工程科学学报.第41卷.第12期：1550-1557.2019年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.12:1550-1557,December 2019 D0L:10.13374/.issn2095-9389.2019.07.04.031,http://journals.ustb.edu.cn Pt-Au-Cu三元核壳结构纳米线的制备与结构表征 杨 涛)，杨占兵)四，李钒2) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1000832)北京工业大学环境与能源工程学院，北京100124 ☒通信作者，E-mail:yangzhanbing@ustb.edu.cn 摘要通过水溶液还原法在80℃合成Cu纳米线，再利用液相还原法在低温水溶液中将Au负载于其表面，最后通过暴露 的Cu纳米线与Pt前驱体盐发生Galvanic置换反应，将Pt负载在A-Cu纳米线表面，构成Pt-Au-Cu三元核壳结构纳米线 根据对样品形貌、结构的表征和分析，探讨了Pt-A-Cu纳米线的合成机理.结果表明：合成纳米线物相组成为单质Cu,平均 直径约为83nm;负载Au后的Au-Cu纳米线平均直径约为90nm,表面附着的小颗粒为单质Au颗粒，构成了核壳结构；负载 Pt后得到Pt-A-Cu三元核壳结构纳米线，平均直径约为120nm.Cu纳米线表面Au颗粒的形成依赖于异相形核与长大机 制，并遵循先层状后岛状生长的混合生长模式.负载Pt过程中存在P1、Cu互扩散，使得最终纳米线表面多为Pt颗粒而整体 则形成CuPt合金相. 关键词P1基催化剂：纳米线：核壳结构：异相形核：互扩散 分类号0643.36 Synthesis and structural characterization of Pt-Au-Cu ternary core-shell nanowires YANG Tao,YANG Zhan-bing,LI Fan) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)College of Environmental and Energy Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China Corresponding author,E-mail:yangzhanbing @ustb.edu.cn ABSTRACT Platinum-based catalysts have been widely used in fuel cells due to their excellent activity in oxygen reduction reactions. At the same time,using Pt in large quantities is costly.To solve the high cost of fuel cell catalysts,research into low-Pt-content and highly efficient catalysts with special structures has attracted considerable attention.However,conditions required for synthesis of these catalysts are highly restrictive and the synthetic methods are energy-intensive and harmful to the environment.In this study,Cu nanowires(NWs)were synthesized hydrothermally at 80 C.Growth of the Au shell on the Cu NWs,achieved through a liquid phase reduction method,was carried out in aqueous solution at low temperature.Finally,Pt layers were deposited on the surface of the Au-Cu NWs by Galvanic displacement between the uncovered copper NWs and chloroplatinic acid.Subsequently,Pt-Au-Cu ternary core-shell catalysts were constructed.The as-synthesized catalysts were characterized in depth using scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction(XRD),and transmission electron microscope (TEM).The growth mechanism of the Pt-Au-Cu NWs was also explored. Results show that the phase composition of the synthetic NWs is monolithic Cu with an average diameter of about 83 nm;average diameter of the Au-Cu NWs is about 90 nm,and the small particles attached to the surface are Au.After Pt loading,the Pt-Au-Cu ternary core shell structure of the NWs is obtained with an average diameter of 120 nm.It is confirmed