工程科学学报，第40卷，第11期：1317-1324,2018年11月 Chinese Joural of Engineering,Vol.40,No.11:1317-1324,November 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.005;http://journals.ustb.edu.cn 铁酸钙与赤铁矿非等温还原动力学 李刚”，丁成义)，宣森炜)，吕学伟2)区，吴珊珊) 1)重庆大学材料科学与工程学院，重庆4000442)重庆大学机械传动国家重点实验室，重庆400044 ☒通信作者，E-mail:Ivxuewei(@163.com 摘要采用非等温热重的方法，在30%C0+70%N,(体积分数)气氛下，以10K·min1升温至1123K的过程中，比较了铁 酸钙与赤铁矿的逐级还原过程及其还原动力学.结果表明：铁酸钙和赤铁矿开始还原温度分别为873K和623K:由反应速率 与反应度的关系及分阶段X射线衍射物相分析发现，铁酸钙还原过程为两段式反应(Ca0,Fe0,→2Ca0·Fe0,→Fe),而赤铁 矿还原过程为传统的三段式反应(FeO,一→Fe,O,→Fe0一→Fe).通过Freeman-Carroll法计算得知铁酸钙和赤铁矿的还原平均活 化能分别为49.88和43.74kJ·mol;铁酸钙还原过程符合随机成核随后生长模型，动力学模式函数为Avrami-Erofeev方程，其 积分形式为[-l(1-a)]“:而赤铁矿还原过程动力学机理分为两部分，在还原度a为0.1~0.5时，为三级化学反应模型，模 式函数积分形式为1-(1-a)3:在a为0.5-0.9时，符合二维圆柱形扩散模型，动力学模式函数为Valensi方程，其积分形式 为a+(1-a)n(1-a). 关键词铁酸一钙：三氧化二铁；非等温还原；动力学；模式函数 分类号TF521+.1 Non-isothermal reduction kinetics of calcium ferrite and hematite LI Gang,DING Cheng-yi,XUAN Sen-wei),L0 Xue-wei,WU Shan-shan) 1)College of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China 2)State Key Laboratory of Mechanical Transmissions,Chongqing University,Chongqing 400044.China Corresponding author,E-mail:Ivxuewei@163.com ABSTRACT The reduction behaviors of sinter and lump ores,which account for 90%of the raw materials charged into blast furnace process,are important to coke reduction in the ironmaking industry.The isothermal reduction behaviors of sinter and lump ores have been extensively studied;however,non-isothermal conditions,which are more consistent with the temperature change characteristics in a blast furnace,have been rarely investigated in terms of their reduction processes.Studies on the reduction behaviors of calcium ferrite and hematite,which are individually contained in sinter and lump ores,can provide more significant guidance to the practical opera- tion.Comparisons of the reduction behaviors of calcium ferrite and hematite involves thermodynamic parameters such as the starting reduction temperature and kinetic parameters such as activation energy and model function.Considering reduction processes,hematite has been clearly explored by numerous works to an extent far more than calcium ferrite.In addition,in studying the reduction behaviors of calcium ferrite and hematite,pellet samples of 1-100mm were the focus in the past and rarely micron-sized powder samples (1- 100 um).However,nowadays,micron-sized particles are extensively applied on iron ores reduction in fluidized bed process and non- blast furnace process,such as FINEX method;therefore,in this study,calcium ferrite and hematite were compared,considering their reduction routes and reduction kinetics.Non-isothermal reduction experiments of powdery calcium ferrite and hematite heated up to 1123 K with a rate of 10K.min in a continuous stream of 