高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 冯博钟春晖张良柱彭金秀郭宇涛王涛宁湘菡汪惠惠 Effect and mechanism of potassium-permanganate strengthening and sodium-alginate depression of sphalerite flotation FENG Bo,ZHONG Chun-hui.ZHANG Liang-zhu,PENG Jin-xiu.GUO Yu-tao,WANG Tao.NING Xiang-han.WANG Hui-hui 引用本文： 冯博，钟春晖，张良柱，彭金秀，郭宇涛，王涛，宁湘菡，汪惠惠.高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理)工 程科学学报，2021,435)：612-618.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.03.16.002 FENG Bo,ZHONG Chun-hui,ZHANG Liang-zhu,PENG Jin-xiu,GUO Yu-tao,WANG Tao,NING Xiang-han,WANG Hui-hui. Effect and mechanism of potassium-permanganate strengthening and sodium-alginate depression of sphalerite flotation[J]Chinese Journal of Engineering,2021,43(5:612-618.doi:10.13374f.issn2095-9389.2020.03.16.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.03.16.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 组合抑制剂CCSL浮选分离PhS、Zns与单斜Fe1-,S的研究 Floatation separation of galena,sphalerite,and pyrrhotite by combined depressant CCSL 工程科学学报.2017,398：1152 https:/oi.org/10.13374j.issn2095-9389.2017.08.003 有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 Competitive adsorption mechanism of organic depressant SDD with BX on copper-activated sphalerite 工程科学学报.2018.40(5：540htps:/1oi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.05.003 赤铁矿的自载体作用及对浮选的影响 The self-carrier effect of hematite in the flotation 工程科学学报.2019,41(11：1397htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.11.05.004 铅离子对苯乙烯膦酸浮选锡石的活化作用 Activation effect of Ph2+in cassiterite flotation with styrene phosphonic acid as collector 工程科学学报.2019.41(10)：1274htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.09.04.003 碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响及机理 Effect and mechanisms of sodium carbonate on the auto-carrier flotation of scheelite 工程科学学报.2019,41(2：174htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.02.003 浸矿微生物氟抑制机理及铁的竞争合作用 Mechanism of fluoride inhibition on bioleaching bacteria and competitive complexation of ferric ions 工程科学学报.2018.40(10：1223 https:doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.10.009

高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 冯博 钟春晖 张良柱 彭金秀 郭宇涛 王涛 宁湘菡 汪惠惠 Effect and mechanism of potassium-permanganate strengthening and sodium-alginate depression of sphalerite flotation FENG Bo, ZHONG Chun-hui, ZHANG Liang-zhu, PENG Jin-xiu, GUO Yu-tao, WANG Tao, NING Xiang-han, WANG Hui-hui 引用本文: 冯博, 钟春晖, 张良柱, 彭金秀, 郭宇涛, 王涛, 宁湘菡, 汪惠惠. 高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理[J]. 工 程科学学报, 2021, 43(5): 612-618. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.002 FENG Bo, ZHONG Chun-hui, ZHANG Liang-zhu, PENG Jin-xiu, GUO Yu-tao, WANG Tao, NING Xiang-han, WANG Hui-hui. Effect and mechanism of potassium-permanganate strengthening and sodium-alginate depression of sphalerite flotation[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(5): 612-618. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 组合抑制剂CCSL浮选分离PbS、ZnS与单斜Fe1-x S的研究 Floatation separation of galena, sphalerite, and pyrrhotite by combined depressant CCSL 工程科学学报. 2017, 39(8): 1152 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.08.003 有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 Competitive adsorption mechanism of organic depressant SDD with BX on copper-activated sphalerite 工程科学学报. 2018, 40(5): 540 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.003 赤铁矿的自载体作用及对浮选的影响 The self-carrier effect of hematite in the flotation 工程科学学报. 2019, 41(11): 1397 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.05.004 铅离子对苯乙烯膦酸浮选锡石的活化作用 Activation effect of Pb2+ in cassiterite flotation with styrene phosphonic acid as collector 工程科学学报. 2019, 41(10): 1274 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.09.04.003 碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响及机理 Effect and mechanisms of sodium carbonate on the auto-carrier flotation of scheelite 工程科学学报. 2019, 41(2): 174 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.003 浸矿微生物氟抑制机理及铁的竞争络合作用 Mechanism of fluoride inhibition on bioleaching bacteria and competitive complexation of ferric ions 工程科学学报. 2018, 40(10): 1223 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.009

工程科学学报.第43卷.第5期：612-618.2021年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.5:612-618,May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.002;http://cje.ustb.edu.cn 高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 冯博2)区，钟春晖)，张良柱)，彭金秀)，郭宇涛)，王涛，宁湘菡， 汪惠惠) 1)江西理工大学江西省矿业工程重点实验室.赣州3410002)矿治科技集团有限公司矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102628 ☒通信作者，E-mail:fengbo319@163.com 摘要通过浮选试验、X射线光电子能谱(XPS)分析和吸附量测试分析，研究了高锰酸钾和海藻酸钠对黄铜矿、方铅矿和 闪锌矿三种硫化矿物浮选的影响，考察了高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用机理.浮选试验结果表明，单独使用 高锰酸钾或海藻酸钠均无法实现对闪锌矿的选择性抑制.同时添加适量高锰酸钾和海藻酸钠对闪锌矿具有选择性的协同抑 制作用，而对黄铜矿和方铅矿浮选的影响较小.XPS分析结果表明，海藻酸钠与闪锌矿表面氧化产生的氧化锌、氢氧化锌或 硫酸锌等氧化物发生化学吸附，而不与未氧化的闪锌矿表面发生吸附.吸附量测试结果表明，高锰酸钾对闪锌矿的预先氧化 作用显著增加了海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附量，因此高锰酸钾可以强化海藻酸钠对闪锌矿的抑制作用. 关键词闪锌矿；浮选；抑制剂；海藻酸钠；高锰酸钾；氧化作用；抑制机理 分类号TD952 Effect and mechanism of potassium-permanganate strengthening and sodium-alginate depression of sphalerite flotation FENG Bo2,ZHONG Chun-hui,ZHANG Liang-zhu,PENG Jin-xiu.GUO Yu-tao,WANG Tao,NING Xiang-han, WANG Hui-hui 1)Jiangxi Key Laboratory of Mining Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China 2)State Key Laboratory of Mineral Processing,BGRIMM Technology Group,Beijing 102628,China Corresponding author,E-mail:fengbo319@163.com ABSTRACT Zinc is an important raw material and nonferrous metal that has an extremely important role in the development of national economies.For this reason,countries around the world continue to strengthen their research efforts on the development and utilization of zinc resources.Sphalerite is an important source of zinc metal,which often coexists with chalcopyrite,galena,and pyrite in nature.The flotation separation