工程科学学报 Chinese Journal of Engineering FeCrVTa.4WO.4高嫡合金氨化物薄膜的微观结构与性能 王子鑫张勇 Microstructure and properties of FeCrVTaWo.4 high-entropy alloy nitride films WANG Zi-xin,ZHANG Yong 引用本文： 王子鑫，张勇.FeCrVTa0.4W0,4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能工程科学学报，202L,43(5):684-692.doi: 10.13374.issn2095-9389.2020.09.28.004 WANG Zi-xin,ZHANG Yong.Microstructure and properties of FeCrVTaWhigh-entropy alloy nitride films[J]Chinese Journal of Engineering,2021,43(5:684-692.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.09.28.004 在线阅读View online:htps:/ldoi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.09.28.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 热喷涂制备高嫡合金涂层的研究现状与展望 Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying 工程科学学报.2021,43(2)：170 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.10.20.001 高嫡合金与非晶合金柔性材料 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials 工程科学学报.2021,431)：119htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.08.31.003 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报.2019,41(12：1501htps:/loi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.035 射频磁控溅射制备n,Co)共掺ZO薄膜的电学和磁学性质 Electrical and magnetic properties of(In,Co)co-doped ZnO films deposited using radio frequency magnetron sputtering 工程科学学报.2021,433)385 https::/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.01.11.002 高温时H13钢中初生碳氨化物的分解研究 Study on decomposition of primary carbonitrides in H13 steel under high temperature 工程科学学报.2017,395：721 https:oi.org10.13374.issn2095-9389.2017.05.010 富Nb复合碳氮化物对22Crl5Ni3.5 CuNbN奥氏体钢焊接模拟热影响区组织和性能的影响 A simulation of the effect of Nb-rich carbonitride on the structure and properties of weld HAZ of 22Cr15Ni3.5CuNbN austenitic steel 工程科学学报.2019,41(7)：889 https:doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.007
FeCrVTa0.4W0.4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 王子鑫 张勇 Microstructure and properties of FeCrVTa0.4W0.4 high-entropy alloy nitride films WANG Zi-xin, ZHANG Yong 引用本文: 王子鑫, 张勇. FeCrVTa0.4W0.4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能[J]. 工程科学学报, 2021, 43(5): 684-692. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.28.004 WANG Zi-xin, ZHANG Yong. Microstructure and properties of FeCrVTa0.4W0.4 high-entropy alloy nitride films[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(5): 684-692. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.28.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.28.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 热喷涂制备高熵合金涂层的研究现状与展望 Research progress of the preparation of high entropy alloy coatings by spraying 工程科学学报. 2021, 43(2): 170 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.20.001 高熵合金与非晶合金柔性材料 High-entropy alloy and metallic glass flexible materials 工程科学学报. 2021, 43(1): 119 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.08.31.003 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报. 2019, 41(12): 1501 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035 射频磁控溅射制备(In, Co)共掺ZnO薄膜的电学和磁学性质 Electrical and magnetic properties of (In, Co) co-doped ZnO films deposited using radio frequency magnetron sputtering 工程科学学报. 