工程科学学报 Chinese Journal of Engineering V2 O/MXene纳米复合材料制备及储能性能 黄莹莹李庚辉赵博路金林亢淑梅陈书文 Preparation and energy storage properties of V2O/MXene nanocomposites HUANG Ying-ying.LI Geng-hui,ZHAO Bo,LU Jin-lin,KANG Shu-mei,CHEN Shu-wen 引用本文： 黄莹莹，李庚辉，赵博，路金林，亢淑梅，陈书文.V,0-MXee纳米复合材料制备及储能性能.工程科学学报，2020,42(8： 1018-1028.doi10.13374j.issn2095-9389.2019.11.07.002 HUANG Ying-ying,LI Geng-hui,ZHAO Bo,LU Jin-lin,KANG Shu-mei,CHEN Shu-wen.Preparation and energy storage properties of V2O/MXene nanocomposites[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(8):1018-1028.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2019.11.07.002 在线阅读View online:https://doi..org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.07.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 类松果状NiMoO,MnO,复合材料的合成及超级电容性能 Preparation and supercapacitive performance of pinecone-like NiMoO/MnO,composite material 工程科学学报.2019,41(5：646htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.011 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020.42(5：527 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 碳纳米纸复合材料的拉伸应变协同性 Tensile strain synergistic of carbon nanotube buckypaper composites 工程科学学报.2018,406)：714 https::/loi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.06.009 Co掺杂对RGO/Fe3O4复合材料组织结构和吸波性能的影响 Effect of Co-doping on the microstructure and microwave absorbing properties of RGO/Fe composites 工程科学学报.2018.40(7)：849htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.07.011 纳米SiC对C/C复合材料石墨化与抗氧化性能的影响规律 Influence of nano-SiC on the graphitization and oxidation resistance of C/C composites 工程科学学报.2017,39(1)：81 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.01.011 原位合成SiC颗粒增强MoSi,基复合材料的900℃长期氧化行为 Long-term oxidation behavior of in situ synthesized SiC particulate-reinforced MoSi,matrix composites at 900C 工程科学学报.2019.41(9：外1168 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.008
V2 O5 /MXene纳米复合材料制备及储能性能 黄莹莹 李庚辉 赵博 路金林 亢淑梅 陈书文 Preparation and energy storage properties of V2 O5 /MXene nanocomposites HUANG Ying-ying, LI Geng-hui, ZHAO Bo, LU Jin-lin, KANG Shu-mei, CHEN Shu-wen 引用本文: 黄莹莹, 李庚辉, 赵博, 路金林, 亢淑梅, 陈书文. V2 O5 /MXene纳米复合材料制备及储能性能[J]. 工程科学学报, 2020, 42(8): 1018-1028. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.07.002 HUANG Ying-ying, LI Geng-hui, ZHAO Bo, LU Jin-lin, KANG Shu-mei, CHEN Shu-wen. Preparation and energy storage properties of V2 O5 /MXene nanocomposites[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(8): 1018-1028. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2019.11.07.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.07.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 类松果状NiMoO4 /MnO2复合材料的合成及超级电容性能 Preparation and supercapacitive performance of pinecone-like NiMoO4 /MnO2 composite material 工程科学学报. 