30%CO and 70%N were conducted through thermo-gravimetric analysis. The results show that the reduction processes of calcium ferrite and hematite begin at 873 K and 623 K.respectively.Reduction rate analysis and subsequent X-Ray diffraction measurements at various stages reveal that the reduction of calcium ferrite can be divided into 收稿日期：2017-11-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51544203)：重庆市铁矿石超声被辅助烧结技术研究资助项目(cstc2014kjc-qnc90001)
工程科学学报,第 40 卷,第 11 期:1317鄄鄄1324,2018 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 11: 1317鄄鄄1324, November 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 11. 005; http: / / journals. ustb. edu. cn 铁酸钙与赤铁矿非等温还原动力学 李 刚1) , 丁成义1) , 宣森炜1) , 吕学伟1,2)苣 , 吴珊珊1) 1) 重庆大学材料科学与工程学院, 重庆 400044 2) 重庆大学机械传动国家重点实验室, 重庆 400044 苣 通信作者, E鄄mail: lvxuewei@ 163. com 摘 要 采用非等温热重的方法,在 30% CO + 70% N2 (体积分数)气氛下,以 10 K·min - 1升温至 1123 K 的过程中,比较了铁 酸钙与赤铁矿的逐级还原过程及其还原动力学. 结果表明:铁酸钙和赤铁矿开始还原温度分别为 873 K 和 623 K;由反应速率 与反应度的关系及分阶段 X 射线衍射物相分析发现,铁酸钙还原过程为两段式反应(CaO·Fe2O3寅2CaO·Fe2O3寅Fe),而赤铁 矿还原过程为传统的三段式反应(Fe2O3寅Fe3O4寅FeO寅Fe). 通过 Freeman鄄Carroll 法计算得知铁酸钙和赤铁矿的还原平均活 化能分别为 49郾 88 和 43郾 74 kJ·mol - 1 ;铁酸钙还原过程符合随机成核随后生长模型,动力学模式函数为 Avrami鄄Erofeev 方程,其 积分形式为[ - ln(1 - 琢)] n ;而赤铁矿还原过程动力学机理分为两部分,在还原度 琢 为 0郾 1 ~ 0郾 5 时,为三级化学反应模型,模 式函数积分形式为 1 - (1 - 琢) 3 ;在 琢 为 0郾 5 ~ 0郾 9 时,符合二维圆柱形扩散模型,动力学模式函数为 Valensi 方程,其积分形式 为 琢 + (1 - 琢)ln(1 - 琢). 关键词 铁酸一钙; 三氧化二铁; 非等温还原; 动力学; 模式函数 分类号 TF521 + 郾 1 收稿日期: 2017鄄鄄11鄄鄄15 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51544203);重庆市铁矿石超声波辅助烧结技术研究资助项目(cstc2014kjrc鄄qnrc90001) Non鄄isothermal reduction kinetics of calcium ferrite and hematite LI Gang 1) , DING Cheng鄄yi 1) , XUAN Sen鄄wei 1) , L譈 Xue鄄wei 1, 2)苣 , WU Shan鄄shan 1) 1) College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China 2) State Key Laboratory of Mechanical Transmissions, Chongqing University, Chongqing 400044, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: lvxuewei@ 163. com ABSTRACT The reduction behaviors of sinter and lump ores, which account for 90% of the raw materials charged into blast furnace process, are important to coke reduction in the ironmaking industry. The isothermal reduction behaviors of sinter and lump ores have been extensively studied; however, non鄄isothermal conditions, which are more consistent with the temperature change characteristics in a blast furnace, have been rarely investigated in terms of their reduction processes. Studies on the reduction behaviors of calcium ferrite and hematite, which are individually contained in sinter and lump ores, can provide more significant guidance to the practical opera鄄 tion. Comparisons of the reduction behaviors of calcium ferrite and hematite involves thermodynamic parameters such as the starting reduction temperature and kinetic parameters