2021, 43(3): 385 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.11.002 高温时H13钢中初生碳氮化物的分解研究 Study on decomposition of primary carbonitrides in H13 steel under high temperature 工程科学学报. 2017, 39(5): 721 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.010 富Nb复合碳氮化物对22Cr15Ni3.5CuNbN奥氏体钢焊接模拟热影响区组织和性能的影响 A simulation of the effect of Nb-rich carbonitride on the structure and properties of weld HAZ of 22Cr15Ni3.5CuNbN austenitic steel 工程科学学报. 2019, 41(7): 889 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.007
工程科学学报.第43卷.第5期：684-692.2021年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.5:684-692,May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.28.004;http://cje.ustb.edu.cn FeCrVTao.4Wo.4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 王子鑫12)，张勇12，)区 1)青海大学青海省新型轻合金重点实验室，西宁8100162)北京科技大学新金属材料国家重点实验室.北京1000833)北京科技大学顺 德研究生院.佛山528399 ☒通信作者，E-mail:drzhangy@ustb.edu.cn 摘要实验利用单靶射频磁控溅射技术，在单晶硅基底上，制备了两个系列FeCrVTao4Wa4高熵合金氨化物薄膜，即 FeCrVTa.Wo4氮化物成分梯度多层薄膜和(FeCrVTao.4Wa4)Nz单层薄膜，其中，多层薄膜用于太阳光谱选择性吸收薄膜.通 过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、纳米力学探针、原子力显微镜(AFM)、紫外-可见分光光度计、接触角测量 仪和四探针测试台对FεCrVTao.Wo4高熵合金氮化物薄膜进行微观结构分析以及性能表征.结果表明：在不通入氮气时，薄 膜为非晶结构，当氨气含量升高后，转变为面心立方固溶体结构：当表层氨气流量为l5 mLmin时，FeCrVTa.Wa4氮化物多 层薄膜及单层薄膜均具有最佳的力学性能，其中，多层薄膜的硬度为22.05GPa,模量为287.4GPa,单层薄膜的硬度为 22.8GPa,模量为280.7GPa,随着表层氮气含量的继续增加，力学性能下降：FeCrVTao..4Wo4氮化物成分梯度多层薄膜在 300~800m波长范围内均具有太阳光谱选择吸收性，当氮化物薄膜层数较少时具有较好的疏水性；(FeCrVTao.4Wo4N单层 薄膜随着氮气含量的增加，薄膜方块电阻增加. 关键词高嫡合金：磁控溅射：氮化物薄膜；成分梯度：光学性能 分类号TG139 Microstructure and properties of FeCr VTao 4Wo4 high-entropy alloy nitride films WANG Zi-xin2),ZHANG Yong2 1)Qinghai Provincial Key Laboratory of New Light Alloys,Qinghai University,Xining 810016,China 2)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Shunde Graduate School,University of Science and Technology Beijing,Foshan 528399,China Corresponding author,E-mail:drzhangy@ustb.edu.cn ABSTRACT Recently,research on high-entropy alloys has developed rapidly.While studying high-entropy alloys in bulk,scholars have also conducted in-depth research on high-entropy alloy films,especially high-entropy alloy nitride films.Compared with traditional binary and ternary nitride films,high-entropy alloy nitride films have a simpler and denser structure and better performance,and therefore have great prospects for application in many fields.Research on high-entropy alloy nitride films is still relatively scarce,and the influencing factors of phase structure transformation and mechanical properties need to be further explored.Therefore,it will be an important research direction in the future.Based on a single-target Radio Frequency(RF)magnetron sputtering technique,two series of FeCrVTaoWo4 high-entropy alloy nitride films were fabricated on monocrystalline silicon substrates.These are FeCrVTao.Wo.4 nitride composition gradient multilayer films and(FeCrVTaW.4N single-layer films,in which multilayer films are used for solar spectral selective absorption films.Through scanning electron microscope(SEM),X-ray diffractometer(XRD),nanomechanical probe,atomic force microscopy,UV-visible spectrophotometry,contact angle measuring instrument,and four-probe tester,the microstructure,and properties of FeCrVTaW.high-entropy alloy nitride films were analyzed.The results show that the film is amorphous when nitrogen 收稿日期：2020-09-28 基金项目：区域联合基金资助项目(2019B1515120020):中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-MP19-013)
FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 王子鑫1,2)，张 勇1,2,3) 苣 1) 青海大学青海省新型轻合金重点实验室，西宁 810016 2) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 3) 北京科技大学顺 德研究生院，佛山 528399 苣通信作者，E-mail：drzhangy@ustb.edu.cn 摘 要 实验利用单靶射频磁控溅射技术，在单晶硅基底上，制备了两个系列 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜，即 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜和 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜，其中，多层薄膜用于太阳光谱选择性吸收薄膜. 通 过扫描电子显微镜 (SEM)、X 射线衍射仪 (XRD)、纳米力学探针、原子力显微镜 (AFM)、紫外−可见分光光度计、接触角测量 仪和四探针测试台对 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜进行微观结构分析以及性能表征. 结果表明：在不通入氮气时，薄 膜为非晶结构，当氮气含量升高后，转变为面心立方固溶体结构；当表层氮气流量为 15 mL·min−1 时，FeCrVTa0.4W0.4 氮化物多 层薄膜及单层薄膜均具有最佳的力学性能，其中，多层薄膜的硬度为 22.05 GPa，模量为 287.4 GPa，单层薄膜的硬度为 22.8 GPa，模量为 280.7 GPa，随着表层氮气含量的继续增加，力学性能下降；FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜在 300～800 nm 波长范围内均具有太阳光谱选择吸收性，当氮化物薄膜层数较少时具有较好的疏水性；(FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层 薄膜随着氮气含量的增加，薄膜方块电阻增加. 关键词 高熵合金；磁控溅射；氮化物薄膜；成分梯度；光学性能 分类号 TG139 Microstructure and properties of FeCrVTa0.4W0.4 high-entropy alloy nitride films WANG Zi-xin1,2) ，ZHANG Yong1,2,3) 苣 1) Qinghai Provincial Key Laboratory of New Light Alloys, Qinghai University, Xining 810016, China 2) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) Shunde Graduate School, University of Science and Technology Beijing, Foshan 528399, China 苣 Corresponding author, E-mail: drzhangy@ustb.edu.cn ABSTRACT Recently, research on high-entropy alloys has developed rapidly. While studying high-entropy alloys in bulk, scholars have also conducted in-depth research on high-entropy alloy films, especially high-entropy alloy nitride films. Compared with traditional binary and ternary nitride films, high-entropy alloy nitride films have a simpler and denser structure and better performance, and therefore have great prospects for application in many fields. Research on high-entropy alloy nitride films is still relatively scarce, and the influencing factors of phase structure transformation and mechanical properties need to be further explored. Therefore, it will be an important research direction in the future. Based on a single-target Radio Frequency (RF) magnetron sputtering technique, two series of FeCrVTa0.4W0.4 high-entropy alloy nitride films were fabricated on monocrystalline silicon substrates. These are FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films and (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films, in which multilayer films are used for solar spectral selective absorption films. Through scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD), nanomechanical probe, atomic force microscopy, UV –visible spectrophotometry, contact angle measuring instrument, and four-probe tester, the microstructure, and properties of FeCrVTa0.4W0.4 high-entropy alloy nitride films were analyzed. The results show that the film is amorphous when nitrogen 收稿日期: 2020−09−28 基金项目: 区域联合基金资助项目（2019B1515120020）；中央高校基本科研业务费资助项目（FRF-MP-19-013） 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期：684−692，2021 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 5: 684−692, May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.28.004; http://cje.ustb.edu.cn
