影响[24−28] ；环境压力和环境温度则主要对触发 电池的热失控起始时间产生影响，而对对模组整 体的热失控蔓延时间影响较小[29] ；方壳锂离子电 池的并联模组热失控蔓延速度一般大于串联方 式，串联方式大于无连接方式，并且并联方式模组 的热失控蔓延过程中的最高温度大于串联模 组[30] ；在 3×3 的 18650 电池模组中，M 型连接方式 的安全性高于 S 型连接，S 型连接导致热失控蔓延 破坏程度更大[11] . 目前，对于三元锂离子电池发生 热失控时内部温度特征的相关研究还很少，缺少 电池热失控过程中内外温差标定、电池内部热失 控蔓延特征、热失控喷发颗粒物化学分析的综合 研究. 本研究中设计了一种方壳锂离子电池的内置 热电偶测试方法，通过单体电池的绝热量热测试 和侧向加热模组失效测试，研究了 42 A·h 三元方 壳锂离子动力电池在绝热环境下的热失控内部温 度特征及自然通风环境下的电池模组热失控蔓延 · 664 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期

王淮斌等：三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 665. 特性；基于绝热热失控和侧向加热触发热失控内 (PVDF)及特殊工艺实现与PE的紧密粘结.电池 部温度特征，揭示了大容量电池热失控触发及蔓 内部由两个卷芯组成，电池单体质量是844g,卷芯 延机理；此外，还研究了绝热热失控喷发颗粒物和 质量(M卷芯)是696g,电池尺寸是148.5mm×26.5mm× 残骸元素的组成、微观形貌、晶体结构等特征.本 91.6mm,电池比热容C,=1100JkgK,厚度方向 文的研究成果可以为三元锂离子电池的安全设 导热系数1：=0.84Wm1K-、展向导热系数x=1,= 计、电池模组的热失控蔓延抑制及新能源汽车安 15.3wm1.K- 全事故调查提供理论参考 1.2内置热电偶 1锂离子动力电池热滥用实验 为了准确获取锂离子电池在热失控过程中的 内部温度，自主设计了方壳锂离子电池内置热电 1.1实验对象 偶方案，该方案可以适用于具有多个内部子卷芯 本文中所采用的样品是某厂商生产的额定容 的方壳锂离子电池，内置方案如下：①将电池放电 量为42Ah的商用方壳锂离子电池单体.正极材 至0%$OC:②在干燥间内，在电池侧面中心进行钻 料是LiNi1sCO13Mn1sO2,负极材料是石墨.在进 孔，对准内部卷芯缝隙，采用特氟龙胶带包覆直径 行测试之前对电池进行拆解，获取正极粉末进行 为0.5mm的K型热电偶插入缝隙：③采取耐高温 电感耦合等离子发射光谱(ICP-MS)测试，得到电 抗腐蚀胶，对钻孔进行封堵处理：④确认样品无内 池样品中镍(Ni)钴(Co)锰(Mn)元素含量分别是 短路后，将样品放置到干燥间24h,随后对电池开 每克160mg,每克152mg,每克142mg,完成三元 展开路电压(OCV)及混合脉冲功率特性(HPPC) 锂电池正极材料确认.样品电解液是由锂盐 等性能测试，验证内置热电偶对电池容量和内阻 (LiPF6)和体积百分比为1：1：1的碳酸二甲酯 的影响程度；⑤将验证通过的电池样品充满电，以 (DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC) 进行后续实验.内置详细步骤如图1(a)所示，OCV 组成.隔膜基质材料是PE(聚乙烯)，表面涂覆一 电压和内阻测试如图1(b)、(c)所示1图1中 层纳米级的陶瓷材料(A12O3),利用偏聚氧乙烯 TP表示热电偶，ISC表示内短路 ② Discharge to 0 SOC Drill hole and insert TP "Seal with high Test to confimm ISC The performance test 4.2 (c) -No TP 4.0 --No TP -Insert TP -Insert TP -Error 3.8 Error 4 这 3.6 3.2 30 2.8 0102030405060708090100 20 40 60 80 SOC/% SOC/ 图1内置热电偶方案及其对电池性能的影响.()步骤：(b)开路电压测量结果：(c)内阻测量结果 Fig.I The built-in strategy of thermocouples and its influence on the performance of battery sample:(a)insertion steps,(b)open-circuit-voltage; (c)internal resistance 13绝热热失控测试 Extended volume-accelerating rate calorimetry, 如图2所示，大容量锂离子电池绝热热失控 EV-ARC),其圆柱体量热腔直径达到45cm,高 测试可以使用具有大尺寸量热腔的加速量热仪 度为50cm,EV-ARC测试过程中通过仪器控制 实现.研究使用了英国THT公司生产的大尺寸量 实现样品温度和加热腔温度在达到热失控触发