2019, 41(5): 646 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.011 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 碳纳米纸复合材料的拉伸应变协同性 Tensile strain synergistic of carbon nanotube buckypaper composites 工程科学学报. 2018, 40(6): 714 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.009 Co掺杂对RGO/Fe3 O4复合材料组织结构和吸波性能的影响 Effect of Co-doping on the microstructure and microwave absorbing properties of RGO/Fe3 O4 composites 工程科学学报. 2018, 40(7): 849 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.011 纳米SiC对C/C复合材料石墨化与抗氧化性能的影响规律 Influence of nano-SiC on the graphitization and oxidation resistance of C/C composites 工程科学学报. 2017, 39(1): 81 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.011 原位合成SiC颗粒增强MoSi2基复合材料的900℃长期氧化行为 Long-term oxidation behavior of in situ synthesized SiC particulate-reinforced MoSi2 matrix composites at 900℃ 工程科学学报. 2019, 41(9): 1168 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.008
工程科学学报.第42卷.第8期：1018-1028.2020年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.8:1018-1028,August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.07.002;http://cje.ustb.edu.cn V2Os/MXene纳米复合材料制备及储能性能 黄莹莹，李庚辉，赵博，路金林，亢淑梅，陈书文⑧ 辽宁科技大学材料与治金学院.鞍山114051 ☒通信作者.E-mail:783636211@qq.com 摘要利用氢氟酸(HF)刻蚀MAX(Ti,AIC2)相获得一种新型二维层状材料MXene(TiC2T,),利用液相插层法扩大 Xene材料层间距，然后在MXene表面分别负载纳米片状(NSV)和纳米带状(NBV)的五氧化二钒(VOs).利用X射线衍射 (XRD)、比表面积测试分析(BET)和高分辨场发射扫描电镜(FESEM)等手段对复合材料进行了结构表征.结果表明： MXene层间距增加；且两种形貌的五氧化二钒均匀的负载在MXene表面.这两种纳米复合材料的比表面积比MXene高，意 味着它们可以为电化学反应提供更多的活性位点.利用多种电化学技术对VOs,MXene和不同VzO,MXene纳米复合材料 在1.0molL-Na2SO4和1.0molL-LNO3电解液中进行了电化学性能测试.结果表明：当电流密度为1Ag时，在 1.0mol-LNa2SO,电解液中MXene,V2Os,NSV/MXene和NBV/MXene的比电容分别为8.1,15.7,96.8和88.5Fg;在 1.0mol-L-LiNO3电解液中NSV/MXene和NBV/MXene的比电容分别为64.6,46.7,180.0和114.0Fg.表明所制备的NSV/ MXene纳米复合材料是一种有研究和开发潜力的超级电容器电极材料. 关键词MXene;五氧化二钒：纳米复合材料：电极材料：超级电容器 分类号TM53.0 Preparation and energy storage properties of V2Os/MXene nanocomposites HUANG Ying-ying,LI Geng-hui,ZHAO Bo.LU Jin-lin,KANG Shu-mei,CHEN Shu-wen School of Materials and Metallurgy,University of Science and Technology Liaoning.Anshan 114051,China Corresponding author,E-mail:783636211@qq.com ABSTRACT Supercapacitors are usually used in new energy storage devices,communication technology,military,and aerospace fields due to their long lifecycle and high power density.Presently,it is imperative to find the electrode materials with low cost and excellent capacity.MXenes have received increasing attention due to their unique physical and chemical properties.They not only have superior electrical conductivity but also contain abundant surface groups(-OH,-F or-O);therefore,they are regarded as versatile 2D materials.MXenes can generate higher volumetric capacitance than that of graphene.However,MXene nanosheets are inclined to stack together,limiting the electrochemical properties of