王子鑫等：FeCrVTao..4Wo4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 685· is not introduced.When nitrogen content increases,nitride films are face-center-cubic solid solution in structure.When the surface nitrogen flow rate is 15 sccm,the FeCrVTaWo4 nitride multilayer film and the single-layer film have the best mechanical properties. Among them,the hardness of the multilayer film is 22.05 GPa and the modulus is 287.4 GPa;the hardness of the single-layer film is 22.8 GPa,and the modulus is 280.7 GPa.As the nitrogen content on the surface continues to increase,the mechanical properties decrease.FeCrVTa4Wo4 nitride composition gradient multilayer films have solar spectrum selective absorptivity in the wavelength range of 300-800 nm and have better hydrophobicity when the number of nitride films layer is small.With increasing nitrogen content, the block resistance of(FeCrVTa4W4)N,single-layer film increases. KEY WORDS high-entropy alloy;megnetron sputtering:nitride films;composition gradient;optical property 自21世纪以来，高嫡合金逐步成为材料研究 较高的维氏硬度和屈服强度，VCrFeTao.Wo.1和 领域的热点，最初，高熵合金被定义为由五种及五 VCrFeTao..2Wo.2在进行室温压缩试验时，该合金沿 种以上的元素构成，每种元素原子百分比均在 45°方向断裂，该合金还展现出了优异的抗高温软 5%到35%之间，通常形成具有体心立方(BCC)、 化性：Xing等B训通过双靶共溅射在条状硅片上制 面心立方-FCC)或者是密排六方(HCP)结构 备了(Cro.33Feo.3Vo.33x(Ta.5Wo.s1o0-x成分梯度薄 的简单固溶体.由于高嫡合金具有独特的成分和 膜，沿水平方向，薄膜成分呈现梯度变化，当 微观结构，该合金获得了有别于传统合金的优异 33<x<87时，薄膜呈现非晶态，当24时，薄膜出 性能，如低温韧性刀、耐热性侧、耐磨性、抗氧 现BCC结构，该薄膜对于太阳光谱的吸收性和表 化0-四、软磁性、抗辐照7-1、良好耐腐蚀 面粗糙度有关，吸收率最高为81.94%，这种制备方 性2四等.学者们在研究高嫡合金块体的同时，将 式提供了一种在较大成分范围内筛选所需成分的 多元高嫡思想应用于薄膜材料，开发了一系列高 快速筛选方法.由于之前研究表明高熵合金氮化 熵合金氨化物薄膜、碳化物薄膜等叫其中，高嫡 物薄膜具有许多优异性能，因此通过添加氨原子， 合金氮化物薄膜的研究最为广泛，通过调节合金 有望对FeCrVTaW体系高熵合金薄膜的力学性能 元素含量、氮气含量、基底偏压等参数，研究高熵 以及光热转换性能有所提升，但是目前还未有该 合金氯化物薄膜的微观结构及其性能22-2]Chen 合金体系氨化物薄膜的报道 等P利用直流磁控溅射的方法在304不锈钢和硅 直流溅射容易引起靶中毒现象，因此选用射 片上制备了Fe-Co-Ni-Cr-Cu-Al-Mn和Fe-Co-Ni- 频磁控溅射，单靶可以保证薄膜成分的均匀性，防 CrCu一Alo.5两种氮化物薄膜，随着氮气分压增加，薄 止镀膜不均匀而导致的力学性能较差.故本文通 膜结构从有序的FCC和FCC+BCC逐渐转变为非晶 过单靶射频磁控溅射，在ArN2气氛中实现在单晶 相，高熵合金氮化物薄膜硬度要高于高熵合金薄 硅片上FeCrVTag.4Wo.4高嫡合金氮化物薄膜的沉 膜；Huang和Yeh27研究了氮气分压对AICrNbSiTiV 积，研究氨化物薄膜的微观结构、表面形貌特征、 高嫡合金氨化物薄膜的影响，合金薄膜为非晶相， 氨气浓度对力学性能、薄膜电阻等性能的影响，并 当通入氨气后，该合金氨化物薄膜呈现FCC结构， 且研究多层薄膜对太阳光谱选择性吸收的影响及 晶粒尺寸在8.7~12.3nm之间，在1273K下退火2h 其表面疏水性 仍能保持稳定的相结构：Briac等2I利用多靶共溅 1实验方法 射的方法制备了TiZrNbHfTa高嫡合金氨化物薄 膜，该薄膜为FCC结构，相比于二元TN薄膜，其 本实验采用射频磁控溅射法制备FeCrVTao.4Wo.4 硬度提高了约10GPa,且有较好的耐磨性能；目前 氨化物成分梯度多层薄膜及(FeCrVTao..4Wo.4)N,单 已有报道，高嫡合金氨化物薄膜作为太阳能吸收 层薄膜，采用粉末冶金法制备FeCrVTao.4Wo.4高嫡 涂层的主要吸收层，可以提高涂层的光谱吸收率 合金靶材（原子比为Fe:Cr:V:Ta:W=l:I: 研究表明高嫡合金氨化物薄膜具有较高的热稳定 1:0.4:0.4,纯度为99.99%，直径为76.4mm,厚度 性，在硬质涂层、太阳能光热转化涂层等方面具有 为4mm),镀膜基片选用N型单品硅(100)，厚度 广泛应用前景 为500吐10μm.镀膜系统选用Discovery635多靶磁 之前已有人对FeCrVTaW体系高嫡合金块体 控溅射镀膜系统，通过调整AN2气体流量比例在 以及薄膜的性能进行了研究.Zhang等I0制备了 单晶硅片上实现高嫡合金氨化物薄膜的沉积制备， VCrFeTa,W低活化高熵合金，VCrFeTap.4Wo.4具有 控制系统使用ProcessPro计算机全自动控制系统