such as activation energy and model function. Considering reduction processes, hematite has been clearly explored by numerous works to an extent far more than calcium ferrite. In addition, in studying the reduction behaviors of calcium ferrite and hematite, pellet samples of 1 - 100 mm were the focus in the past and rarely micron鄄sized powder samples (1 - 100 滋m). However, nowadays, micron鄄sized particles are extensively applied on iron ores reduction in fluidized bed process and non鄄 blast furnace process, such as FINEX 襆 method; therefore, in this study, calcium ferrite and hematite were compared, considering their reduction routes and reduction kinetics. Non鄄isothermal reduction experiments of powdery calcium ferrite and hematite heated up to 1123 K with a rate of 10 K·min - 1 in a continuous stream of 30% CO and 70% N2 were conducted through thermo鄄gravimetric analysis. The results show that the reduction processes of calcium ferrite and hematite begin at 873 K and 623 K, respectively. Reduction rate analysis and subsequent X鄄Ray diffraction measurements at various stages reveal that the reduction of calcium ferrite can be divided into
·1318· 工程科学学报，第40卷，第11期 two steps:CaO-fe0,→2CaO-Fez03→Fe,whereas that of hematite mainly comprises three steps:FfeO3→FeO,→Fe0→Fe. The activation energy was calculated by Freeman-Carroll method,and the average values of calcium ferrite and hematite reduction are 49.88 and 43.74 k].mol-,respectively.The reduction of calcium ferrite can be described by random instant nucleation and two- dimensional growth of nuclei model;its corresponding model function is Avrami-Erofeev equation with an integral form of [-In(1- )]whereas the reduction of hematite was initially expressed by a tertiary chemical reaction model (reduction degree=0.1~0.5) with an integral form of 1-(1-a)3,and subsequently by a two-dimensional cylindrical diffusion model (a=0.5-0.9)with an integral form of a+(1-a)In(1 -a). KEY WORDS calcium ferrite;hematite;non-isothermal reduction;kinetics;model function 高碱度烧结矿是高炉炼铁最主要的入炉原料， 下，本研究通过非等温热重法对比研究了铁酸钙和 相比于低碱度烧结矿，其具有更加优越的物理化学 赤铁矿的还原动力学. 和冶金性能：强度好，还原性强，还原粉化率低以及 良好的熔滴特性山.二十世纪后期，铁酸钙作为高 1实验 碱度烧结矿的主要液相成分，逐渐取代自熔性烧结 1.1样品制备和表征 矿中橄榄石相成为烧结工艺的主要目标粘接相]. 实验样品赤铁矿（文中用H表示）为高纯α- 铁酸钙物相的显微结构、结晶行为、相平衡、还原性 Fe203(纯度99.99%，<100um),铁酸钙（文中用 等3-6]高温物理化学性质得到了广泛的研究.在烧 CF表示)由高纯a-Fe,03和CaC0,(纯度99.99%， 结矿的还原方面，El-Geassy!]研究了C0气氛下铁 <100μm)按照摩尔比1：1均匀混合后压制成直径 酸钙在1173~1473K的等温还原过程，结果显示还 10mm、高度10mm圆柱状样品，随后在空气气氛中 原前期限制性环节由气体内扩散和界面化学反应共 置于MoSi,加热炉中焙烧，升温至1173K保温1h, 同控制，还原后期由于低价中间氧化物的生成和析 使CaC0,充分分解为Ca0,而后继续升温至1473K 碳反应的影响，导致限制性环节难以准确判断.vom 保温10h,使得CF生成反应充分进行，最后将CF Bogdandy和Engellts)在铁酸钙的气相还原研究中发 焙烧样品振磨至粉状.通过对样品的激光粒度分析 现，其动力学与原始样品、中间产物和最终产物的热 (Malven MS20O0)发现，两种样品的粒径均小于 力学稳定性和物理化学性质有关.Dig等[]研究了 74μm,结果如图1所示. 