that the formation of the surface Au nanoparticles on the Cu NWs depends on the heterogeneous nucleation and growth mechanism,and that the growth mode conforms to the Stranski-Krastanow (S-K)mode.Pt and Cu interdiffusion exists during Pt loading,so that the surface of the NW is mostly Pt particles and the whole is a CuPt alloy phase.This study demonstrates a new strategy in synthesis of ternary core-shell NWs. KEY WORDS platinum-based catalysts:nanowires;core-shell structure;heterogeneous nucleation;interdiffusion 收稿日期：2019-07-04 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51471027,51472009,51172007)
Pt−Au−Cu 三元核壳结构纳米线的制备与结构表征 杨 涛1)，杨占兵1) 苣，李 钒2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 北京工业大学环境与能源工程学院，北京 100124 苣通信作者，E-mail：yangzhanbing@ustb.edu.cn 摘 要 通过水溶液还原法在 80 ℃ 合成 Cu 纳米线，再利用液相还原法在低温水溶液中将 Au 负载于其表面，最后通过暴露 的 Cu 纳米线与 Pt 前驱体盐发生 Galvanic 置换反应，将 Pt 负载在 Au−Cu 纳米线表面，构成 Pt−Au−Cu 三元核壳结构纳米线. 根据对样品形貌、结构的表征和分析，探讨了 Pt−Au−Cu 纳米线的合成机理. 结果表明：合成纳米线物相组成为单质 Cu，平均 直径约为 83 nm；负载 Au 后的 Au−Cu 纳米线平均直径约为 90 nm，表面附着的小颗粒为单质 Au 颗粒，构成了核壳结构；负载 Pt 后得到 Pt−Au−Cu 三元核壳结构纳米线，平均直径约为 120 nm. Cu 纳米线表面 Au 颗粒的形成依赖于异相形核与长大机 制，并遵循先层状后岛状生长的混合生长模式. 负载 Pt 过程中存在 Pt、Cu 互扩散，使得最终纳米线表面多为 Pt 颗粒而整体 则形成 CuPt 合金相. 关键词 Pt 基催化剂；纳米线；核壳结构；异相形核；互扩散 分类号 O643.36 Synthesis and structural characterization of Pt−Au−Cu ternary core-shell nanowires YANG Tao1) ，YANG Zhan-bing1) 苣 ，LI Fan2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China 苣 Corresponding author, E-mail: yangzhanbing@ustb.edu.cn ABSTRACT Platinum-based catalysts have been widely used in fuel cells due to their excellent activity in oxygen reduction reactions. At the same time, using Pt in large quantities is costly. To solve the high cost of fuel cell catalysts, research into low-Pt-content and highly efficient catalysts with special structures has attracted considerable attention. However, conditions required for synthesis of these catalysts are highly restrictive and the synthetic methods are energy-intensive and harmful to the environment. In this study, Cu nanowires (NWs) were synthesized hydrothermally at 80 ℃. Growth of the Au shell on the Cu NWs, achieved through a liquid phase reduction method, was carried out in aqueous solution at low temperature. Finally, Pt layers were deposited on the surface of the Au−Cu NWs by Galvanic displacement between the uncovered copper NWs and chloroplatinic acid. Subsequently, Pt−Au−Cu ternary core-shell catalysts were constructed. The as-synthesized catalysts were characterized in depth using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and transmission electron microscope (TEM). The growth mechanism of the Pt−Au−Cu NWs was also explored. Results show that the phase composition of the synthetic NWs is monolithic Cu with an average diameter of about 83 nm; average diameter of the Au−Cu NWs is about 90 nm, and the small particles attached to the surface are Au. After Pt loading, the Pt−Au−Cu ternary core shell structure of the NWs is obtained with an average diameter of 120 nm. It is confirmed that the formation of the surface Au nanoparticles on the Cu NWs depends on the heterogeneous nucleation and growth mechanism, and that the growth mode conforms to the Stranski-Krastanow (S-K) mode. Pt and Cu interdiffusion exists during Pt loading, so that the surface of the NW is mostly Pt particles and the whole is a CuPt alloy phase. This study demonstrates a new strategy in synthesis of ternary core-shell NWs. KEY WORDS platinum-based catalysts；nanowires；core-shell structure；heterogeneous nucleation；interdiffusion 收稿日期: 2019−07−04 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51471027，51472009，51172007） 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期：1550−1557，2019 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 12: 1550−1557, December 2019 DOI：10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.031; http://journals.ustb.edu.cn
杨涛等：Pt-Au-Cu三元核壳结构纳米线的制备与结构表征 1551· 燃料电池发电作为第四代发电技术，具有清 方法反应条件较为苛刻，有些依赖于高温高压有 洁环保、启动迅速等优点，成功应用于军事、高可 机溶剂体系，耗能高且对环境不友好.而且研究重 靠性后备电源以及新能源汽车等领域.高成本以 点集中在如何获得最佳性能，对合成过程中催化 及耐久性差导致其在新能源市场渗透率不高山，而 剂的生长机理很少研究，故无法从根本上解决如何 贵金属P的大量使用和催化性能衰减是以上两个 设计不同应用场景下的高活性催化剂问题 问题的重要原因.为此，学者们对P基催化剂进 在燃料电池领域，P目前仍是催化活性最好 行了深度优化.常见的手段包括将Pt与过渡族金 的元素；Cu具有优异的导电性和较低廉的价格， 属合金化，替代部分Pt的同时提高催化活性2-；减 且具有未充满的d轨道，相对Pt原子半径更小，从而 小P基催化剂的粒径，提高分散度和贵金属利用 产生表面应力效应和配体效应，提高催化活性吻， 率5-6：制备具有特殊表面取向7-或特殊结构0-1四 Au元素可以提高催化剂的稳定性P0-2)将三者构 的复合催化剂，降低成本并获得高性能.这些策略 建成核壳结构有利于降低Pt的使用量同时调控催 在一定程度上促进了阴极催化剂诸多方面的提 化性能，所以本研究设计了一种Pt-Au-Cu核壳结 升，并多限于颗粒结构 构纳米线.首先通过水热法合成Cu纳米线，随后 颗粒结构催化剂在使用过程中一些固有的缺 在较低温度的水溶液中采用液相还原法在Cu纳 陷并未随着催化性能的提升而消失，例如小颗粒 米线上负载了A山颗粒.通过分阶段取样观察，探 因为高表面能而倾向于团聚；运行过程中发生奥 究了AuCu核壳结构的生长机理.最后在常温常 斯特瓦尔德熟化过程；需要载体支撑和分散，同时 压下利用环保易操作的Galvanic置换法在Au-Cu 伴随载体腐蚀导致小颗粒失去支撑，最后在膜上 纳米线表面负载P,构成了三元核壳结构纳米线， 烧结等问题)纳米线核壳结构催化剂不仅能克 为类似结构催化剂的合成提供新的思路 服以上缺陷，还能够有效促进电子沿长度方向转 1实验方法 移，从而增强反应的动力学，所以此类结构也吸 引了越来越多的关注.核壳结构纳米线常见的合 11样品制备 成方法包括Cu欠电位沉积置换法、模板法与电 实验中使用的试剂如表1所示.所有试剂均 沉积法切、化学还原法图等.但目前这些合成 直接使用，未进行进一步纯化 表1实验所用试剂 Table 1 Reagents used in the experiment 试剂 分子式 纯度 生产厂家 硝酸铜 Cu(NO3)3H2O 分析纯 西亚化学工业有限公司 氢氧化钠 NaOH 分析纯 西亚化学工业有限公司 乙二胺 C2HsN2 分析纯 西亚化学工业有限公司 抗坏血酸 CoHaOs 优级纯 西亚化学工业有限公司 水合肼 N2HrxH2O 50%-60% Sigma-Aldrich 氯金酸 HAuCl4H,O 分析纯 天津光复精细化工研究所 氯铂酸 H2PtCl:6H2O 分析纯 天津光复精细化工研究所 聚乙烯吡咯烷酮 (CHgNO) 化学纯 北京化学试剂公司 无水乙醇 C2HOH 分析纯 北京化工厂 1.1.1Cu纳米线的合成 的Cu纳米线，依次用去离子水、无水乙醇清洗 Cu纳米线的制备根据Rathmell与Wiley22报 1.1.2Au-Cu纳米线的合成 道的方法改进而来.