is not introduced. When nitrogen content increases, nitride films are face-center-cubic solid solution in structure. When the surface nitrogen flow rate is 15 sccm, the FeCrVTa0.4W0.4 nitride multilayer film and the single-layer film have the best mechanical properties. Among them, the hardness of the multilayer film is 22.05 GPa and the modulus is 287.4 GPa; the hardness of the single-layer film is 22.8 GPa, and the modulus is 280.7 GPa. As the nitrogen content on the surface continues to increase, the mechanical properties decrease. FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films have solar spectrum selective absorptivity in the wavelength range of 300–800 nm and have better hydrophobicity when the number of nitride films layer is small. With increasing nitrogen content, the block resistance of (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer film increases. KEY WORDS high-entropy alloy；megnetron sputtering；nitride films；composition gradient；optical property 自 21 世纪以来，高熵合金逐步成为材料研究 领域的热点，最初，高熵合金被定义为由五种及五 种以上的元素构成 ，每种元素原子百分比均在 5% 到 35% 之间，通常形成具有体心立方[1] (BCC)、 面心立方[2−3] (FCC) 或者是密排六方[4] (HCP) 结构 的简单固溶体. 由于高熵合金具有独特的成分和 微观结构，该合金获得了有别于传统合金的优异 性能，如低温韧性[5−7]、耐热性[8]、耐磨性[9]、抗氧 化[10−12]、软磁性[13−16]、抗辐照[17−19]、良好耐腐蚀 性[20] 等. 学者们在研究高熵合金块体的同时，将 多元高熵思想应用于薄膜材料，开发了一系列高 熵合金氮化物薄膜、碳化物薄膜等[21] ，其中，高熵 合金氮化物薄膜的研究最为广泛，通过调节合金 元素含量、氮气含量、基底偏压等参数，研究高熵 合金氮化物薄膜的微观结构及其性能[22−25] . Chen 等[26] 利用直流磁控溅射的方法在 304 不锈钢和硅 片上制备了 Fe−Co−Ni−Cr−Cu−Al−Mn 和 Fe−Co−Ni− Cr−Cu−Al0.5 两种氮化物薄膜，随着氮气分压增加，薄 膜结构从有序的 FCC 和 FCC+BCC 逐渐转变为非晶 相，高熵合金氮化物薄膜硬度要高于高熵合金薄 膜；Huang 和 Yeh[27] 研究了氮气分压对 AlCrNbSiTiV 高熵合金氮化物薄膜的影响，合金薄膜为非晶相， 当通入氮气后，该合金氮化物薄膜呈现 FCC 结构， 晶粒尺寸在 8.7～12.3 nm 之间，在 1273 K 下退火 2 h 仍能保持稳定的相结构；Briac 等[28] 利用多靶共溅 射的方法制备了 TiZrNbHfTa 高熵合金氮化物薄 膜，该薄膜为 FCC 结构，相比于二元 TiN 薄膜，其 硬度提高了约 10 GPa，且有较好的耐磨性能；目前 已有报道，高熵合金氮化物薄膜作为太阳能吸收 涂层的主要吸收层，可以提高涂层的光谱吸收率[29] . 研究表明高熵合金氮化物薄膜具有较高的热稳定 性，在硬质涂层、太阳能光热转化涂层等方面具有 广泛应用前景. 之前已有人对 FeCrVTaW 体系高熵合金块体 以及薄膜的性能进行了研究. Zhang 等[30] 制备了 VCrFeTaxWx 低活化高熵合金，VCrFeTa0.4W0.4 具有 较高的维氏硬度和屈服强度 ， VCrFeTa0.1W0.1 和 VCrFeTa0.2W0.2 在进行室温压缩试验时，该合金沿 45°方向断裂，该合金还展现出了优异的抗高温软 化性；Xing 等[31] 通过双靶共溅射在条状硅片上制 备 了 (Cr0.33Fe0.33V0.33)x (Ta0.5W0.5)100-x 成 分 梯 度 薄 膜 ，沿水平方向 ，薄膜成分呈现梯度变化 ， 当 33<x<87 时，薄膜呈现非晶态，当 x<24 时，薄膜出 现 BCC 结构，该薄膜对于太阳光谱的吸收性和表 面粗糙度有关，吸收率最高为 81.94%，这种制备方 式提供了一种在较大成分范围内筛选所需成分的 快速筛选方法. 由于之前研究表明高熵合金氮化 物薄膜具有许多优异性能，因此通过添加氮原子， 有望对 FeCrVTaW 体系高熵合金薄膜的力学性能 以及光热转换性能有所提升，但是目前还未有该 合金体系氮化物薄膜的报道. 直流溅射容易引起靶中毒现象，因此选用射 频磁控溅射，单靶可以保证薄膜成分的均匀性，防 止镀膜不均匀而导致的力学性能较差. 故本文通 过单靶射频磁控溅射，在 Ar/N2 气氛中实现在单晶 硅片上 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的沉 积，研究氮化物薄膜的微观结构、表面形貌特征、 氮气浓度对力学性能、薄膜电阻等性能的影响，并 且研究多层薄膜对太阳光谱选择性吸收的影响及 其表面疏水性. 1 实验方法 本实验采用射频磁控溅射法制备 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜及 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单 层薄膜，采用粉末冶金法制备 FeCrVTa0.4W0.4 高熵 合金靶材（原子比为 Fe∶Cr∶V∶Ta∶W=1∶1∶ 1∶0.4∶0.4，纯度为 99.99%，直径为 76.4 mm，厚度 为 4 mm），镀膜基片选用 N 型单晶硅 (100)，厚度 为 500±10 μm. 镀膜系统选用 Discovery 635 多靶磁 控溅射镀膜系统，通过调整 Ar/N2 气体流量比例在 单晶硅片上实现高熵合金氮化物薄膜的沉积制备， 控制系统使用 ProcessPro 计算机全自动控制系统. 王子鑫等： FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 · 685 ·