of complex polymetallic sulfide ore is a difficult problem in the field of mineral processing engineering. To achieve the flotation separation of chalcopyrite,galena,and other minerals from sphalerite,depressants are needed.Due to the difficulty of activation after the depression of galena and other sulfide ores,a zinc depression and lead floatation process is usually used. The choice of the sphalerite depressant is critical when separating zinc and other sulfides.The traditional sphalerite depressants are generally inorganic.Although these depressants significantly improve the hydrophilicity of the sphalerite surface and strongly depress the sphalerite,they have a certain inhibitory effect on other sulfide ores while depressing the sphalerite.In addition,these agents are difficult to degrade and have a negative impact on the environment.To achieve high-efficiency flotation separation of sphalerite and sulfide minerals and improve the quality of the concentrate products,the development of new inhibitors is becoming increasingly 收稿日期：2020-03-16 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51664020)：江西省自然科学基金资助项目(20181BAB206021):矿物加工科学与技术国家重点实 验室开放基金资助项目(BGRIMM-KJSKL-2020-12)

高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 冯    博1,2) 苣，钟春晖1)，张良柱1)，彭金秀1)，郭宇涛1)，王    涛1)，宁湘菡1)， 汪惠惠1) 1) 江西理工大学江西省矿业工程重点实验室，赣州 341000    2) 矿冶科技集团有限公司矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628 苣通信作者，E-mail：fengbo319@163.com 摘    要    通过浮选试验、X 射线光电子能谱（XPS）分析和吸附量测试分析，研究了高锰酸钾和海藻酸钠对黄铜矿、方铅矿和 闪锌矿三种硫化矿物浮选的影响，考察了高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用机理. 浮选试验结果表明，单独使用 高锰酸钾或海藻酸钠均无法实现对闪锌矿的选择性抑制. 同时添加适量高锰酸钾和海藻酸钠对闪锌矿具有选择性的协同抑 制作用，而对黄铜矿和方铅矿浮选的影响较小. XPS 分析结果表明，海藻酸钠与闪锌矿表面氧化产生的氧化锌、氢氧化锌或 硫酸锌等氧化物发生化学吸附，而不与未氧化的闪锌矿表面发生吸附. 吸附量测试结果表明，高锰酸钾对闪锌矿的预先氧化 作用显著增加了海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附量，因此高锰酸钾可以强化海藻酸钠对闪锌矿的抑制作用. 关键词    闪锌矿；浮选；抑制剂；海藻酸钠；高锰酸钾；氧化作用；抑制机理 分类号    TD952 Effect  and  mechanism  of  potassium-permanganate  strengthening  and  sodium-alginate depression of sphalerite flotation FENG Bo1,2) 苣 ，ZHONG Chun-hui1) ，ZHANG Liang-zhu1) ，PENG Jin-xiu1) ，GUO Yu-tao1) ，WANG Tao1) ，NING Xiang-han1) ， WANG Hui-hui1) 1) Jiangxi Key Laboratory of Mining Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China 2) State Key Laboratory of Mineral Processing, BGRIMM Technology Group, Beijing 102628, China 苣 Corresponding author, E-mail: fengbo319@163.com ABSTRACT    Zinc  is  an  important  raw  material  and  nonferrous  metal  that  has  an  extremely  important  role  in  the  development  of national economies. For this reason, countries around the world continue to strengthen their research efforts on the development and utilization of zinc resources. Sphalerite is an important source of zinc metal, which often coexists with chalcopyrite, galena, and pyrite in nature. The flotation separation of complex polymetallic sulfide ore is a difficult problem in the field of mineral processing engineering. To  achieve  the  flotation  separation  of  chalcopyrite,  galena,  and  other  minerals  from  sphalerite,  depressants  are  needed.  