粉体铁酸钙和赤铁矿在C0-N,气氛下的等温还原 动力学，揭示了铁酸钙和赤铁矿的还原过程分别为 -CF 6 H 二维平板式和三维立面式模型，而不是传统的收缩 5 未反应核模型.先前关于铁酸钙系的还原研究主要 是在等温条件下进行的，非等温条件下的研究屈指 可数，但后者更加符合铁酸钙物相在高炉中的温度 照 3 变化特征.此外，包含主要还原物相铁酸钙和赤铁 矿的烧结矿和块矿都是高炉的重要入炉原料，对比 分析铁酸钙和赤铁矿的还原过程中的热力学参数如 开始还原温度，以及动力学参数诸如活化能、模式函 0.01 10 0 70 数，更具有对实际的生产指导作用. 粒径μm 赤铁矿的逐级还原过程是众所周知的，然而，对 图1试样粒径分布 铁酸钙还原路径的研究是缺乏的，经常被认为是和 Fig.I Size distribution of samples 赤铁矿一样的还原过程，其合理性有待考证，本研究 为探究实验样品的物相组成及纯度，对试样进 将通过分阶段X射线衍射试验探究铁酸钙在升温 行X射线衍射(XRD,型号D/max2500/PC(Cu 过程中的还原路径.过去对铁酸钙和赤铁矿还原过 Ka)).实验衍射角10°~90°，扫描速率4°·min-1. 程的研究选取的样品多为1~100mm粒径范围的球 将两试样的X射线衍射图谱与CF和H的标准图谱 团或烧结矿[10-12]，对微米级(1~100m)颗粒粒径 进行对比发现其与标准谱线重合度高、杂峰少，如图 范围的样品的动力学研究较少，然而微米级样品的 2所示.运用JADE软件对X射线衍射半定量分析 还原对流化床还原工艺具有指导性意义.在此背景 结果表明：样品中的C℉和H物相的质量分数均为
工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 two steps: CaO·Fe2O3寅 2CaO·Fe2O3寅 Fe, whereas that of hematite mainly comprises three steps: Fe2O3 寅 Fe3O4 寅FeO 寅 Fe. The activation energy was calculated by Freeman鄄Carroll method, and the average values of calcium ferrite and hematite reduction are 49郾 88 and 43郾 74 kJ·mol - 1 , respectively. The reduction of calcium ferrite can be described by random instant nucleation and two鄄 dimensional growth of nuclei model; its corresponding model function is Avrami鄄Erofeev equation with an integral form of [ - ln(1 - 琢)] n , whereas the reduction of hematite was initially expressed by a tertiary chemical reaction model (reduction degree 琢 = 0郾 1 ~ 0郾 5) with an integral form of 1 - (1 - 琢) 3 , and subsequently by a two鄄dimensional cylindrical diffusion model (琢 = 0郾 5 ~ 0郾 9) with an integral form of 琢 + (1 - 琢) ln(1 - 琢). KEY WORDS calcium ferrite; hematite; non鄄isothermal reduction; kinetics; model function 高碱度烧结矿是高炉炼铁最主要的入炉原料, 相比于低碱度烧结矿,其具有更加优越的物理化学 和冶金性能:强度好,还原性强,还原粉化率低以及 良好的熔滴特性[1] . 二十世纪后期,铁酸钙作为高 碱度烧结矿的主要液相成分,逐渐取代自熔性烧结 矿中橄榄石相成为烧结工艺的主要目标粘接相[2] . 铁酸钙物相的显微结构、结晶行为、相平衡、还原性 等[3鄄鄄6]高温物理化学性质得到了广泛的研究. 在烧 结矿的还原方面,El鄄Geassy [7] 研究了 CO 气氛下铁 酸钙在 1173 ~ 1473 K 的等温还原过程,结果显示还 原前期限制性环节由气体内扩散和界面化学反应共 同控制,还原后期由于低价中间氧化物的生成和析 碳反应的影响,导致限制性环节难以准确判断. von Bogdandy 和 Engell [8]在铁酸钙的气相还原研究中发 现,其动力学与原始样品、中间产物和最终产物的热 力学稳定性和物理化学性质有关. Ding 等[9]研究了 粉体铁酸钙和赤铁矿在 CO鄄鄄 N2 气氛下的等温还原 动力学,揭示了铁酸钙和赤铁矿的还原过程分别为 二维平板式和三维立面式模型,而不是传统的收缩 未反应核模型. 先前关于铁酸钙系的还原研究主要 是在等温条件下进行的,非等温条件下的研究屈指 可数,但后者更加符合铁酸钙物相在高炉中的温度 变化特征. 此外,包含主要还原物相铁酸钙和赤铁 矿的烧结矿和块矿都是高炉的重要入炉原料,对比 分析铁酸钙和赤铁矿的还原过程中的热力学参数如 开始还原温度,以及动力学参数诸如活化能、模式函 数,更具有对实际的生产指导作用. 赤铁矿的逐级还原过程是众所周知的,然而,对 铁酸钙还原路径的研究是缺乏的,经常被认为是和 赤铁矿一样的还原过程,其合理性有待考证,本研究 将通过分阶段 X 射线衍射试验探究铁酸钙在升温 过程中的还原路径. 过去对铁酸钙和赤铁矿还原过 程的研究选取的样品多为 1 ~ 100 mm 粒径范围的球 团或烧结矿[10鄄鄄12] ,对微米级(1 ~ 100 滋m)颗粒粒径 范围的样品的动力学研究较少,然而微米级样品的 还原对流化床还原工艺具有指导性意义. 在此背景 下,本研究通过非等温热重法对比研究了铁酸钙和 赤铁矿的还原动力学. 1 实验 1郾 1 样品制备和表征 实验样品赤铁矿(文中用 H 表示) 为高纯琢鄄鄄 Fe2O3 (纯度 99郾 99% , < 100 滋m),铁酸钙(文中用 CF 表示)由高纯 琢鄄鄄Fe2O3 和 CaCO3 (纯度 99郾 99% , < 100 滋m)按照摩尔比 1颐 1均匀混合后压制成直径 10 mm、高度 10 mm 圆柱状样品,随后在空气气氛中 置于 MoSi 2 加热炉中焙烧,升温至 1173 K 保温 1 h, 使 CaCO3 充分分解为 CaO,而后继续升温至 1473 K 保温 10 h,使得 CF 生成反应充分进行,最后将 CF 焙烧样品振磨至粉状. 