特性；基于绝热热失控和侧向加热触发热失控内 部温度特征，揭示了大容量电池热失控触发及蔓 延机理；此外，还研究了绝热热失控喷发颗粒物和 残骸元素的组成、微观形貌、晶体结构等特征. 本 文的研究成果可以为三元锂离子电池的安全设 计、电池模组的热失控蔓延抑制及新能源汽车安 全事故调查提供理论参考. 1    锂离子动力电池热滥用实验 1.1    实验对象 本文中所采用的样品是某厂商生产的额定容 量为 42 A·h 的商用方壳锂离子电池单体. 正极材 料是 LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2，负极材料是石墨. 在进 行测试之前对电池进行拆解，获取正极粉末进行 电感耦合等离子发射光谱（ICP-MS）测试，得到电 池样品中镍（Ni）钴（Co）锰（Mn）元素含量分别是 每克 160 mg，每克 152 mg，每克 142 mg，完成三元 锂电池正极材料确认 . 样品电解液是由锂盐 （LiPF6）和体积百分比为 1∶1∶1 的碳酸二甲酯 （DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC） 组成. 隔膜基质材料是 PE（聚乙烯），表面涂覆一 层纳米级的陶瓷材料（Al2O3），利用偏聚氯乙烯 （PVDF）及特殊工艺实现与 PE 的紧密粘结. 电池 内部由两个卷芯组成，电池单体质量是 844 g，卷芯 质量（M卷芯）是696 g，电池尺寸是148.5 mm×26.5 mm× 91.6 mm，电池比热容 Cp=1100 J·kg−1·K−1，厚度方向 导热系数 λz=0.84 W·m−1·K−1、展向导热系数 λx=λy= 15.3 W·m−1·K−1 . 1.2    内置热电偶 为了准确获取锂离子电池在热失控过程中的 内部温度，自主设计了方壳锂离子电池内置热电 偶方案，该方案可以适用于具有多个内部子卷芯 的方壳锂离子电池，内置方案如下：①将电池放电 至 0%SOC；②在干燥间内，在电池侧面中心进行钻 孔，对准内部卷芯缝隙，采用特氟龙胶带包覆直径 为 0.5 mm 的 K 型热电偶插入缝隙；③采取耐高温 抗腐蚀胶，对钻孔进行封堵处理；④确认样品无内 短路后，将样品放置到干燥间 24 h，随后对电池开 展开路电压（OCV）及混合脉冲功率特性（HPPC） 等性能测试，验证内置热电偶对电池容量和内阻 的影响程度；⑤将验证通过的电池样品充满电，以 进行后续实验. 内置详细步骤如图 1（a）所示，OCV 电压和内阻测试如图 1（ b）、（ c）所示[28] . 图 1 中 TP 表示热电偶，ISC 表示内短路. (a) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 1 2 3 4 5 6 Error/ % Internal resistance/mΩ SOC/% No TP Insert TP Error (b) (c) 0 20 40 60 80 100 SOC/% No TP Insert TP Error 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 OCV/V 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Error/ % Discharge to 0 SOC Drill hole and insert TP Seal with high temperature resistant adhesive Test to confirm ISC The performance test 图 1    内置热电偶方案及其对电池性能的影响. （a）步骤；（b）开路电压测量结果；（c）内阻测量结果 Fig.1     The  built-in  strategy  of  thermocouples  and  its  influence  on  the  performance  of  battery  sample:  (a)  insertion  steps;  (b)  open-circuit-voltage; (c) internal resistance 1.3    绝热热失控测试 如图 2 所示，大容量锂离子电池绝热热失控 测试可以使用具有大尺寸量热腔的加速量热仪 实现. 研究使用了英国 THT 公司生产的大尺寸量 热仪 （ Extended volume-accelerating rate calorimetry， EV-ARC），其圆柱体量热腔直径达到 45 cm，高 度为 50 cm，  EV-ARC 测试过程中通过仪器控制 实现样品温度和加热腔温度在达到热失控触发 王淮斌等： 三元锂离子动力电池热失控及蔓延特性实验研究 · 665 ·