Due  to  the difficulty of activation after the depression of galena and other sulfide ores, a zinc depression and lead floatation process is usually used. The  choice  of  the  sphalerite  depressant  is  critical  when  separating  zinc  and  other  sulfides.  The  traditional  sphalerite  depressants  are generally inorganic. Although these depressants significantly improve the hydrophilicity of the sphalerite surface and strongly depress the sphalerite, they have a certain inhibitory effect on other sulfide ores while depressing the sphalerite. In addition, these agents are difficult to degrade and have a negative impact on the environment. To achieve high-efficiency flotation separation of sphalerite and sulfide  minerals  and  improve  the  quality  of  the  concentrate  products,  the  development  of  new  inhibitors  is  becoming  increasingly 收稿日期: 2020−03−16 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51664020）；江西省自然科学基金资助项目（20181BAB206021）；矿物加工科学与技术国家重点实 验室开放基金资助项目（BGRIMM-KJSKL-2020-12） 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期：612−618，2021 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 5: 612−618, May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.002; http://cje.ustb.edu.cn

冯博等：高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 ·613 important.Thence,the effect of the oxidizer potassium permanganate and organic depressant sodium alginate on the flotation of three kinds of sulfide minerals are studied,including chalcopytite,galena,and sphalerite.The investigations involved flotation tests,X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)analysis,adsorption behavior analysis,with an additional focus on the mechanism of potassium permanganate strengthening,and sodium alginate depression of sphalerite flotation.The flotation results show that adding either an oxidizer or sodium alginate alone does not enable the selective depression of sphalerite.However,adding a certain amount of oxidizer and sodium alginate together can realize the selective coordinated depression of sphalerite,with little effect on the flotation of chalcopytite and galena.The XPS analysis results show that sodium alginate is chemically adsorbed on the sphalerite surface with oxidation products such as zinc oxide,zinc hydroxide,or zinc sulfate,but is not adsorbed on an unoxidized sphalerite surface.The adsorption test results show that the preoxidation of potassium permanganate on sphalerite significantly increases the adsorption capacity of sodium alginate on the sphalerite surface.Therefore,potassium permanganate can strengthen the sodium alginate depression of sphalerite flotation. KEY WORDS sphalerite;flotation;depressant;sodium alginate;potassium permanganate;oxidation;depression mechanism 锌是国民经济健康、快速发展必不可少的重 谱分析及吸附量测试分析考察了高锰酸钾强化海 要有色金属原材料，因其具有良好的延展性、耐磨 藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用机理，为促进闪锌 性和抗腐蚀性，能够和多种金属制成物理与化学 矿与硫化矿物的浮选分离提供了理论支撑 性能优良的合金，广泛用于汽车、舰船、建筑、桥 1 实验材料与方法 梁、橡胶、涂料、搪瓷、医药、印刷、纤维等工业领 域，其消费量仅次于铜和铝四 1.1样品与试剂 闪锌矿是锌金属的重要来源，其在自然界中常 试验所用黄铜矿、方铅矿、闪锌矿均取自浙 与黄铜矿、方铅矿和黄铁矿等矿物共生-，为了实 江.