通过对样品的激光粒度分析 (Malven MS2000) 发现,两 种 样 品 的 粒 径 均 小 于 74 滋m,结果如图 1 所示. 图 1 试样粒径分布 Fig. 1 Size distribution of samples 为探究实验样品的物相组成及纯度,对试样进 行 X 射 线 衍 射 ( XRD, 型 号 D/ max2500 / PC ( Cu K琢)). 实验衍射角 10毅 ~ 90毅,扫描速率 4毅·min - 1 . 将两试样的 X 射线衍射图谱与 CF 和 H 的标准图谱 进行对比发现其与标准谱线重合度高、杂峰少,如图 2 所示. 运用 JADE 软件对 X 射线衍射半定量分析 结果表明:样品中的 CF 和 H 物相的质量分数均为 ·1318·
李刚等：铁酸钙与赤铁矿非等温还原动力学 ·1319· 95%以上. 将方程(2)、(3)代入到方程(4)，可得： k=0.0395 RevSe=0.0395x D 样品H (5) 其中，D=4.3×10-5m2·s1,d=8×10-3m,v= 样品CF 1.5×10-5m2·s1,U=10.6m·s,Fp=2,V= 2.0×10-7m3,B=5×10-m2.计算可得Sh*= 标准H50-1275) 36.43>30.因此，在20 mL.min-的气流速度下，气 体外扩散对样品还原过程的影响是不明显的. 人标准CF32-0168 2理论基础 10 20304050607080 90 20) 用△mo表示样品的理论最大失氧量，由于CF 图2试样CF和H与标准X射线衍射图谐比较 和H失重来自与铁结合的氧原子质量，因此CF和 Fig.2 Comparison of XRD patterns for samples CF and H with the H的△m分别为初始质量的22.22%和30%.△m, standard PDF card 表示t时刻样品失氧量.因此，样品t时刻的还原度 1.2热重分析 α，即还原转化率a,可表示为： 热重分析采用法国Setaram公司Setsys Evo TG- △m, DTA1750热分析仪.实验过程如下：各取样品CF c,二△mo (6) 和H30mg,放入刚玉坩埚内，在30%（体积分数） 动力学微分方程的一般形式为： C0(99.99%)和70%（体积分数）N2(99.99%)混 合气氛（一个大气压）、气流速率20mL·min1下，以 =K(T)f(a) dt (7) 10Kmin-1升温至1123K,失重停止后结束实验. 式中：da/dt为反应速率，min-;K(T)为反应速率常 气流的线速度由计算可得：U=专-占。 数，min':f(a)为描述反应机理的模式函数.其中， K(T)满足Arrhenius公式： 10.6ms1.其中U为气流的线速度，ms-1:f为气 K(T)-Aesp[] (8) 体流量，20 mL.min-1:S为反应器横截面积，m2:r为 反应器半径，0.006m. 式中：A为指前因子，minl;E为表观活化能，kJ· 气体扩散对还原过程的影响可由修正舍伍德 mol-1;R为摩尔气体常数，8.314JK1moll:T为 数](Sh*)表征，当Sh*>30时，气体外扩散的 温度，K 影响便可忽略不计.Sh*计算式为： 故式(7)可以转换为： Sh *=kFpv (1) (9) DB 出-Aarl片是la 其中：k为C0-N2混合气体的传质系数，m·s;Fp 本研究中活化能计算采用Freemans-Carrollti] 为形状因子(Fp=1、2和3，分别适用于无边界平 法.该方法在式(9)的基础上，令： 板、长圆柱体和球体)：V为样品体积，m3:B为样品 fa)=(1-a) (10) 反应界面面积，m2:D为扩散系数，m2s.为了计 其中，n为动力学模式指数.上式代入式(9)，等式 算k值，须引出雷诺数(Re)、施密特数(Sc)和舍伍 两边取自然对数可得： 德数(Sh): h(e）=l4+nh(1-a）-后 (11) Re=dl (2) 卫 对温度T微分，可得： = (3) dh(e）=ndh(1-a)+(层)片r(2) 其中：d为坩埚直径，m:v为运动黏度，m2s1.圆柱 上式两边积分可得： 型条件下的Sh经验公式为： Aln (c)=nAIn(1-a)-((13) Sh=0.0395 Re4Se=kd (4 D 两边同时除以△ln(1-a),得：
李 刚等: 铁酸钙与赤铁矿非等温还原动力学 95% 以上. 图 2 试样 CF 和 H 与标准 X 射线衍射图谱比较 Fig. 2 Comparison of XRD patterns for samples CF and H with the standard PDF card 1郾 2 热重分析 热重分析采用法国 Setaram 公司 Setsys Evo TG鄄 DTA 1750 热分析仪. 实验过程如下:各取样品 CF 和 H 30 mg,放入刚玉坩埚内,在 30% (体积分数) CO(99郾 99% )和 70% (体积分数) N2 (99郾 99% ) 混 合气氛(一个大气压)、气流速率 20 mL·min - 1下,以 10 K·min - 1升温至 1123 K,失重停止后结束实验. 气流的线速度由计算可得: U = f S = f 仔r 2 = 10郾 6 m·s - 1 . 其中 U 为气流的线速度,m·s - 1 ;f 为气 体流量,20 mL·min - 1 ;S 为反应器横截面积,m 2 ;r 为 反应器半径,0郾 006 m. 气体扩散对还原过程的影响可由修正舍伍德 数[13] (Sh*)表征,当 Sh* > 30 时,气体外扩散的 影响便可忽略不计. Sh*计算式为: Sh* = kFpV DB (1) 其中:k 为 CO鄄鄄N2 混合气体的传质系数,m·s - 1 ;Fp 为形状因子( Fp = 1、2 和 3,分别适用于无边界平 板、长圆柱体和球体);V 为样品体积,m 3 ;B 为样品 反应界面面积,m 2 ;D 为扩散系数,m 2·s - 1 . 为了计 算 k 值,须引出雷诺数(Re)、施密特数( Sc)和舍伍 德数(Sh): Re = dU 淄 (2) Sc = 淄 D (3) 其中:d 为坩埚直径,m;淄 为运动黏度,m 2·s - 1 . 