supercapacitors.In this work,an MXene(TiCT)was obtained by etching an MAX (TiAIC2)phase using HF.To expand the interlayer spacing of TiCT the liquid-phase intercalation method was adopted.After the interlayer spacing was expanded,V2Os nanosheet (NSV)and V2Os nanobelt (NBV)were loaded on the MXene surface by a facile hydrothermal process.Their structure and morphology were characterized using different techniques,such as X-ray diffraction, Brunauer-Emmett-Teller surface area measurements,and field-emission scanning electron microscopy.The results show that the interlayer spacing of MXene is increased after liquid-phase intercalation,and NSV and NBV are uniformly loaded on the MXene surface.Moreover,the specific surface areas of the NSV/MXene and NSV/MXene nanocomposites are higher than that of the MXene; therefore,the nanocomposites can provide more active sites for electrochemical reactions.The electrochemical performances of the nanocomposites were investigated in 1.0 mol-L NaSO and 1.0 mol-L LiNO,aqueous solutions.The specific capacitances of V2Os, 收稿日期：2019-11-07 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51774177)
V2O5 /MXene 纳米复合材料制备及储能性能 黄莹莹，李庚辉，赵 博，路金林，亢淑梅，陈书文苣 辽宁科技大学材料与冶金学院，鞍山 114051 苣通信作者，E-mail：783636211@qq.com 摘 要 利用氢氟酸（HF）刻蚀 MAX（Ti3AlC2）相获得一种新型二维层状材料 MXene（Ti3C2Tx） ，利用液相插层法扩大 MXene 材料层间距，然后在 MXene 表面分别负载纳米片状（NSV）和纳米带状（NBV）的五氧化二钒（V2O5）. 利用 X 射线衍射 （XRD）、比表面积测试分析（BET）和高分辨场发射扫描电镜（FESEM）等手段对复合材料进行了结构表征. 结果表明： MXene 层间距增加；且两种形貌的五氧化二钒均匀的负载在 MXene 表面. 这两种纳米复合材料的比表面积比 MXene 高，意 味着它们可以为电化学反应提供更多的活性位点. 利用多种电化学技术对 V2O5，MXene 和不同 V2O5 /MXene 纳米复合材料 在 1.0 mol·L−1 Na2SO4 和 1.0 mol·L−1 LiNO3 电解液中进行了电化学性能测试. 结果表明 ：当电流密度为 1 A·g−1 时 ，在 1.0 mol·L−1 Na2SO4 电解液 中 MXene， V2O5， NSV/MXene 和 NBV/MXene 的比电容分别 为 8.1， 15.7， 96.8 和 88.5 F·g−1； 在 1.0 mol·L−1 LiNO3 电解液中 NSV/MXene 和 NBV/MXene 的比电容分别为 64.6，46.7，180.0 和 114.0 F·g−1 . 表明所制备的 NSV/ MXene 纳米复合材料是一种有研究和开发潜力的超级电容器电极材料. 关键词 MXene；五氧化二钒；纳米复合材料；电极材料；超级电容器 分类号 TM53.0 Preparation and energy storage properties of V2O5 /MXene nanocomposites HUANG Ying-ying，LI Geng-hui，ZHAO Bo，LU Jin-lin，KANG Shu-mei，CHEN Shu-wen苣 School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China 苣 Corresponding author, E-mail: 783636211@qq.com ABSTRACT Supercapacitors are usually used in new energy storage devices, communication technology, military, and aerospace fields due to their long lifecycle and high power density. Presently, it is imperative to find the electrode materials with low cost and excellent capacity. MXenes have received increasing attention due to their unique physical and chemical properties. They not only have superior electrical conductivity but also contain abundant surface groups (−OH，−F or −O); therefore, they are regarded as versatile 2D materials. MXenes can generate higher volumetric capacitance