686 工程科学学报，第43卷，第5期 在镀膜之前，对单晶硅基片分别用丙酮和无 貌和截面特征；采用日本精工SPA-300HV原子力 水酒精超声清洗l5min后烘干.镀膜时将基片放 显微镜分析薄膜表面三维原子形貌及粗糙度变 于衬底架圆盘上，在样品室用Ar等离子体清洗 化；通过扫描电子显微镜结合X射线能谱仪，对薄 10min,待样品室真空度达到3.0x10-3Pa后，通过 膜表面与截面微区成分分析：通过MTS DCM型纳 高嫡合金单靶对基片进行射频磁控溅射，溅射功 米力学探针测定高嫡合金氨化物薄膜的杨氏模量 率保持400W不变，靶基距15cm. 与显微硬度，采用纳米压痕中的连续刚度法 本实验制备了纵向的FeCrVTao.4Wo.4氮化物 (CSM)测量薄膜的力学性能；采用日立公司的U- 成分梯度多层薄膜，将Ar流量固定为130 mLmin, 3900分光光度计测试薄膜在可见光波段(300~ 通过调节N2流量制备单层膜、双层膜、三层膜和 800nm)的反射率：通过JC2000C4接触角测量仪 四层膜，由基底向表面N2流量逐渐升高，每层氮 测试氨化物薄膜的润湿角：通过高桥精机的四探 化物薄膜的溅射时间固定为40min,为了满足力 针测试台测试高熵合金氨化物薄膜的方块电阻 学性能测试厚度要求，将FeCrVTao.4Wo.4高嫡合 2 实验结果与讨论 金单层薄膜的溅射时间设置为90min,研究 FeCrVTao..4Wo.4氮化物成分梯度对多层薄膜的性 2.1 FeCrVTao.4Wa.4高熵合金氨化物薄膜的微观 能影响，具体参数如表1 结构与形貌 高嫡合金氨化物薄膜的表面形貌及截面形貌 表1 FeCrVTao4Wo.4氨化物成分梯度多层薄膜制备参数 受氨气流量影响较为明显，图1为FeCrVTao.4Wo.4 Table 1 Preparation parameters of FeCrVTao Wo4 nitride composition 氨化物成分梯度多层薄膜的表面及截面形貌，未 gradient multilayer films 通入氮气时，薄膜表面十分致密光滑，没有明显的 Number of Ar flow/ N,flow/ film layer (mLmin) (mL'min) Time/min Representation 颗粒物，而当表层氨气流量为15 mL.min后，薄 1 130 0 90 N2-0 膜表面出现几十纳米大小的颗粒物，部分颗粒物 2 130/130 0W15 40/40 N2-1 存在团聚现象，当表层氮气流量达到30 mLmin 3 130/130/130 0/15/30 40/40/40 N2-2 后，薄膜表面出现三棱锥形状的颗粒，其尺寸约从 4 130/130/130/1300/15/30/45 40/40/40/40 N2-3 几纳米到几百纳米不等，截面呈现出典型的柱状 晶，随着表层氨气含量继续升高到45 mLmin,截 此外，本实验还制备了(FeCrVTad.4Wo.4)N.单 面柱状晶更加明显，说明随着氨化物薄膜层数的 层薄膜，将Ar流量固定为130 mLmin,N2流量分 增加，FeCrVTao4Wo.4氮化物薄膜由非晶态转化为 别调节为0、15、30和45 mL.min,探究不同氨气 有序的结晶态 流量对(FeCrVTao.4Wo.4)N薄膜性能的影响，具体 图2为(FeCrVTao.4Wo.4)N.单层薄膜的表面形 参数如表2 貌及截面图，可以发现，当氨气流量与多层薄膜最 外层氮气流量一致时，具有相似的形貌及柱状晶 表2(FeCrVTao..4Wo.4Nz单层薄膜制备参数 结构.当氨气流量分别为15、30、45 mLmin时， Table 2 Preparation parameters of(FeCr VTao.4Wo.4)N,single-layer films 薄膜厚度差别不大，说明薄膜沉积速率较为稳定， Number of Ar flow/ N2 flow/ Time/min Representation film layer (mL'min) (mL'min) 成膜状况良好 1 130 0 90 N2-0 图3为FeCrVTao.4Wo.4氨化物成分梯度多层 130 15 60 N2-15 薄膜的表面三维形貌图，扫描面积为2um×2m, 130 30 60 N2-30 未通人氮气时，薄膜的表面粗糙度较小，约为1.22m, 130 45 60 N2-45 当表层氮气流量为15 mL min后，由于之前已经 沉积过一层FeCrVTao.4Wo.4高熵合金薄膜，沉积表 本实验利用X射线衍射仪测定和分析高嫡合 面已经有起伏，并且随着氨化物的沉积，在表面不 金氮化物薄膜试样的物相及晶体结构，X射线源 断迁移与聚集形成原子团簇，导致表面粗糙度进 的波长为0.15406nm,功率为12kW,工作电压为 一步增加到2.50m,随着继续增加氮气流量，以及 50kV,电流为100mA,步长为0.02°，入射面与薄 氨化物层数的增加，各氨化物薄膜层间的相互作 膜表面夹角为I°；采用ZEISS SUPRA55场发射扫 用，当表层氮气流量分别达到30和45 mL min 描电子显微镜观察高熵合金氨化物薄膜的表面形 时，使得表面粗糙度迅速增加到11.00和14.37nm
在镀膜之前，对单晶硅基片分别用丙酮和无 水酒精超声清洗 15 min 后烘干. 镀膜时将基片放 于衬底架圆盘上，在样品室用 Ar 等离子体清洗 10 min，待样品室真空度达到 3.0×10−3 Pa 后，通过 高熵合金单靶对基片进行射频磁控溅射，溅射功 率保持 400 W 不变，靶基距 15 cm. 本实验制备了纵向的 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物 成分梯度多层薄膜，将 Ar 流量固定为 130 mL·min−1 ， 通过调节 N2 流量制备单层膜、双层膜、三层膜和 四层膜，由基底向表面 N2 流量逐渐升高，每层氮 化物薄膜的溅射时间固定为 40 min，为了满足力 学性能测试厚度要求，将 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合 金 单 层 薄 膜 的 溅 射 时 间 设 置 为 90 min， 研 究 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度对多层薄膜的性 能影响，具体参数如表 1. 表 1 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜制备参数 Table 1 Preparation parameters of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films Number of film layer Ar flow/ (mL·min−1) N2 flow/ (mL·min−1) Time/min Representation 1 130 0 90 N2 -0 2 130/130 0/15 40/40 N2 -1 3 130/130/130 0/15/30 40/40/40 N2 -2 4 130/130/130/130 0/15/30/45 40/40/40/40 N2 -3 此外，本实验还制备了 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单 层薄膜，将 Ar 流量固定为 130 mL·min−1 ，N2 流量分 别调节为 0、15、30 和 45 mL·min−1，探究不同氮气 流量对 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 薄膜性能的影响，具体 参数如表 2. 