圆柱 型条件下的 Sh 经验公式为: Sh = 0郾 0395Re 3 / 4 Sc 1 / 3 = kd D (4) 将方程(2)、(3)代入到方程(4),可得: k = 0郾 0395 ( D ) d Re 3 / 4 Sc 1 / 3 = 0郾 0395 伊 D 2 / 3 淄 5 / 12 伊 U 3 / 4 d 1 / 4 (5) 其中,D = 4郾 3 伊 10 - 5 m 2·s - 1 , d = 8 伊 10 - 3 m, 淄 = 1郾 5 伊 10 - 5 m 2·s - 1 , U = 10郾 6 m·s - 1 , Fp = 2, V = 2郾 0 伊 10 - 7 m 3 , B = 5 伊 10 - 5 m 2 . 计算可得 Sh* = 36郾 43 > 30. 因此,在 20 mL·min - 1的气流速度下,气 体外扩散对样品还原过程的影响是不明显的. 2 理论基础 用 驻m0 表示样品的理论最大失氧量,由于 CF 和 H 失重来自与铁结合的氧原子质量,因此 CF 和 H 的 驻m0分别为初始质量的 22郾 22% 和 30% . 驻mt 表示 t 时刻样品失氧量. 因此,样品 t 时刻的还原度 琢,即还原转化率 琢t可表示为: 琢t = 驻mt 驻m0 (6) 动力学微分方程的一般形式[14]为: d琢 dt = K(T)f(琢) (7) 式中:d琢/ dt 为反应速率,min - 1 ;K(T)为反应速率常 数,min - 1 ;f(琢)为描述反应机理的模式函数. 其中, K(T)满足 Arrhenius 公式: K(T) = Aexp [ - E ] RT (8) 式中:A 为指前因子,min - 1 ;E 为表观活化能,kJ· mol - 1 ; R 为摩尔气体常数,8郾 314 J·K - 1·mol - 1 ;T 为 温度,K. 故式(7)可以转换为: d琢 dt = Aexp [ - E ] RT f(琢) (9) 本研究中活化能计算采用 Freeman鄄Carroll [15] 法. 该方法在式(9)的基础上,令: f(琢) = (1 - 琢) n (10) 其中,n 为动力学模式指数. 上式代入式(9),等式 两边取自然对数可得: ln ( d琢 d ) t = lnA + nln(1 - 琢) - E RT (11) 对温度 T 微分,可得: dln ( d琢 d ) t = ndln(1 - 琢) + ( ) E R 1 T 2 dT (12) 上式两边积分可得: 驻ln ( d琢 d ) t = n驻ln(1 - 琢) - ( ) E R 驻 1 T (13) 两边同时除以 驻ln(1 - 琢),得: ·1319·
·1320. 工程科学学报，第40卷，第11期 (da -(层) 代表41种模式函数的-y(a)关系的标准曲线和 +n △ln(1-a) △ln(1-a) (14) 实验数据点[a,y(a,)].如果实验数据点[a, y(α，)]落在某一模式函数对应的标准曲线上，则该 1 △ln 模式函数f()或G(α)为描述此过程的最概然动力 dt 通过一系列数据点 △ln(1-a)'Aln(1-a:) 学机理函数 3结果与讨论 (i=0.1,0.2,…,0.9) 线性拟合，由直线斜率可以 3.1还原度和还原速率 求得反应的表观活化能，其中T表示还原转化率α： 通过非等温热分析法分别计算CF和H在30% 所对应的温度 C0和70%N2气氛中升温至1123K下的还原失重 本研究中模式函数的判定采用Malek[u6-2o]法. 率和转化率随温度的对应关系，如图3所示，图中虚 由反应速率方程(9)和Coats-Redfern]方程(15) 线显示的Max△F、Max△.分别表示CF、H的理论最 心岛第(-后 (15) 大失重量.在CF还原实验中，873K以前，还原反应 定义ca)将则： 几乎未进行，失重率和转化率几乎为零：相反地，在 773~873K区间内样品有明显地增重，这是由于还 c(a)) 原气体C0的析碳反应]引起的：从873K开始，CF (16) 开始还原，直到约1073K时结束，还原度达到97%， 通常模式函数f()是通过G(a)间接求得，a=0.5 在H还原实验中，从623K开始，H开始还原，直到 时，有 约1073K时结束，还原度也达到97%.由此可知，H (17) 开始还原时间较之CF早，开始还原温度更低，但两 者还原结束温度几乎相同. 式中，B为升温速率，Kmin:Ta和[da/]as分别 为探究CF还原过程的各阶段产物，分别在α= 为α=0.5时的温度和反应速率 0.1、0.20.3、0.5和0.7阶段，即还原的前、中和后 定义量纲一参数y(a)为式(16)除以式(17)， 期取样进行X射线衍射分析试验，结果如图4所 即为： 示.还原前期，随着α从0.1增大到0.3，样品中C℉ da 的特征峰强度逐渐减弱，在α=0.3时消失，该阶段 dt y(a) (18) da 样品中主要物相为C2F(2Ca0·Fe203),并有完全还 dt o.s 原产物金属Fe的存在，由此可知CF在还原前期完 将41种已知的常用模式函数[2-24]数据和实验 成向C,F的还原转化.还原中后期，随着α由0.3 数据：a、T、[da/d]:(i=0.1,0.15,…,0.9)和a= 增大到0.7，C2F的峰强度逐渐减弱，与之对应的还 0.5、Tas、[da/d]as代入公式(16)中，可分别得到 原产物Fe和Ca0的峰强度逐渐升高，在a=0.7时 (a CF 一CF -5 --H 0.8 --Fe,03 -104 -…Max△ -Max△u 0.6 -15 -20 -25 122.22 0.2 -30 -30 -35 30040050060070080090010001100 30040050060070080090010001100 温度K 温度K 图3CF和H还原失重率和转化率随温度的关系.(a)失重率：(b)还原转化率 Fig.3 Weight loss and reduction degree of CF and H with temperature:(a)weight loss rate;(b)reduction degree