从所取的样品中挑选纯度较高的块矿，用橡胶 现黄铜矿、方铅矿等矿物与闪锌矿的浮选分离，需要 锤锤碎，手选除去杂质矿物，将得到的纯度较高的 使用抑制剂.由于黄铜矿和方铅矿的可浮性强于闪 矿物用瓷球磨磨细，使用套筛将样品筛分成各个 锌矿，因此抑制锌浮选铜、铅是常用的工艺方案6刀 粒级的样品，-150+37m粒级样品用于浮选试验 抑制剂包括无机抑制剂和有机抑制剂两大类，目前 和吸附行为分析，-37m粒级样品再磨细到-5m 生产中常用的闪锌矿的抑制剂主要是硫酸锌、亚硫 用于XPS分析.为防止氧化，所有样品均密封保 酸钠、硫化钠等无机抑制剂，或者几种药剂混合使 存在棕色瓶中.黄铜矿、方铅矿和闪锌矿样品的 用8-川但药剂用量大会对环境造成不利影响四1 X射线衍射分析和化学组成分析结果分别如图1 采用有机抑制剂是提高硫化可矿物浮选分离效 和表1所示.图1和表1结果表明三种矿物样品的 果的另一有效途径，目前硫化矿浮选的有机抑制 纯度较高，符合试验要求 剂有糊精、单宁、木质素磺酸盐、柠檬酸钠、腐殖 试验所用高锰酸钾(KMnO4)、海藻酸钠 酸钠和CMC等-]，高分子有机抑制剂具有环境 (Sodium alginate)、丁基黄药(PBX)、盐酸(HCI)、 友好、种类多样、可根据矿物性质设计官能团等 氢氧化钠(NaOH)均购买自上海思域化工.有限公 优点，在矿物浮选分离中显示出广阔的应用前景 司，为分析纯，蒸馏水作为实验用水 海藻酸钠是一种天然多糖，分子中含有羟基和羧 1.2浮选实验 基，具有与矿物发生螯合作用并在溶液中形成亲 将2g单矿物和40mL蒸馏水加入XFGII--5 水性胶体从而使矿物表面亲水的潜力.研究表明， 浮选槽中搅拌混合形成矿浆，根据试验要求使用 海藻酸钠在白钨矿浮选中对方解石和萤石具有良 NaOH或HCI将矿浆pH调整为7并加入高锰酸钾 好的选择性抑制作用-20然而，海藻酸钠在硫化 或海藻酸钠（组合用药时两者均加）、捕收剂丁基 矿矿物浮选分离中的应用却鲜有报道 黄药PBX和起泡剂MIBC(甲基异丁基甲醇)，每 本文作者通过浮选试验研究了高锰酸钾和海 种药剂依次分别调浆作用3min后开始充气浮选， 藻酸钠对黄铜矿、方铅矿和闪锌矿三种硫化矿物 手工刮泡3min,将泡沫产品和槽底产品过滤、烘 浮选行为的影响，发现同时添加适量高锰酸钾和 干并称重，计算得到的产率即为回收率 海藻酸钠可以完全抑制闪锌矿的浮选，实现闪锌 13XPs分析 矿与黄铜矿、方铅矿的分离：通过X射线光电子能 将1g矿物和40mL蒸馏水在烧杯中混合形

important. Thence, the effect of the oxidizer potassium permanganate and organic depressant sodium alginate on the flotation of three kinds of sulfide minerals are studied, including chalcopytite, galena, and sphalerite. The investigations involved flotation tests, X-ray photoelectron  spectroscopy  (XPS)  analysis,  adsorption  behavior  analysis,  with  an  additional  focus  on  the  mechanism  of  potassium permanganate  strengthening,  and  sodium  alginate  depression  of  sphalerite  flotation.  The  flotation  results  show  that  adding  either  an oxidizer or sodium alginate alone does not enable the selective depression of sphalerite. However, adding a certain amount of oxidizer and  sodium  alginate  together  can  realize  the  selective  coordinated  depression  of  sphalerite,  with  little  effect  on  the  flotation  of chalcopytite  and  galena.  The  XPS  analysis  results  show  that  sodium  alginate  is  chemically  adsorbed  on  the  sphalerite  surface  with oxidation  products  such  as  zinc  oxide,  zinc  hydroxide,  or  zinc  sulfate,  but  is  not  adsorbed  on  an  unoxidized  sphalerite  surface.  The adsorption test results show that the preoxidation of potassium permanganate on sphalerite significantly increases the adsorption capacity of  sodium  alginate  on  the  sphalerite  surface.  Therefore,  potassium  permanganate  can  strengthen  the  sodium  alginate  depression  of sphalerite flotation. KEY WORDS    sphalerite；flotation；depressant；sodium alginate；potassium permanganate；oxidation；depression mechanism 锌是国民经济健康、快速发展必不可少的重 要有色金属原材料，因其具有良好的延展性、耐磨 性和抗腐蚀性，能够和多种金属制成物理与化学 性能优良的合金，广泛用于汽车、舰船、建筑、桥 梁、橡胶、涂料、搪瓷、医药、印刷、纤维等工业领 域，其消费量仅次于铜和铝[1] . 