than that of graphene. However, MXene nanosheets are inclined to stack together, limiting the electrochemical properties of supercapacitors. In this work, an MXene (Ti3C2Tx ) was obtained by etching an MAX (Ti3AlC2 ) phase using HF. To expand the interlayer spacing of Ti3C2Tx , the liquid-phase intercalation method was adopted. After the interlayer spacing was expanded, V2O5 nanosheet (NSV) and V2O5 nanobelt (NBV) were loaded on the MXene surface by a facile hydrothermal process. Their structure and morphology were characterized using different techniques, such as X-ray diffraction, Brunauer –Emmett –Teller surface area measurements, and field-emission scanning electron microscopy. The results show that the interlayer spacing of MXene is increased after liquid-phase intercalation, and NSV and NBV are uniformly loaded on the MXene surface. Moreover, the specific surface areas of the NSV/MXene and NSV/MXene nanocomposites are higher than that of the MXene; therefore, the nanocomposites can provide more active sites for electrochemical reactions. The electrochemical performances of the nanocomposites were investigated in 1.0 mol·L−1 Na2SO4 and 1.0 mol·L−1 LiNO3 aqueous solutions. The specific capacitances of V2O5 , 收稿日期: 2019−11−07 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51774177) 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期：1018−1028，2020 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 8: 1018−1028, August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.07.002; http://cje.ustb.edu.cn
黄莹莹等：VzO,MXene纳米复合材料制备及储能性能 ·1019· MXene,NSV/MXene,and NBV/MXene are 8.1,15.7,96.8,and 88.5 Fg in 1.0 mol-L-NaSO,respectively.When they are tested in 1.0 mol-L-LiNO3.their specific capacitances are 64.6,46.7,180.0,and 114.0 F-g,respectively.Therefore,the NSV/MXene nanocomposite is a potential electrode material for supercapacitors. KEY WORDS MXene;vanadium pentoxide;nanocomposites;electrode materials;supercapacitors 电化学超级电容器是连接电池和传统电容器 塌，所制备的纳米复合电极材料在1.0molL 的桥梁，具有充放电速度快、容量大、功率密度 LNO3中表现出了较好的电化学性能 高、使用寿命长和维护成本低等优点-刂超级电 1 实验材料及方法 容器已经被广泛应用于混合动力电动汽车、微型 自动电动机器人和备用电源等系统中-根据不 1.1实验材料 同的电荷储存机制，电化学超级电容器可分为双 Ti粉(99%，300目)，A1粉(99%，直径为10um), 电层电容器和赝电容电容器.双电层电容器主要 C粉(99%，直径为6.5um),氢氟酸(HF),二甲基亚 是依赖于电极-电解液界面处的正负电荷静电吸 砜(DMSO),二水合草酸(HC2O42H2O),五氧化二 附，其类似于传统的双电层电容器；赝电容电容器 钒(V2O5),硫酸钠(Na2SO4),硝酸锂(LiNO3),1-甲 主要依赖于电极表面活性材料的快速氧化还原反 基-2-吡咯烷酮，乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF),无水 应，活性材料主要包括金属氧化物和导电聚合物 乙醇和去离子水，所用试剂均为分析纯 等-o1目前，五氧化二钒(VO5)及其相关化合物 1.2实验方法 因其具有层状结构，良好的物理化学性质，价格低 1.2.1多层MAX相的制备 廉，资源丰富，理论比电容大，而受到越来越多的 本实验中的MAX相是通过固-液反应合成 关注，它们被广泛应用于可逆锂电池、催化剂、超 法制备的，将Ti,AI和石墨粉末以摩尔比为 级电容器和激光屏蔽阴极材料等领域.由于储能 3:1.1:1.8的比例加入到行星式球磨机中，并向 元件的电化学性能与电极材料的形貌和晶体结构 其中加入无水乙醇和玛瑙球混和搅拌12h然后 密切相关，因此研究人员已经成功制备出了新型 在空气中70℃下干燥8h.再将混合物放入石墨 结构的VO,包括纳米多孔结构、薄膜、三维结构 模具中单轴冷压成生坯.