工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 驻ln ( d琢 d ) t 驻ln (1 - 琢) = - ( ) E R 驻 1 T 驻ln(1 - 琢) + n (14) é ë ê ê 通过一系列数据点 驻 1 T琢i 驻ln(1 - 琢i) , 驻ln ( d琢i d ) t 驻ln (1 - 琢i) (i = 0郾 1,0郾 2,…,0郾 9 ù û ú ú ) 线性拟合,由直线斜率可以 求得反应的表观活化能,其中 T琢i表示还原转化率 琢i 所对应的温度. 本研究中模式函数的判定采用 Malek [16鄄鄄20] 法. 由反应速率方程(9)和 Coats鄄Redfern [21]方程(15) 乙 琢 0 d琢 f(琢) = ART 2 E茁 exp ( - E ) RT (15) 定义 G(琢) = 乙 琢 0 d琢 f(琢) ,则: G(琢) = RT 2 E茁 d琢 dt 1 f(琢) (16) 通常模式函数 f(琢)是通过 G(琢)间接求得,琢 = 0郾 5 时,有 G(0郾 5) = RT 2 0郾 5 E ( 茁 d琢 d ) t 0郾 5 1 f(0郾 5) (17) 式中,茁 为升温速率,K·min - 1 ;T0郾 5和[d琢/ dt]0郾 5分别 为 琢 = 0郾 5 时的温度和反应速率. 定义量纲一参数 y(琢)为式(16)除以式(17), 即为: y(琢) = ( T T ) 0郾 5 2 ( d琢 d ) ( t d琢 d ) t 0郾 5 (18) 图 3 CF 和 H 还原失重率和转化率随温度的关系. (a) 失重率; (b) 还原转化率 Fig. 3 Weight loss and reduction degree of CF and H with temperature: (a) weight loss rate; (b) reduction degree 将 41 种已知的常用模式函数[22鄄鄄24] 数据和实验 数据:琢i、Ti、[d琢/ dt]i(i = 0郾 1,0郾 15,…,0郾 9)和 琢 = 0郾 5、T0郾 5 、[ d琢/ dt]0郾 5代入公式(16)中,可分别得到 代表 41 种模式函数的 琢 - y(琢)关系的标准曲线和 实验数据点[ 琢i, y ( 琢i )]. 如果实验数据点[ 琢i, y(琢i)]落在某一模式函数对应的标准曲线上,则该 模式函数 f(琢)或 G(琢)为描述此过程的最概然动力 学机理函数. 3 结果与讨论 3郾 1 还原度和还原速率 通过非等温热分析法分别计算 CF 和 H 在 30% CO 和 70% N2 气氛中升温至 1123 K 下的还原失重 率和转化率随温度的对应关系,如图 3 所示,图中虚 线显示的 Max驻CF 、Max驻H分别表示 CF、H 的理论最 大失重量. 在 CF 还原实验中,873 K 以前,还原反应 几乎未进行,失重率和转化率几乎为零;相反地,在 773 ~ 873 K 区间内样品有明显地增重,这是由于还 原气体 CO 的析碳反应[25]引起的;从 873 K 开始,CF 开始还原,直到约 1073 K 时结束,还原度达到 97% . 在 H 还原实验中,从 623 K 开始,H 开始还原,直到 约 1073 K 时结束,还原度也达到 97% . 由此可知,H 开始还原时间较之 CF 早,开始还原温度更低,但两 者还原结束温度几乎相同. 为探究 CF 还原过程的各阶段产物,分别在 琢 = 0郾 1、0郾 2、0郾 3、0郾 5 和 0郾 7 阶段,即还原的前、中和后 期取样进行 X 射线衍射分析试验,结果如图 4 所 示. 还原前期,随着 琢 从 0郾 1 增大到 0郾 3,样品中 CF 的特征峰强度逐渐减弱,在 琢 = 0郾 3 时消失,该阶段 样品中主要物相为 C2F(2CaO·Fe2O3 ),并有完全还 原产物金属 Fe 的存在,由此可知 CF 在还原前期完 成向 C2F 的还原转化. 还原中后期,随着 琢 由 0郾 3 增大到 0郾 7,C2F 的峰强度逐渐减弱,与之对应的还 原产物 Fe 和 CaO 的峰强度逐渐升高,在 琢 = 0郾 7 时 ·1320·
李刚等：铁酸钙与赤铁矿旷非等温还原动力学 ·1321· 样品中C,F的峰强度已经比较弱，Fe和CaO的峰强 0.14 度达到最大值，没有检测到中间物相的生成，由此可 一CF 0.12 --H 知C,F是通过单步反应直接还原为Fe和CaO. 0.10 Cao Fe 日0.08 =0.7 CF-C2F 0.06 C,F-Fe a=0.5 0.3 0.04 033 =0.2 0.02 0.11 g=0.1 H-M M-W W-Fe 标准C,F47-1744 0.020 0.2 0.4 a06 0.8 1.0 标准C74-2136 标准Fc06-0696 图5反应速率与还原转化率的关系 标准Ca0(48-1467) Fig.5 Reduction rate versus reduction degree of CF and H 20 30 405060 7080 90 20/e 原温度T。5、Tas以及T。s5,根据式(14)可得两坐 图4C℉还原过程中的X射线衍射物相检测 标点： Fig.4 Phase detection by XRD in the reduction process of CF CF与H还原速率da/dt随转化率a的变化关 In(1-ao.s)-In(1-ao4s) 系，如图5所示，结合X射线衍射检测分析可知，CF 还原过程为两段式反应，还原率α在0~0.33阶段， 为反应：CF→C2F:还原率a在0.33~0.97阶段，为 )-) dto.s 反应：C,F→Fe.因此，CF的逐级还原过程为CF→ ln(1-a.s）-n(1-aa4s) C,F→Fe,这与Paananen等[26]采用热力学计算得到 的还原顺序相一致.而Taguchi等2用X射线衍射 In(1-ao.ss)-In(1 ao.s) 分析CF还原物相得到的逐级还原过程为：CF→ CWF(CaO.FeO.Fe,O)-CW F(CaO.3FeO.Fe,O3)- das）-In fas doo.s C,F→CW(Ca0·FeO)→Fe,其中CWF、CW,F和CW dto.ss In(1-aa.ss)-In (1-ao.s) 为不稳定相.该还原过程更加复杂，涉及到的物相 更多，究其原因是实验条件的不同.文献[27]中所 由此可计算出还原转化率为0.5时的表观活化能 得的不同阶段的物相组成是CF样品在特定温度下 Ea5=45.31k·mo-.同理可求得其他转化率下 还原并恒温1h得到的平衡物相.而在本次实验中， C℉非等温还原的活化能.同样地，H在不同转化 测试的物相组成为还原进行到特定温度下的瞬时物 率下的还原活化能亦按此求得，结果如图6所示. 