闪锌矿是锌金属的重要来源，其在自然界中常 与黄铜矿、方铅矿和黄铁矿等矿物共生[2−5] . 为了实 现黄铜矿、方铅矿等矿物与闪锌矿的浮选分离，需要 使用抑制剂. 由于黄铜矿和方铅矿的可浮性强于闪 锌矿，因此抑制锌浮选铜、铅是常用的工艺方案[6−7] . 抑制剂包括无机抑制剂和有机抑制剂两大类，目前 生产中常用的闪锌矿的抑制剂主要是硫酸锌、亚硫 酸钠、硫化钠等无机抑制剂，或者几种药剂混合使 用[8−11] . 但药剂用量大，会对环境造成不利影响[12] . 采用有机抑制剂是提高硫化矿物浮选分离效 果的另一有效途径，目前硫化矿浮选的有机抑制 剂有糊精、单宁、木质素磺酸盐、柠檬酸钠、腐殖 酸钠和 CMC 等[13−18] . 高分子有机抑制剂具有环境 友好、种类多样、可根据矿物性质设计官能团等 优点，在矿物浮选分离中显示出广阔的应用前景. 海藻酸钠是一种天然多糖，分子中含有羟基和羧 基，具有与矿物发生螯合作用并在溶液中形成亲 水性胶体从而使矿物表面亲水的潜力. 研究表明， 海藻酸钠在白钨矿浮选中对方解石和萤石具有良 好的选择性抑制作用[19−20] . 然而，海藻酸钠在硫化 矿物浮选分离中的应用却鲜有报道. 本文作者通过浮选试验研究了高锰酸钾和海 藻酸钠对黄铜矿、方铅矿和闪锌矿三种硫化矿物 浮选行为的影响，发现同时添加适量高锰酸钾和 海藻酸钠可以完全抑制闪锌矿的浮选，实现闪锌 矿与黄铜矿、方铅矿的分离；通过 X 射线光电子能 谱分析及吸附量测试分析考察了高锰酸钾强化海 藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用机理，为促进闪锌 矿与硫化矿物的浮选分离提供了理论支撑. 1    实验材料与方法 1.1    样品与试剂 试验所用黄铜矿、方铅矿、闪锌矿均取自浙 江. 从所取的样品中挑选纯度较高的块矿，用橡胶 锤捶碎，手选除去杂质矿物，将得到的纯度较高的 矿物用瓷球磨磨细，使用套筛将样品筛分成各个 粒级的样品，−150+37 μm 粒级样品用于浮选试验 和吸附行为分析，−37 μm 粒级样品再磨细到−5 μm 用于 XPS 分析. 为防止氧化，所有样品均密封保 存在棕色瓶中. 黄铜矿、方铅矿和闪锌矿样品的 X 射线衍射分析和化学组成分析结果分别如图 1 和表 1 所示，图 1 和表 1 结果表明三种矿物样品的 纯度较高，符合试验要求. 试 验 所 用 高 锰 酸 钾 （ KMnO4） 、 海 藻 酸 钠 （Sodium alginate）、丁基黄药 (PBX)、盐酸（HCl） 、 氢氧化钠（NaOH）均购买自上海思域化工有限公 司，为分析纯，蒸馏水作为实验用水. 1.2    浮选实验 将 2 g 单矿物和 40 mL 蒸馏水加入 XFGII–5 浮选槽中搅拌混合形成矿浆，根据试验要求使用 NaOH 或 HCl 将矿浆 pH 调整为 7 并加入高锰酸钾 或海藻酸钠（组合用药时两者均加）、捕收剂丁基 黄药 PBX 和起泡剂 MIBC（甲基异丁基甲醇），每 种药剂依次分别调浆作用 3 min 后开始充气浮选， 手工刮泡 3 min，将泡沫产品和槽底产品过滤、烘 干并称重，计算得到的产率即为回收率. 1.3    XPS 分析 将 1 g 矿物和 40 mL 蒸馏水在烧杯中混合形 冯    博等： 高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 · 613 ·

614 工程科学学报，第43卷，第5期 3000 3000r (a) (b) Chalcopyrite Galena 2000 2000 (squno3)/ squno3)// 1000 1000 0 10 20 30 40 50 60 80 1020304050607080 28M) 201) 3000 (c) Sphalerite 2000 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2) 图1硫化矿物样品的X射线衍射图谱 Fig.1 XRD pattems of sulfide samples 表1硫化矿物样品的化学组成分析 出上清液中海藻酸钠的含量，其与海藻酸钠加入 Table 1 Chemical compositions of sulfide samples % 量的差值即为吸附量 Elemental mass concentration Sample Purity 2结果与讨论 Cu TFe Zn Pb Chalcopyrite 32.9129.0633.25 95.23 2.1高锰酸钾对海藻酸钠抑制硫化矿浮选的影响 Galena 一 13.11 84.7197.82 硫化矿浮选过程中常使用丁基黄药作捕收 Sphalerite 一 31.5664.38 95.95 剂，实验在以丁基黄药为捕收剂浮选体系下研究 了海藻酸钠对黄铜矿、方铅矿和闪锌矿浮选的影 成矿浆，根据试验要求使用NaOH或HCI将矿浆 响，结果如图2所示.由图可知，海藻酸钠对黄铜 pH调整为7并加入海藻酸钠搅拌使药剂吸附，将 矿和方铅矿的浮选没有影响，但对闪锌矿存在一 药剂吸附后的矿浆过滤，滤饼真空干燥并压成薄 定的抑制作用，当添加的海藻酸钠的质量浓度（即 片后使用K-Alpha型X射线光电子能谱仪（美国 单位体积水溶液中所含药剂的质量)为100mgL Thermo Fisher公司生产)进行XPS分析. 时，闪锌矿回收率降低到49%，此后海藻酸钠用量 1.4吸附量实验 再增加，闪锌矿回收率不变.图2结果说明海藻酸 采用残余浓度法测量海藻酸钠在闪锌矿 钠对闪锌矿具有一定的抑制作用，但无法完全抑 (BET多点法比表面积测试得到的比表面积为 制闪锌矿的浮选，可见单独添加海藻酸钠难以实 0.1550m2g)表面的吸附量，溶液中海藻酸钠的含 现闪锌矿和黄铜矿、方铅矿的浮选分离 量用其所含有的总有机碳值(TOC)表示，使用 硫化矿浮选过程中通常存在氧化现象，并对 varior TOC分析仪测定不同浓度海藻酸钠对应的 矿物可浮性造成一定影响，故实验在丁基黄药捕 TOC含量.将1g矿物和40mL蒸馏水在烧杯中 收剂浮选体系下研究了高锰酸钾对黄铜矿、方铅 混合形成矿浆，根据试验要求将矿浆pH调整为7 矿和闪锌矿浮选行为的影响（图3）.由图可知，高 并加入海藻酸钠搅拌使药剂吸附，使用高速离心 锰酸钾的用量对黄铜矿、方铅矿、闪锌矿的浮选 机将矿浆分离，取上清液测定其中的TOC值，根 有较大影响，添加浓度为1.63×10-3molL的高锰 据已测定的不同浓度海藻酸钠对应的TOC含量得 酸钾时，黄铜矿、方铅矿和闪锌矿三者的浮选回收