表 2 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜制备参数 Table 2 Preparation parameters of (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films Number of film layer Ar flow/ (mL·min−1) N2 flow/ (mL·min−1) Time/min Representation 1 130 0 90 N2 -0 1 130 15 60 N2 -15 1 130 30 60 N2 -30 1 130 45 60 N2 -45 本实验利用 X 射线衍射仪测定和分析高熵合 金氮化物薄膜试样的物相及晶体结构，X 射线源 的波长为 0.15406 nm，功率为 12 kW，工作电压为 50 kV，电流为 100 mA，步长为 0.02°，入射面与薄 膜表面夹角为 1°；采用 ZEISS SUPRA 55 场发射扫 描电子显微镜观察高熵合金氮化物薄膜的表面形 貌和截面特征；采用日本精工 SPA-300HV 原子力 显微镜分析薄膜表面三维原子形貌及粗糙度变 化；通过扫描电子显微镜结合 X 射线能谱仪，对薄 膜表面与截面微区成分分析；通过 MTS DCM 型纳 米力学探针测定高熵合金氮化物薄膜的杨氏模量 与 显 微 硬 度 ， 采 用 纳 米 压 痕 中 的 连 续 刚 度 法 (CSM) 测量薄膜的力学性能；采用日立公司的 U- 3900 分光光度计测试薄膜在可见光波段 (300～ 800 nm) 的反射率；通过 JC2000C4 接触角测量仪 测试氮化物薄膜的润湿角；通过高桥精机的四探 针测试台测试高熵合金氮化物薄膜的方块电阻. 2 实验结果与讨论 2.1 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的微观 结构与形貌 高熵合金氮化物薄膜的表面形貌及截面形貌 受氮气流量影响较为明显，图 1 为 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜的表面及截面形貌，未 通入氮气时，薄膜表面十分致密光滑，没有明显的 颗粒物，而当表层氮气流量为 15 mL·min−1 后，薄 膜表面出现几十纳米大小的颗粒物，部分颗粒物 存在团聚现象，当表层氮气流量达到 30 mL·min−1 后，薄膜表面出现三棱锥形状的颗粒，其尺寸约从 几纳米到几百纳米不等，截面呈现出典型的柱状 晶，随着表层氮气含量继续升高到 45 mL·min−1，截 面柱状晶更加明显，说明随着氮化物薄膜层数的 增加，FeCrVTa0.4W0.4 氮化物薄膜由非晶态转化为 有序的结晶态. 图 2 为 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜的表面形 貌及截面图，可以发现，当氮气流量与多层薄膜最 外层氮气流量一致时，具有相似的形貌及柱状晶 结构. 当氮气流量分别为 15、30、45 mL·min−1 时， 薄膜厚度差别不大，说明薄膜沉积速率较为稳定， 成膜状况良好. 图 3 为 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层 薄膜的表面三维形貌图，扫描面积为 2 μm×2 μm， 未通入氮气时，薄膜的表面粗糙度较小，约为 1.22 nm， 当表层氮气流量为 15 mL·min−1 后，由于之前已经 沉积过一层 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金薄膜，沉积表 面已经有起伏，并且随着氮化物的沉积，在表面不 断迁移与聚集形成原子团簇，导致表面粗糙度进 一步增加到 2.50 nm，随着继续增加氮气流量，以及 氮化物层数的增加，各氮化物薄膜层间的相互作 用，当表层氮气流量分别达到 30 和 45 mL·min−1 时，使得表面粗糙度迅速增加到 11.00 和 14.37 nm， · 686 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期
王子鑫等：FeCrVTao..4Wo4高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 ·687. (a) (b) (a) 615.2nm 503.1nm 500nm 300nm 500nm 400nm (c) (d) (c) d 424.8nm 521.1nm 500nm 300nm 001 (e) ( (e) 747.1nm 539.1nm 500nm 500nm 400nm (g) 图2不同氨气流量下(FeCrVTao..4Wo:N单层薄膜的截面及表面显 1186.6nm 微照片.(a)N-15截面：(b)N2-15表面：(c)N2-30截面：(d)Nz-30表 面：(e)N2-45截面；(f)N245表面 Fig.2 Cross-sectional and plane-view micrograph of(FeCrVTao Wo.4)N 500nm 300nm single-layer films at different N2 flows:cross-section (a)and plane-view (b)of N-15;cross-section (c)and plane-view (d)of N2-30;cross-section 图1 FeCrVTao4Wo.4氨化物成分梯度多层薄膜的截面及表面显微照 (e)and plane-view (f)of N2-45 片.(a)N2-0截面：(b)N2-0表面：(c)N2-1截面；(d)Nz-1表面；(e)Nz 的增加，薄膜逐渐由非晶态转化为FCC结构， 2截面：(f)N2-2表面：(g)N2-3截面：(h)N2-3表面 Fig.1 Cross-sectional and plane-view micrograph of FeCrVTao.4Wo4 (111)、(220)等衍射峰强度较高，出现择优取向，说 nitride composition gradient multilayer films:cross-section(a)and plane- 明N原子的加入有助于VN、CN等化合物的形成， view (b)of N2-0;cross-section (c)and plane-view (d)of N2-1;cross- 结晶性得到了提高，并且与SEM、AFM获得的表 section (e)and plane-view (f)of N2-2;cross-section (g)and plane-view (h)of Nz-3 面形貌相对应.