随后，将生坯与模具一起 的V2O5纳米片以及V2O5纳米多孔网络等.当 放在高温管式炉中在氩气气氛下加热至1550℃， VO,作为电极材料被应用于超级电容器中时，电 并保温2h,最后将样品自然冷却至室温 解质中的离子在吸附-脱附过程中使电极材料的 1.2.2 MXene的制备 体积膨胀直至结构崩塌，这种现象会导致V2O电 在室温下，取2g上述制备的MAX相浸入20mL 极材料具有较低的导电性和循环稳定性 HF(6.0molL)中48h后用去离子水反复洗涤直 MXene是一系列二维层状金属碳化物或氨化 至pH值约为4.0左右.用超声波细胞粉碎机以脉 物，具有高电导率、表面易改性、机械强度高和亲 冲模式超声处理1h以获得悬浮液，然后将悬浮液 水性好等优点；MXene(TiC2T)本身具有导电 2000rmin离心30min以除去大块颗粒.得到质 性能优良的二维碳层结构，且其表面含有大量的 量浓度约为20gL的黑色MXene水分散液，随 羟基官能团，具有较多的氧化还原活性位点，然而 后向其中加入I0 mL DMSO扩大MXene的层间 Xene材料在充放电过程中易产生重新堆叠团聚 距.分层后的MXene被命名为D-MXene. 的问题，这严重降低了MXene纳米片层的电化学 I.2.3 NBV/MXene和NSV/MXene的制备 利用率，使其电子传输和离子扩散能力下降，减小 将0.5 gMXene,1.82gV2O5和0.63gH2C2O42H0 电极材料的电容量、电容器的能量密度，直接降低 溶于75mL去离子水中并在室温下磁力搅拌0.5h 了超级电容器的储能性能；V2O5理论比电容大，但 然后将上述混合物移至100L不锈钢高压反应 是在充放电过程中结构容易崩塌.针对上述问题， 釜中并升温至180℃保温48h待样品冷却至室 本文通过水热法将纳米VzOs插入到MXene层间， 温后，用去离子水和无水乙醇将其反复洗涤几次 将MXene与V,Os复合可以扩大MXene的层间距 后75℃干燥8h.最后将样品放置马弗炉中，空气 同时抑制其堆叠现象，而且MXene可以起到支撑 气氛下以5℃min速率升至550℃并保温5h便 作用，在充放电过程中有效缓解了VO的结构坍 得到NBV/Xene
MXene, NSV/MXene, and NBV/MXene are 8.1, 15.7, 96.8, and 88.5 F·g−1 in 1.0 mol·L−1 Na2SO4 , respectively. When they are tested in 1.0 mol·L−1 LiNO3 , their specific capacitances are 64.6, 46.7, 180.0, and 114.0 F·g−1, respectively. Therefore, the NSV/MXene nanocomposite is a potential electrode material for supercapacitors. KEY WORDS MXene；vanadium pentoxide；nanocomposites；electrode materials；supercapacitors 电化学超级电容器是连接电池和传统电容器 的桥梁，具有充放电速度快、容量大、功率密度 高、使用寿命长和维护成本低等优点[1−4] . 超级电 容器已经被广泛应用于混合动力电动汽车、微型 自动电动机器人和备用电源等系统中[5−6] . 根据不 同的电荷储存机制，电化学超级电容器可分为双 电层电容器和赝电容电容器. 双电层电容器主要 是依赖于电极‒电解液界面处的正负电荷静电吸 附，其类似于传统的双电层电容器；赝电容电容器 主要依赖于电极表面活性材料的快速氧化还原反 应，活性材料主要包括金属氧化物和导电聚合物 等[7−10] . 目前，五氧化二钒（V2O5）及其相关化合物 因其具有层状结构，良好的物理化学性质，价格低 廉，资源丰富，理论比电容大，而受到越来越多的 关注. 它们被广泛应用于可逆锂电池、催化剂、超 级电容器和激光屏蔽阴极材料等领域. 由于储能 元件的电化学性能与电极材料的形貌和晶体结构 密切相关，因此研究人员已经成功制备出了新型 结构的 V2O5，包括纳米多孔结构、薄膜、三维结构 的 V2O5 纳米片以 及 V2O5 纳米多孔网络等 . 当 V2O5 作为电极材料被应用于超级电容器中时，电 解质中的离子在吸附‒脱附过程中使电极材料的 体积膨胀直至结构崩塌，这种现象会导致 V2O5 电 极材料具有较低的导电性和循环稳定性. MXene 是一系列二维层状金属碳化物或氮化 物，具有高电导率、表面易改性、机械强度高和亲 水性好等优点[11] ；MXene (Ti3C2Tx ) 本身具有导电 性能优良的二维碳层结构，且其表面含有大量的 羟基官能团，具有较多的氧化还原活性位点，然而 MXene 材料在充放电过程中易产生重新堆叠团聚 的问题，这严重降低了 MXene 纳米片层的电化学 利用率，使其电子传输和离子扩散能力下降，减小 电极材料的电容量、电容器的能量密度，直接降低 了超级电容器的储能性能；V2O5 理论比电容大，但 是在充放电过程中结构容易崩塌. 针对上述问题， 本文通过水热法将纳米 V2O5 插入到 MXene 层间， 将 MXene 与 V2O5 复合可以扩大 MXene 的层间距 同时抑制其堆叠现象，而且 MXene 可以起到支撑 作用，在充放电过程中有效缓解了 V2O5 的结构坍 塌 ，所制备的纳米复合电极材料 在 1.0 mol·L−1 LiNO3 中表现出了较好的电化学性能. 1 实验材料及方法 1.1 实验材料 Ti 粉（99%，300 目），Al 粉（99%, 直径为 10 μm）， C 粉（99%，直径为 6.5 μm），氢氟酸（HF），二甲基亚 砜（DMSO），二水合草酸（H2C2O4 ·2H2O），五氧化二 钒（V2O5），硫酸钠（Na2SO4），硝酸锂（LiNO3），1-甲 基-2-吡咯烷酮，乙炔黑，聚偏氟乙烯（PVDF），无水 乙醇和去离子水，所用试剂均为分析纯. 1.2 实验方法 1.2.1 多层 MAX 相的制备 本实验中的 MAX 相是通过固‒液反应合成 法 制 备 的 ， 将 Ti， Al 和 石 墨 粉 末 以 摩 尔 比 为 3∶1.1∶1.8 的比例加入到行星式球磨机中，并向 其中加入无水乙醇和玛瑙球混和搅拌 12 h，然后 在空气中 70 °C 下干燥 8 h. 再将混合物放入石墨 模具中单轴冷压成生坯. 