成矿浆，根据试验要求使用 NaOH 或 HCl 将矿浆 pH 调整为 7 并加入海藻酸钠搅拌使药剂吸附，将 药剂吸附后的矿浆过滤，滤饼真空干燥并压成薄 片后使用 K–Alpha 型 X 射线光电子能谱仪（美国 Thermo Fisher 公司生产）进行 XPS 分析. 1.4    吸附量实验 采用残余浓度法测量海藻酸钠在闪锌矿 （BET 多点法比表面积测试得到的比表面积为 0.1550 m 2 ·g−1）表面的吸附量，溶液中海藻酸钠的含 量用其所含有的总有机碳值（ TOC）表示 ，使用 varior TOC 分析仪测定不同浓度海藻酸钠对应的 TOC 含量. 将 1 g 矿物和 40 mL 蒸馏水在烧杯中 混合形成矿浆，根据试验要求将矿浆 pH 调整为 7 并加入海藻酸钠搅拌使药剂吸附，使用高速离心 机将矿浆分离，取上清液测定其中的 TOC 值，根 据已测定的不同浓度海藻酸钠对应的 TOC 含量得 出上清液中海藻酸钠的含量，其与海藻酸钠加入 量的差值即为吸附量. 2    结果与讨论 2.1    高锰酸钾对海藻酸钠抑制硫化矿浮选的影响 硫化矿浮选过程中常使用丁基黄药作捕收 剂，实验在以丁基黄药为捕收剂浮选体系下研究 了海藻酸钠对黄铜矿、方铅矿和闪锌矿浮选的影 响，结果如图 2 所示. 由图可知，海藻酸钠对黄铜 矿和方铅矿的浮选没有影响，但对闪锌矿存在一 定的抑制作用，当添加的海藻酸钠的质量浓度（即 单位体积水溶液中所含药剂的质量）为 100 mg·L−1 时，闪锌矿回收率降低到 49%，此后海藻酸钠用量 再增加，闪锌矿回收率不变. 图 2 结果说明海藻酸 钠对闪锌矿具有一定的抑制作用，但无法完全抑 制闪锌矿的浮选，可见单独添加海藻酸钠难以实 现闪锌矿和黄铜矿、方铅矿的浮选分离. 硫化矿浮选过程中通常存在氧化现象，并对 矿物可浮性造成一定影响，故实验在丁基黄药捕 收剂浮选体系下研究了高锰酸钾对黄铜矿、方铅 矿和闪锌矿浮选行为的影响（图 3）. 由图可知，高 锰酸钾的用量对黄铜矿、方铅矿、闪锌矿的浮选 有较大影响，添加浓度为 1.63×10−3 mol·L−1 的高锰 酸钾时，黄铜矿、方铅矿和闪锌矿三者的浮选回收 10 20 30 40 50 60 70 80 0 1000 2000 3000 Chalcopyrite (a) I/(count⋅s −1 ) 2θ/(°) 0 1000 2000 3000 (b) Galena I/(count⋅s −1 ) 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ/(°) 0 1000 2000 3000 Sphalerite (c) I/(count⋅s −1 ) 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ/(°) 图 1    硫化矿物样品的 X 射线衍射图谱 Fig.1    XRD patterns of sulfide samples 表 1    硫化矿物样品的化学组成分析 Table 1    Chemical compositions of sulfide samples % Sample Elemental mass concentration Purity Cu TFe S Zn Pb Chalcopyrite 32.91 29.06 33.25 — — 95.23 Galena — — 13.11 — 84.71 97.82 Sphalerite — — 31.56 64.38 — 95.95 · 614 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期

冯博等：高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 615 100 酸钾可以强化海藻酸钠对闪锌矿的选择性抑制作 80 用，同时添加适量高锰酸钾和海藻酸钠可以实现 闪锌矿和黄铜矿、方铅矿的浮选分离 60 100 40 Chalcopyrite 80 20 -Sphalerite Galena 60 100 200 300 % Sodium alginate mass concentration/(mg.L-) ◆-Galena -Chalcopyrite 图2海藻酸钠对硫化矿物浮选的彩响(c(PBX)=1×10molL: -Sphalerite cMBC=1×10moL:pH值为7：c为浓度) Fig.2 Effect of sodium alginate dosage on the flotation of sulfides 10 20 30 (c(PBX)=1x10 mol-L-;c(MIBC=1x10 mol-L-;pH is 7:c is molar Sodium alginate mass concentration/(mg-L-) concentration) 图4高锰酸钾和海藻酸钠对硫化矿浮选的影响(c(PBX)=1× 率均保持在57%以上，抑制效果不显著；随高锰酸 10 mol-L-:c(MIBC)=1x10 mol-L-:c(KMnOa)=1.63x103 mol-L-: pH值为7) 钾用量的增大，黄铜矿、方铅矿和闪锌矿三者的浮 Fig.4 Effect of oxidizer and sodium alginate on the flotation of sulfides 选回收率均显著下降，这是由于过度氧化作用下 (c(PBX)=1x10 mol-L-;c(MIBC)=1x10~mol-L-;c(KMnO)=1.63x 硫化矿表面生成大量氧化物或者氢氧化物等亲水 10 mol-L;pH is 7) 性物质.图3结果说明单独添加高锰酸钾也难以 2.2高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作 实现闪锌矿和黄铜矿、方铅矿浮选分离的目的 用机理 100 高分子有机抑制剂在矿物表面发生吸附是 ■-Chalcopyrite 其发挥抑制作用的前提，为了探明高锰酸钾强化 Galena A-Sphalerite 海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用机理，使用X射 60 线光电子能谱技术研究了有无高锰酸钾存在 时海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附行为.图5为不 40 同药剂处理前后的闪锌矿表面的XPS全谱扫描 0 谱图. 0 1.63 3.26 4.89 6.52 KMnO,concentration/(10-3 mol-L-) 图3高锰酸钾对硫化矿物浮选的彩响(c(PBX)=1×10rmoL-; d(MIBC=1×10moL-,pH值为7) Fig.3 Effect of oxidizer dosage on the flotation of sulfides (c(PBX)= Zn 2p 1×10molL-;c(MIBC=1×10mol-L-;pHis7) 组合用药是浮选过程中实现矿物高效分离的 一种常用方法，为探索高锰酸钾和海藻酸钠组合 使用对硫化矿物浮选的作用，研究了预先添加浓 12001000 800600400 200 Binding energy/eV 度为1.63×10-molL的高锰酸钾条件下海藻酸 Note:a-sphalerite;b-sphalerite with sodium alginate;c-sphalerite 钠用量对黄铜矿、方铅矿和闪锌矿浮选行为的影 with KMnO;d-sphalerite with KMnO,and sodium alginate. 