相组成. 在相同转化率下，CF的反应活化能均比H大，CF H还原过程是三段式，即还原率a在0~0.11 和H的非等温还原平均活化能分别为49.88和 阶段，为反应：Fe,O,→Fe04(M);还原率a在 43.74 kJ.mol1:其中，CF第一、第二阶段还原的平 0.11~0.33阶段，为反应：Fe0,→Fe0(W):还原率 均活化能Ec1、E2分别为21.13,61.77kmol-1, a在0.33~0.97阶段，为反应：Fe0→Fe.这与理论 H第一、第二和第三阶段还原的平均活化能E、 计算相吻合，即H逐级还原成M,W的转化率分别 E2、Ea分别为7.08、16.66和55.82kJ·mol-1. 为0.11,0.33.H的还原过程在大量的文献报道中 Nasr等2]总结前人的研究给出了铁氧化物还原表 已有阐明，这里不再赘述 观活化能与速率控制环节的关系，如表1所示.如 3.2活化能计算 图6所示，随着还原度的增加，CF和H的速率控制 采用Freeman-Carroll法，由式(l4)计算反应过 环节由开始的气体内扩散控制转为气体内扩散与界 程活化能.还原转化率选取0.1,0.15,0.2，…， 面化学反应共同控制，最后为界面化学反应控制. 0.9.具体计算过程，以CF在还原转化率为0.5时 总的来看，CF和H还原过程由气体内扩散控制的 为例，分别找出a=0.45、=0.5以及a=0.55时 阶段较为短暂，这是由于样品呈粉末状，孔隙率较 对应的daa.4s/da45、daas/das以及daa.s5/da.5,还 大，气体扩散条件优越，有利于C0扩散进入反应
李 刚等: 铁酸钙与赤铁矿非等温还原动力学 样品中 C2F 的峰强度已经比较弱,Fe 和 CaO 的峰强 度达到最大值,没有检测到中间物相的生成,由此可 知 C2F 是通过单步反应直接还原为 Fe 和 CaO. 图 4 CF 还原过程中的 X 射线衍射物相检测 Fig. 4 Phase detection by XRD in the reduction process of CF CF 与 H 还原速率 d琢/ dt 随转化率 琢 的变化关 系,如图 5 所示,结合 X 射线衍射检测分析可知,CF 还原过程为两段式反应,还原率 琢 在 0 ~ 0郾 33 阶段, 为反应:CF寅C2F;还原率 琢 在 0郾 33 ~ 0郾 97 阶段,为 反应:C2F寅Fe. 因此,CF 的逐级还原过程为CF寅 C2F寅Fe,这与 Paananen 等[26] 采用热力学计算得到 的还原顺序相一致. 而 Taguchi 等[27]用 X 射线衍射 分析 CF 还原物相得到的逐级还原过程为:CF寅 CWF(CaO·FeO·Fe2O3 )寅CW3F(CaO·3FeO·Fe2O3 )寅 C2F寅CW(CaO·FeO)寅Fe,其中 CWF、CW3F 和 CW 为不稳定相. 该还原过程更加复杂,涉及到的物相 更多,究其原因是实验条件的不同. 文献[27]中所 得的不同阶段的物相组成是 CF 样品在特定温度下 还原并恒温 1 h 得到的平衡物相. 而在本次实验中, 测试的物相组成为还原进行到特定温度下的瞬时物 相组成. H 还原过程是三段式,即还原率 琢 在 0 ~ 0郾 11 阶段, 为 反 应: Fe2O3 寅 Fe3O4 ( M); 还 原 率 琢 在 0郾 11 ~ 0郾 33 阶段,为反应:Fe3O4寅FeO(W);还原率 琢 在 0郾 33 ~ 0郾 97 阶段,为反应:FeO寅Fe. 这与理论 计算相吻合,即 H 逐级还原成 M,W 的转化率分别 为 0郾 11, 0郾 33. H 的还原过程在大量的文献报道中 已有阐明,这里不再赘述. 3郾 2 活化能计算 采用 Freeman鄄Carroll 法,由式(14)计算反应过 程活化能. 还原转化率选取 0郾 1, 0郾 15, 0郾 2,…, 0郾 9. 具体计算过程,以 CF 在还原转化率为 0郾 5 时 为例,分别找出 琢 = 0郾 45、琢 = 0郾 5 以及 琢 = 0郾 55 时 对应的 d琢0郾 45 / dt 0郾 45 、d琢0郾 5 / dt 0郾 5 以及 d琢0郾 55 / dt 0郾 55 ,还 图 5 反应速率与还原转化率的关系 Fig. 5 Reduction rate versus reduction degree of CF and H 原温度 T0郾 45 、T0郾 5 以及 T0郾 55 ,根据式(14) 可得两坐 标点 é ë ê ê ( : 1 T0郾 5 - 1 T ) 0郾 45 ln(1 - 琢0郾 5 ) - ln(1 - 琢0郾 45 ) , ln ( d琢0郾 5 dt ) 0郾 5 - ln ( d琢0郾 45 dt ) 0郾 45 ln (1 - 琢0郾 5 ) - ln(1 - 琢0郾 45 ù û ú ) ú é ë ê ê ( , 1 T0郾 55 - 1 T ) 0郾 5 ln(1 - 琢0郾 55 ) - ln(1 - 琢0郾 5 ) , ln ( d琢0郾 55 dt ) 0郾 55 - ln ( d琢0郾 5 dt ) 0郾 5 ln(1 - 琢0郾 55 ) - ln (1 - 琢0郾 5 ù û ú ) ú . 由此可计算出还原转化率为 0郾 5 时的表观活化能 E0郾 5 = 45郾 31 kJ·mol - 1 . 同理可求得其他转化率下 CF 非等温还原的活化能. 同样地,H 在不同转化 率下的还原活化能亦按此求得,结果如图 6 所示. 在相同转化率下,CF 的反应活化能均比 H 大,CF 和 H 的非等温还原平均活化能分别为 49郾 88 和 43郾 74 kJ·mol - 1 ;其中,CF 第一、第二阶段还原的平 均活化能 ECF鄄1 、ECF鄄2分别为 21郾 13、61郾 77 kJ·mol - 1 , H 第一、第二和第三阶段还原的平均活化能 EH鄄1 、 EH鄄2 、EH鄄3 分别为 7郾 08、16郾 66 和 55郾 82 kJ·mol - 1 . Nasr 等[28]总结前人的研究给出了铁氧化物还原表 观活化能与速率控制环节的关系,如表 1 所示. 如 图 6 所示,随着还原度的增加,CF 和 H 的速率控制 环节由开始的气体内扩散控制转为气体内扩散与界 面化学反应共同控制,最后为界面化学反应控制. 总的来看,CF 和 H 还原过程由气体内扩散控制的 阶段较为短暂,这是由于样品呈粉末状,孔隙率较 大,气体扩散条件优越,有利于 CO 扩散进入反应 ·1321·