随后，将生坯与模具一起 放在高温管式炉中在氩气气氛下加热至 1550 °C， 并保温 2 h，最后将样品自然冷却至室温. 1.2.2 MXene 的制备 在室温下，取 2 g 上述制备的 MAX 相浸入 20 mL HF（6.0 mol·L−1）中 48 h 后用去离子水反复洗涤直 至 pH 值约为 4.0 左右. 用超声波细胞粉碎机以脉 冲模式超声处理 1 h 以获得悬浮液，然后将悬浮液 2000 r·min−1 离心 30 min 以除去大块颗粒，得到质 量浓度约为 20 g·L−1 的黑色 MXene 水分散液，随 后向其中加入 10 mL DMSO 扩大 MXene 的层间 距. 分层后的 MXene 被命名为 D-MXene. 1.2.3 NBV/MXene 和 NSV/MXene 的制备 将0.5 g MXene，1.82 g V2O5 和0.63 g H2C2O4 ·2H2O 溶于 75 mL 去离子水中并在室温下磁力搅拌 0.5 h. 然后将上述混合物移至 100 mL 不锈钢高压反应 釜中并升温至 180 °C 保温 48 h. 待样品冷却至室 温后，用去离子水和无水乙醇将其反复洗涤几次 后 75 °C 干燥 8 h. 最后将样品放置马弗炉中，空气 气氛下以 5 °C·min−1 速率升至 550 °C 并保温 5 h 便 得到 NBV/MXene. 黄莹莹等： V2O5 /MXene 纳米复合材料制备及储能性能 · 1019 ·
1020 工程科学学报，第42卷，第8期 NSV/MXene的制备过程中需要1.89gH2C2O4 的泡沫镍放在真空干燥箱中80℃干燥4h,将干 2H,O,其余过程与NBV/MXene的制备过程一致 燥好的泡沫镍用压片机在8MPa下进行压片.最 NSV/MXene和NBV/MXene的制备过程示意图如 后对电极片进行称量，选出活性物质质量为3~ 图1. 6mg的电极片进行电化学性能测试. 以上述电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE) 作为参比电极，铂电极作为辅助电极，组成三电极 体系，利用CHI760E电化学工作站（上海辰华仪器 Delamination Hydrothermal 有限公司)进行循环伏安(CV)、恒流充放电 Annealing (GCD)和交流阻抗测试(EIS).其中电解液为 MXene 1.0 mol L LiNO3和1.0 mol-L Na2SO4,电压窗口 为-0.4~0.8V,循环伏安扫描速率取2,5,10,20 V2Os nanobelt V,Os nanosheet 50和100mVs,恒流充放电的电流密度为1,2， 图1 NBV/MXene和NSV/MXene的制备过程 3,4和5Ag,在开路电压下测试交流阻抗，频率 Fig.1 Fabrication procedure for NBV/MXene and NSV/MXene 范围为105~0.01Hz. 1.3复合材料的结构表征 2 结果与讨论 采用X光衍射仪(PANANO)对样品进行晶体 结构分析，CuKa射线，扫描范围：10°~90°，X射 2.1化学与结构分析 线的波长0.154060nm;利用场发射扫描电子显微 图2(a)是MXene、D-MXene、NBV/MXene和 镜(FESEM,ZEISS EIGMA)对样品的形貌、微观结 NSV/MXene的X射线衍射图谱，由MXene和D- 构以及能量色散进行分析；利用傅里叶红外光谱 MXene的图谱可以观察到被分层后的D-MXene的 分析仪(Agilent Technologies Cary630)对样品进行 峰向小角度偏移并且半峰宽增加，说明其无序化和 红外测试，波长范围：600~4000cm;在波长为 层间距增加2-i由NBV/MXene和NSV/MXene 514nm激光激发下，利用拉曼光谱分析仪 的图谱可以观察到在20值为15.4°，20.3°，21.7°， (Renishaw)对样品进行分析：利用X射线光电子 26.1°，31.1°，32.4°，34.3°，45.5°，47.3°和51.2°出现 能谱分析仪(Al K Alpha Large Area XL)对样品的 衍射峰，与JCPDS (No.00-030-0820)X射线衍射 元素进行定性分析，然后使用XPS peak41软件对 标准卡比对可知它们分别与(200)，(00)，(101)， 曲线进行拟合；样品的比表面积测试利用比表面 (110),(301),(011),(310),(411),(600)和(020) 积分析仪(ASAP2460)测定 晶面相对应，可以证明有V2O5晶体的存在.此外， 1.4电化学性能测试 在NBV/MXene和NSV/MXene图谱中可以观察到 将8Omg活性物质(NBV/MXene和NSV/MXene), TiC、和TiO,宽峰，与MXene相比峰强被削弱，暗 10 mg PVDF和10mg乙炔黑溶于一定量1-甲基-2- 示着在MXene表面已经合成V,O3晶体s-刀 吡咯烷酮中并磁力搅拌4h形成浆料，将浆料涂覆 图2(b)是样品氮气吸附/脱附等温曲线，其中 在尺寸为1.5cm×1.5cm的泡沫镍上，然后将涂好 p为吸附质分压，Po为吸附剂饱和蒸汽压，V是孔 (a) 24b) MXene -NBV/MXene ■TiO2 NSV/MXene ·TC 0.008F 18 88 0.00 NSV/MXene 0.002 0 0 4080120 NBV/MXene Diameter/nm D-MXene 人 MXene 0 2 40 80 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 28l) Relative pressure,p/po 图2试样的X射线衍射图谱()和氮气吸附-脱附等温曲线(b)(插图为内部孔径尺寸分布曲线) Fig.2 XRD patterns(a)and N,adsorption/desorption isotherms(b)of the different samples(inset showing the plots of pore size distribution)