响（图4），结果表明，在高锰酸钾和海藻酸钠的共 图5闪锌矿表面全谱扫描谱图 同作用下，黄铜矿和方铅矿的浮选回收率尽管下 Fig.5 XPS spectra of sphalerite 降了将近20%，但仍然保持在60%以上，受海藻酸 表2是XPS分析测得的不同药剂作用前后闪 钠用量的影响不显著；不同的是，在高锰酸钾对闪 锌矿表面元素的原子数分数.结合图5和表2结 锌矿的预先氧化作用下，添加质量浓度为5mgL 果可知，药剂作用前后，闪锌矿表面元素组成相 的海藻酸钠完全抑制了闪锌矿的浮选.可见，高锰 同，均为C、O、S、Zn等元素，但元素含量存在显

率均保持在 57% 以上，抑制效果不显著；随高锰酸 钾用量的增大，黄铜矿、方铅矿和闪锌矿三者的浮 选回收率均显著下降，这是由于过度氧化作用下 硫化矿表面生成大量氧化物或者氢氧化物等亲水 性物质. 图 3 结果说明单独添加高锰酸钾也难以 实现闪锌矿和黄铜矿、方铅矿浮选分离的目的. 0 1.63 3.26 4.89 6.52 0 20 40 60 80 100 Chalcopyrite Galena Sphalerite Flotation recovery/ % KMnO4 concentration/(10−3 mol⋅L −1 ) 图 3    高锰酸钾对硫化矿物浮选的影响 （ c(PBX)=1×10−4 mol·L−1 ； c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1; pH 值为 7） Fig.3     Effect  of  oxidizer  dosage  on  the  flotation  of  sulfides  (c(PBX)= 1×10−4 mol·L−1; c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1; pH is 7) 组合用药是浮选过程中实现矿物高效分离的 一种常用方法，为探索高锰酸钾和海藻酸钠组合 使用对硫化矿物浮选的作用，研究了预先添加浓 度为 1.63×10−3 mol·L−1 的高锰酸钾条件下海藻酸 钠用量对黄铜矿、方铅矿和闪锌矿浮选行为的影 响（图 4）. 结果表明，在高锰酸钾和海藻酸钠的共 同作用下，黄铜矿和方铅矿的浮选回收率尽管下 降了将近 20%，但仍然保持在 60% 以上，受海藻酸 钠用量的影响不显著；不同的是，在高锰酸钾对闪 锌矿的预先氧化作用下，添加质量浓度为 5 mg·L−1 的海藻酸钠完全抑制了闪锌矿的浮选. 可见，高锰 酸钾可以强化海藻酸钠对闪锌矿的选择性抑制作 用，同时添加适量高锰酸钾和海藻酸钠可以实现 闪锌矿和黄铜矿、方铅矿的浮选分离. 0 10 20 30 0 20 40 60 80 100 Galena Chalcopyrite Flotation recovery/ Sphalerite % Sodium alginate mass concentration/(mg⋅L −1 ) 图 4     高锰酸钾和海藻酸钠对硫化矿浮选的影响 （ c(PBX)=1× 10−4 mol·L−1 ； c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1; c(KMnO4 )=1.63×10−3 mol·L−1 ； pH 值为 7） Fig.4    Effect of oxidizer and sodium alginate on the flotation of sulfides (c(PBX)=1×10−4 mol·L−1; c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1; c(KMnO4 )=1.63× 10−3 mol·L−1; pH is 7) 2.2    高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作 用机理 高分子有机抑制剂在矿物表面发生吸附是 其发挥抑制作用的前提，为了探明高锰酸钾强化 海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用机理，使用 X 射 线光电子能谱技术研究了有无高锰酸钾存在 时海藻酸钠在闪锌矿表面的吸附行为. 图 5 为不 同药剂处理前后的闪锌矿表面的 XPS 全谱扫描 谱图. 1200 1000 800 600 400 200 0 S 2p C 1s Binding energy/eV Zn 2p O 1s a b c d Relative intensity Note: a—sphalerite; b—sphalerite with sodium alginate; c—sphalerite with KMnO4 ; d—sphalerite with KMnO4 and sodium alginate. 图 5    闪锌矿表面全谱扫描谱图 Fig.5    XPS spectra of sphalerite 表 2 是 XPS 分析测得的不同药剂作用前后闪 锌矿表面元素的原子数分数. 结合图 5 和表 2 结 果可知，药剂作用前后，闪锌矿表面元素组成相 同，均为 C、O、S、Zn 等元素，但元素含量存在显 0 100 200 300 0 20 40 60 80 100 Flotation recovery/ % Sodium alginate mass concentration/(mg⋅L −1 ) Chalcopyrite Sphalerite Galena 图 2    海藻酸钠对硫化矿物浮选的影响 （ c(PBX)=1×10−4 mol·L−1 ； c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1 ；pH 值为 7；c 为浓度） Fig.2     Effect  of  sodium  alginate  dosage  on  the  flotation  of  sulfides (c(PBX)=1×10−4 mol·L−1; c(MIBC)=1×10−4 mol·L−1; pH is 7；c is molar concentration) 冯    博等： 高锰酸钾强化海藻酸钠抑制闪锌矿浮选的作用及机理 · 615 ·