666 工程科学学报，第43卷，第5期 温度之前始终保持一致，以测量锂离子电池在热 率)，(dTd)max(最大温升速率)，△H(总产热量) 失控过程中的自产热量和产热速率B.通过EV 等热力学参数.锂电池热失控过程中，内部材 ARC可获取锂离子电池热失控的三个特征温度M, 料发生高温氧化还原反应并喷出大量高温颗粒 分别是T(自产热温度)，I2(热失控触发温度)， 物，收集EV-ARC腔体内的颗粒物及失控后残骸 T3(热失控内部最高温度)，通过内置热电偶，还能 进行扫描电镜(SEM)、X射线能谱分析(EDS)、 获取锂电池热失控的MTD(表面和内部最大温 X射线衍射分析(XD),进一步探究电池的热失 差)、TIsc(大规模内短路温度)，dTd!(温升速 控机理 Vent particles Temperature distribution before TR EV-ARC Thermal runaway (TR) 0 Surface Internal temperature Standard temperature ARC Inflation 图2使用EV-ARC进行了锂电池的绝热热失控测试 Fig.2 Experimental setup for the adiabatic thermal runaway tests of lithium-ion batteries using EV-ARC 1.4热失控蔓延测试 在每一节电池极耳上连接电压线，热电偶和电压线 将具有内置热电偶的满电电池组成简易模组， 连接数据采集仪，记录热失控蔓延过程中温度和电 如图3所示，模组间预紧力设定为2N.为了减少 压变化情况，组装好的电池模组在防爆箱内进行侧 夹具对加热器和电池散热的影响，在加热器和夹具 向加热实验，加热器加热功率为1kW,当1#电池出 前端板之间、4#电池和后端板之间放置云母片，云 现喷发后，关闭加热器电源，随后2#~4#电池在前 母片尺寸和电池前后表面尺寸一致，是148.5mm× 一节热失控电池的传热作用下依次发生热失控.防 26.5mm×91.6mm.分别在每一节电池的前后表 爆箱留有观察窗用于放置傅里叶红外热成像仪和 面、侧面、正负极耳、喷发口附近贴K型热电偶， 摄像机记录电池模组的热失控蔓延过程. Ventilation system Explosion-proof box re Vent△Side Aln After●+- FTIR DV Observation window 1#2#3# Mica plate:Battery Heater 图3热失控蔓延实验设计 Fig.3 Experimental setup for the thermal runaway propagation lithium-ion battery module

温度之前始终保持一致，以测量锂离子电池在热 失控过程中的自产热量和产热速率[31] . 通过 EV￾ARC 可获取锂离子电池热失控的三个特征温度[7] ， 分别是 T1（自产热温度），T2（热失控触发温度）， T3（热失控内部最高温度），通过内置热电偶，还能 获取锂电池热失控的 MTD（表面和内部最大温 差）、 TISC （大规模内短路温度）， dT/dt （温升速 率）， (dT/dt)max（最大温升速率），ΔH（总产热量） 等热力学参数. 锂电池热失控过程中，内部材 料发生高温氧化还原反应并喷出大量高温颗粒 物，收集 EV-ARC 腔体内的颗粒物及失控后残骸 进行扫描电镜（SEM） 、X 射线能谱分析（EDS） 、 X 射线衍射分析（XRD），进一步探究电池的热失 控机理. Temperature distribution before TR Thermal runaway (TR) Vent particles Inflation Voltage Surface temperature Internal temperature 图 2    使用 EV-ARC 进行了锂电池的绝热热失控测试 Fig.2    Experimental setup for the adiabatic thermal runaway tests of lithium-ion batteries using EV-ARC 1.4    热失控蔓延测试 将具有内置热电偶的满电电池组成简易模组， 如图 3 所示，模组间预紧力设定为 2 N. 为了减少 夹具对加热器和电池散热的影响，在加热器和夹具 前端板之间、4#电池和后端板之间放置云母片，云 母片尺寸和电池前后表面尺寸一致，是 148.5 mm× 26.5 mm×91.6 mm. 分别在每一节电池的前后表 面、侧面、正负极耳、喷发口附近贴 K 型热电偶， 在每一节电池极耳上连接电压线，热电偶和电压线 连接数据采集仪，记录热失控蔓延过程中温度和电 压变化情况. 组装好的电池模组在防爆箱内进行侧 向加热实验，加热器加热功率为 1 kW，当 1#电池出 现喷发后，关闭加热器电源，随后 2#～4#电池在前 一节热失控电池的传热作用下依次发生热失控. 防 爆箱留有观察窗用于放置傅里叶红外热成像仪和 摄像机记录电池模组的热失控蔓延过程. Ventilation system Explosion-proof box Observation window 1# Before Vent Side In After + − 2# 3# 4# 1# 2# 3# 4# Fixture Mica plate Battery Heater DV FTIR 图 3    热失控蔓延实验设计 Fig.3    Experimental setup for the thermal runaway propagation lithium-ion battery module · 666 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期