NSV/MXene 的制备过程中需要 1.89 g H2C2O4 · 2H2O，其余过程与 NBV/MXene 的制备过程一致. NSV/MXene 和 NBV/MXene 的制备过程示意图如 图 1. 1.3 复合材料的结构表征 采用 X 光衍射仪（PANANO）对样品进行晶体 结构分析，Cu Kα 射线，扫描范围：10°～90°，X 射 线的波长 0.154060 nm；利用场发射扫描电子显微 镜（FESEM，ZEISS ΣIGMA）对样品的形貌、微观结 构以及能量色散进行分析；利用傅里叶红外光谱 分析仪（Agilent Technologies Cary 630）对样品进行 红外测试，波长范围： 600～4000 cm−1；在波长为 514 nm 激 光 激 发 下 ， 利 用 拉 曼 光 谱 分 析 仪 （Renishaw）对样品进行分析；利用 X 射线光电子 能谱分析仪（Al K Alpha Large Area XL）对样品的 元素进行定性分析，然后使用 XPS peak 41 软件对 曲线进行拟合；样品的比表面积测试利用比表面 积分析仪（ASAP 2460）测定. 1.4 电化学性能测试 将80 mg 活性物质（NBV/MXene 和NSV/MXene）， 10 mg PVDF 和 10 mg 乙炔黑溶于一定量 1-甲基-2- 吡咯烷酮中并磁力搅拌 4 h 形成浆料，将浆料涂覆 在尺寸为 1.5 cm×1.5 cm 的泡沫镍上，然后将涂好 的泡沫镍放在真空干燥箱中 80 °C 干燥 4 h，将干 燥好的泡沫镍用压片机在 8 MPa 下进行压片. 最 后对电极片进行称量，选出活性物质质量为 3～ 6 mg 的电极片进行电化学性能测试. 以上述电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE） 作为参比电极，铂电极作为辅助电极，组成三电极 体系，利用 CHI760E 电化学工作站（上海辰华仪器 有限公司 ）进行循环伏安 （ CV） 、恒流充放电 （ GCD）和交流阻抗测试 （ EIS） . 其中电解液为 1.0 mol·L−1 LiNO3 和 1.0 mol·L−1 Na2SO4，电压窗口 为−0.4～0.8 V，循环伏安扫描速率取 2，5，10，20， 50 和 100 mV·s−1，恒流充放电的电流密度为 1， 2， 3，4 和 5 A·g−1，在开路电压下测试交流阻抗，频率 范围为 105 ～0.01 Hz. 2 结果与讨论 2.1 化学与结构分析 图 2（ a）是 MXene、 D-MXene、 NBV/MXene 和 NSV/MXene 的 X 射线衍射图谱 ，由 MXene 和 DMXene 的图谱可以观察到被分层后的 D-MXene 的 峰向小角度偏移并且半峰宽增加，说明其无序化和 层间距增加[12−14] . 由 NBV/MXene 和 NSV/MXene 的图谱可以观察到在 2θ 值为 15.4°， 20.3°， 21.7°， 26.1°， 31.1 °， 32.4°， 34.3°， 45.5°， 47.3°和 51.2°出现 衍射峰，与 JCPDS (No.00 - 030 - 0820) X 射线衍射 标准卡比对可知它们分别与（200），（00），（101） ， （110），(301），（011），（310），（411），（600）和（020） 晶面相对应，可以证明有 V2O5 晶体的存在. 此外， 在 NBV/MXene 和 NSV/MXene 图谱中可以观察到 TiC、和 TiO2 宽峰，与 MXene 相比峰强被削弱，暗 示着在 MXene 表面已经合成 V2O5 晶体[15−17] . 图 2（b）是样品氮气吸附/脱附等温曲线，其中 p 为吸附质分压，p0 为吸附剂饱和蒸汽压，V 是孔 Delamination Hydrothermal Annealing V2O5 nanobelt MXene V2O5 nanosheet 图 1 NBV/MXene 和 NSV/MXene 的制备过程 Fig.1 Fabrication procedure for NBV/MXene and NSV/MXene 20 40 60 2θ/(°) 80 Intensity (200) (001) (101) (110) (301) (310) (411) (600) (020) TiO2 (a) NSV/MXene NBV/MXene D-MXene MXene TiC (011) Relative pressure, p/p0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Quantity absorbed/(cm3·g−1 ) 24 (b) 18 12 6 0 0 MXene NBV/MXene NSV/MXene 0.008 0 40 80 Diameter/nm 120 dV/dD/ (cm3·g−1·nm−1) 0.006 0.004 0.002 0 图 2 试样的 X 射线衍射图谱（a）和氮气吸附‒脱附等温曲线（b）（插图为内部孔径尺寸分布曲线） Fig.2 XRD patterns (a) and N2 adsorption/desorption isotherms (b) of the different samples (inset showing the plots of pore size distribution) · 1020 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
黄莹莹等：VzO,MXene纳米复合材料制备及储能性能 ·1021· 容，D是孔径.MXene、NBV/MXene和NSV/MXene 质量分数分别为72%和67% 的比表面积分别为4.3,44,8.7和5.5m2g.NBV/ 利用场发射扫描电子显微镜对样品的表面形 MXene和NSV/MXene的比表面积与MXene相比 貌进行了测试表征，如图4所示.从图4(a)可以清 均有所提高，因此可以证明V,O已经成功被负载 晰地看到它是由许多片层堆叠而成的.图4(b)显 到MXene表面. 示MXene表面上有大量纳米带，长度可达几十微 样品的傅里叶红外光谱如图3(a)所示，NBV/ 米，平均宽度约150nm.当草酸的使用量增加到 MXene和NSV/MXene的红外光谱1004和1005分 1.89g时，NSV/MXene被合成，如图4(c).从场发 别出现吸收峰是由于V=O双键伸缩振动所致，在 射扫描电子显微镜图像我们可以观察到，MXene 778和840cm分别出现吸收峰是由于在V=0和 表面上的纳米粒是有许多微小的纳米薄片组成 V-O-V之间出现耦合振动所致.