随着氦气流量的增加，FeCrVTao.4Wo.4 氮化物多层薄膜衍射峰均往左偏移，这是因为 呈现出梯度变化， N原子的加入，使得晶格畸变增大，增大了原子间 图4为(FeCrVTao..4Wo.4)N.单层薄膜的表面三 的距离.(FeCrVTao.4Wo4)N单层薄膜的XRD衍射 维形貌图，当氨气流量分别为15、30和45 mL min1 图与多层薄膜的类似，如图5(b),随着氨气流量的 时，薄膜粗糙度分别为4.99,5.76和5.37nm,可以 增加，(111)、(220)等衍射峰强度较高，结晶性提高， 看出，随着氨气流量的增加，薄膜粗糙度变化不 出现FCC结构，与SEM及AFM表面形貌相符 大，说明氨原子的加入对薄膜的表面粗糙度影响 N2-1与N2-15相比表层氮气流量均为15 mLmin, 不大，而薄膜层之间的相互作用会对粗糙度产生 但结晶性略有下降，可能是由于N21在镀高嫡合 较大影响 金氨化物薄膜之前，首先沉积了一层FeCrVTao..4Wo.4 FeCrVTao.4Wo4氮化物薄膜的XRD衍射图如 高嫡合金非品薄膜，该非晶薄膜对后续氨化物薄 图5，为避免薄膜衍射条纹受到基片材料衍射的 膜沉积后FCC结构的转变起到了一定阻碍作用. 干扰，本实验采用掠入射X射线衍射分析(G- 2.2 FeCrVTac.4Wa4高熵合金氨化物薄膜的力学 XRD)来表征高嫡合金氨化物薄膜的物相结构.从 性能 图5(a)中看出，当未通入氮气时，FeCrVTao.4Wo.4 本实验采用纳米压痕中的CSM法测量薄膜的 高嫡合金薄膜为非晶态，较快的冷速、高熵合金的 力学性能，这种方法通过简谐力驱动压头压入膜 高嫡效应、迟滞扩散效应、严重晶格畸变都促使 中，可以得到随薄膜厚度变化的硬度及杨氏模量 非晶结构的形成，随着薄膜层数及表层氨气含量 数值.在压入过程中，刚开始会受到表面效应的影
呈现出梯度变化. 图 4 为 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜的表面三 维形貌图，当氮气流量分别为 15、30 和 45 mL·min−1 时，薄膜粗糙度分别为 4.99，5.76 和 5.37 nm，可以 看出，随着氮气流量的增加，薄膜粗糙度变化不 大，说明氮原子的加入对薄膜的表面粗糙度影响 不大，而薄膜层之间的相互作用会对粗糙度产生 较大影响. FeCrVTa0.4W0.4 氮化物薄膜的 XRD 衍射图如 图 5，为避免薄膜衍射条纹受到基片材料衍射的 干扰 ，本实验采用掠入射 X 射线衍射分析 (GIXRD) 来表征高熵合金氮化物薄膜的物相结构. 从 图 5（ a）中看出，当未通入氮气时，FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金薄膜为非晶态，较快的冷速、高熵合金的 高熵效应、迟滞扩散效应、严重晶格畸变都促使 非晶结构的形成，随着薄膜层数及表层氮气含量 的增加 ，薄膜逐渐由非晶态转化 为 FCC 结构 ， (111)、(220) 等衍射峰强度较高，出现择优取向，说 明 N 原子的加入有助于 VN、CrN 等化合物的形成， 结晶性得到了提高，并且与 SEM、AFM 获得的表 面形貌相对应. 随着氮气流量的增加，FeCrVTa0.4W0.4 氮化物多层薄膜衍射峰均往左偏移 ，这是因为 N 原子的加入，使得晶格畸变增大，增大了原子间 的距离. (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜的 XRD 衍射 图与多层薄膜的类似，如图 5（b），随着氮气流量的 增加，(111)、(220) 等衍射峰强度较高，结晶性提高， 出现 FCC 结构，与 SEM 及 AFM 表面形貌相符. N2 -1 与N2 -15 相比，表层氮气流量均为15 mL·min−1 ， 但结晶性略有下降，可能是由于 N2 -1 在镀高熵合 金氮化物薄膜之前，首先沉积了一层 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金非晶薄膜，该非晶薄膜对后续氮化物薄 膜沉积后 FCC 结构的转变起到了一定阻碍作用. 2.2 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的力学 性能 本实验采用纳米压痕中的 CSM 法测量薄膜的 力学性能，这种方法通过简谐力驱动压头压入膜 中，可以得到随薄膜厚度变化的硬度及杨氏模量 数值. 在压入过程中，刚开始会受到表面效应的影 (a) (c) (e) 747.1 nm 424.8 nm 615.2 nm 1186.6 nm (g) (b) 300 nm 300 nm 300 nm 500 nm 300 nm 500 nm 500 nm 500 nm (d) (f) (h) 图 1 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜的截面及表面显微照 片. （a）N2 -0 截面；（b）N2 -0 表面；（c）N2 -1 截面；（d）N2 -1 表面；（e） N2 - 2 截面；（f）N2 -2 表面；（g）N2 -3 截面；（h）N2 -3 表面 Fig.1 Cross-sectional and plane-view micrograph of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films: cross-section (a) and planeview (b) of N2 -0; cross-section (c) and plane-view (d) of N2 -1; crosssection (e) and plane-view (f) of N2 -2; cross-section (g) and plane-view (h) of N2 -3 (a) 500 nm 500 nm 521.1 nm 503.1 nm 539.1 nm 500 nm 400 nm 400 nm 400 nm (b) (c) (d) (e) (f) 图 2 不同氮气流量下 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜的截面及表面显 微照片. （a）N2 -15 截面；（b）N2 -15 表面；（c）N2 -30 截面；（d）N2 -30 表 面；（e）N2 -45 截面；（f）N2 -45 表面 Fig.2 Cross-sectional and plane-view micrograph of (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films at different N2 flows: cross-section (a) and plane-view (b) of N2 -15; cross-section (c) and plane-view (d) of N2 -30; cross-section (e) and plane-view (f) of N2 -45 王子鑫等： FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的微观结构与性能 · 687 ·