图3(b)是样品的 在相同保温时间、煅烧温度的条件下，当添加草酸 拉曼光谱，NBV/MXene和NSV/MXene的拉曼光谱 的质量为0.63g时，V2O5呈带状，当草酸质量增加 在140,283,407,478,525,696和993cm处出现 至1.89g时，V2O5呈片状，可见草酸加入量是影响 V,Os的特征峰MXene的拉曼光谱在l50cm-l V,O5形貌的主要因素 处出现特征峰，说明有TO2锐钛矿的存在，在其它 图5是样品的X射线光电子能谱图，从图5(a) 样品中其峰强减弱并且拉曼位移增加.三种样品 中可以看出3种样品的Ti2p的结合能为464和 均在410和610cm处出现特征峰是由于TiC的 458eV,V2p结合能均为524eV和517eV,O1s的 存在.以上分析结果与X射线衍射的分析结果一 结合能均为532eV,Cls的结合能均为285eV,采 致.MXene、NBV/MXene和NSV/MXene的元素组 用XPSPEAK软件分别对Ti和V两种元素进行分 成分析采用了能量散布分析仪进行测试，其测试 峰，使用Shirley型背景，并选择p峰型.从图5(b), 结果如图3(c)所示，可以观察到NBV/MXene和 5(c)和5(d)中可以看出，MXene、NBV/MXene和 NSV/MXene样品中均有Ti、C、V和O元素，测试 NSV/MXene的Ti2p1n结合能分别为464.7,464.1和 结果可以说明纳米复合物中有V2O5存在，并通过 464.2eV,Ti2p32的结合能为458.9,458.3和458.4eV, 计算得出NSV/MXene和NBV/MXene中VOs的 Ti2p1n和Ti2p32结合能的差值均为5.8eV.如图5(e) (a) (b) N SV/MXene N SV/MXene N BV/MXene N BV/MXene MXene MXene 4000350030002500200015001000 200 400 600800 10001200 Wave number/cm Raman/cm (c) 8 Ti Ti V NSV/MXene A A NBV/MXene 0 MXene 0 2 4 6 Energy/keV 图3 试样的傅里叶红外光谱图(a),拉曼光谱曲线(b)和能量散布分析光谱(c) Fig.3 FTIR(a),Raman spectra(b),and EDS spectra(c)of samples
容，D 是孔径. MXene、NBV/MXene 和 NSV/MXene 的比表面积分别为 4.3, 4.4, 8.7 和 5.5 m2 ·g−1 . NBV/ MXene 和 NSV/MXene 的比表面积与 MXene 相比 均有所提高，因此可以证明 V2O5 已经成功被负载 到 MXene 表面. 样品的傅里叶红外光谱如图 3（a）所示，NBV/ MXene 和 NSV/MXene 的红外光谱 1004 和 1005 分 别出现吸收峰是由于 V=O 双键伸缩振动所致，在 778 和 840 cm−1 分别出现吸收峰是由于在 V=O 和 V‒O‒V 之间出现耦合振动所致. 图 3（b）是样品的 拉曼光谱，NBV/MXene 和 NSV/MXene 的拉曼光谱 在 140, 283, 407, 478, 525, 696 和 993 cm−1 处 出 现 V2O5 的特征峰[18] . MXene 的拉曼光谱在 150 cm−1 处出现特征峰，说明有 TiO2 锐钛矿的存在，在其它 样品中其峰强减弱并且拉曼位移增加. 三种样品 均在 410 和 610 cm−1 处出现特征峰是由于 TiC 的 存在. 以上分析结果与 X 射线衍射的分析结果一 致. MXene、NBV/MXene 和 NSV/MXene 的元素组 成分析采用了能量散布分析仪进行测试，其测试 结果如图 3（ c）所示，可以观察到 NBV/MXene 和 NSV/MXene 样品中均有 Ti、C、V 和 O 元素，测试 结果可以说明纳米复合物中有 V2O5 存在，并通过 计算得 出 NSV/MXene 和 NBV/MXene 中 V2O5 的 质量分数分别为 72% 和 67%. 利用场发射扫描电子显微镜对样品的表面形 貌进行了测试表征，如图 4 所示. 从图 4（a）可以清 晰地看到它是由许多片层堆叠而成的. 图 4（b）显 示 MXene 表面上有大量纳米带，长度可达几十微 米，平均宽度约 150 nm. 当草酸的使用量增加到 1.89 g 时，NSV/MXene 被合成，如图 4（c）. 从场发 射扫描电子显微镜图像我们可以观察到，MXene 表面上的纳米粒是有许多微小的纳米薄片组成. 在相同保温时间、煅烧温度的条件下，当添加草酸 的质量为 0.63 g 时，V2O5 呈带状，当草酸质量增加 至 1.89 g 时，V2O5 呈片状，可见草酸加入量是影响 V2O5 形貌的主要因素. 图 5 是样品的 X 射线光电子能谱图，从图 5（a） 中可以看出 3 种样品的 Ti2p 的结合能为 464 和 458 eV，V2p 结合能均为 524 eV 和 517 eV，O1s 的 结合能均为 532 eV，C1s 的结合能均为 285 eV，采 用 XPSPEAK 软件分别对 Ti 和 V 两种元素进行分 峰，使用 Shirley 型背景，并选择 p 峰型. 从图 5（b）， 5（ c）和 5（d）中可以看出，MXene、NBV/MXene 和 NSV/MXene 的 Ti2p1/2 结合能分别为 464.7，464.1 和 464.2 eV，Ti2p3/2 的结合能为 458.9, 458.3 和 458.4 eV， Ti2p1/2 和Ti2p3/2 结合能的差值均为5.8 eV. 如图5（e） (a) N SV/MXene N BV/MXene Absorbance 1005 1004 778 840 4000 3500 3000 Wave number/cm−1 2500 2000 1500 1000 MXene (b) N SV/MXene N BV/MXene Intensity 200 400 Raman/cm−1 600 800 1000 1200 MXene (c) N SV/MXene N BV/MXene Intensity 0 2 Energy/keV 4 6 8 Ti MXene Ti Ti Ti Ti O O V V V C 图 3 试样的傅里叶红外光谱图（a），拉曼光谱曲线（b）和能量散布分析光谱（c） Fig.3 FTIR (a), Raman spectra (b), and EDS spectra (c) of samples 黄莹莹等： V2O5 /MXene 纳米复合材料制备及储能性能 · 1021 ·