将20mL15molL的NaOH 按照一定配比，将Cu纳米线超声分散于去离 溶液、1.0mL0.1molL的Cu(NO3)2溶液、0.15mL 子水中，依次加人适量的PVP(0.1 mmol.L)、水 乙二胺、25L水合肼溶液（质量分数35%）依次加 合肼(0.1molL)溶液，调节溶液pH值至11.将对 入圆底烧瓶，并在80℃水浴下搅拌加热3mim.随 应比例的HAuCI4溶液缓慢加至上述混合溶液中， 后将溶液倒入离心管，在表面添加少量质量分数 反应10min后，分别用去离子水和无水乙醇对产 0.4%的PVP溶液，冰水浴5min后收集表面漂浮 物进行清洗离心
燃料电池发电作为第四代发电技术，具有清 洁环保、启动迅速等优点，成功应用于军事、高可 靠性后备电源以及新能源汽车等领域. 高成本以 及耐久性差导致其在新能源市场渗透率不高[1] ，而 贵金属 Pt 的大量使用和催化性能衰减是以上两个 问题的重要原因. 为此，学者们对 Pt 基催化剂进 行了深度优化. 常见的手段包括将 Pt 与过渡族金 属合金化，替代部分 Pt 的同时提高催化活性[2−4] ；减 小 Pt 基催化剂的粒径，提高分散度和贵金属利用 率[5−6] ；制备具有特殊表面取向[7−9] 或特殊结构[10−12] 的复合催化剂，降低成本并获得高性能. 这些策略 在一定程度上促进了阴极催化剂诸多方面的提 升，并多限于颗粒结构. 颗粒结构催化剂在使用过程中一些固有的缺 陷并未随着催化性能的提升而消失，例如小颗粒 因为高表面能而倾向于团聚；运行过程中发生奥 斯特瓦尔德熟化过程；需要载体支撑和分散，同时 伴随载体腐蚀导致小颗粒失去支撑，最后在膜上 烧结等问题[13] . 纳米线核壳结构催化剂不仅能克 服以上缺陷，还能够有效促进电子沿长度方向转 移，从而增强反应的动力学[14] ，所以此类结构也吸 引了越来越多的关注. 核壳结构纳米线常见的合 成方法包括 Cu 欠电位沉积置换法[15]、模板法与电 沉积法[16−17]、化学还原法[18] 等. 但目前这些合成 方法反应条件较为苛刻，有些依赖于高温高压有 机溶剂体系，耗能高且对环境不友好. 而且研究重 点集中在如何获得最佳性能，对合成过程中催化 剂的生长机理很少研究,故无法从根本上解决如何 设计不同应用场景下的高活性催化剂问题. 在燃料电池领域，Pt 目前仍是催化活性最好 的元素；Cu 具有优异的导电性和较低廉的价格， 且具有未充满的 d 轨道，相对 Pt 原子半径更小，从而 产生表面应力效应和配体效应，提高催化活性[19] ； Au 元素可以提高催化剂的稳定性[20−21] . 将三者构 建成核壳结构有利于降低 Pt 的使用量同时调控催 化性能，所以本研究设计了一种 Pt−Au−Cu 核壳结 构纳米线. 首先通过水热法合成 Cu 纳米线，随后 在较低温度的水溶液中采用液相还原法在 Cu 纳 米线上负载了 Au 颗粒. 通过分阶段取样观察，探 究了 Au−Cu 核壳结构的生长机理. 最后在常温常 压下利用环保易操作的 Galvanic 置换法在 Au−Cu 纳米线表面负载 Pt，构成了三元核壳结构纳米线， 为类似结构催化剂的合成提供新的思路. 1 实验方法 1.1 样品制备 实验中使用的试剂如表 1 所示. 所有试剂均 直接使用，未进行进一步纯化. 1.1.1 Cu 纳米线的合成 Cu 纳米线的制备根据 Rathmell 与 Wiley[22] 报 道的方法改进而来. 将 20 mL 15 mol·L−1 的 NaOH 溶液、1.0 mL 0.1 mol·L−1 的 Cu（NO3）2 溶液、0.15 mL 乙二胺、25 μL 水合肼溶液（质量分数 35%）依次加 入圆底烧瓶，并在 80 ℃ 水浴下搅拌加热 3 min. 随 后将溶液倒入离心管，在表面添加少量质量分数 0.4% 的 PVP 溶液，冰水浴 5 min 后收集表面漂浮 的 Cu 纳米线，依次用去离子水、无水乙醇清洗. 1.1.2 Au−Cu 纳米线的合成 按照一定配比，将 Cu 纳米线超声分散于去离 子水中，依次加入适量的 PVP （0.1 mmol·L−1）、水 合肼（0.1 mol·L−1）溶液，调节溶液 pH 值至 11. 将对 应比例的 HAuCl4 溶液缓慢加至上述混合溶液中， 反应 10 min 后，分别用去离子水和无水乙醇对产 物进行清洗离心. 表 1 实验所用试剂 Table 1 Reagents used in the experiment 试剂 分子式 纯度 生产厂家 硝酸铜 Cu(NO3 )2 ·3H2O 分析纯 西亚化学工业有限公司 氢氧化钠 NaOH 分析纯 西亚化学工业有限公司 乙二胺 C2H8N2 分析纯 西亚化学工业有限公司 抗坏血酸 C6H8O6 优级纯 西亚化学工业有限公司 水合肼 N2H4 ·xH2O 50%~60% Sigma-Aldrich 氯金酸 HAuCl4 ·4H2O 分析纯 天津光复精细化工研究所 氯铂酸 H2PtCl6 ·6H2O 分析纯 天津光复精细化工研究所 聚乙烯吡咯烷酮 (C6H9NO)n 化学纯 北京化学试剂公司 无水乙醇 C2H5OH 分析纯 北京化工厂 杨 涛等： Pt−Au−Cu 三元核壳结构纳米线的制备与结构表征 · 1551 ·
·1552 工程科学学报.第41卷，第12期 L.1.3Pt-Au-Cu纳米线的合成 2实验结果与讨论 按照一定比例，将Au-Cu纳米线超声分散于 PVP水溶液中，低温下通N2搅拌.取对应比例的 2.1材料的形貌结构表征 H2PtCl6(1 mmol-L-)溶液，以1 mLmin的速度加 合成Pt-Au-Cu纳米线过程中3个阶段产物 入上述溶液中.加完溶液后反应90min,最后离心 的微观形貌如图1所示.图I(a)及其插图显示 清洗产物 Cu纳米线为砖红色，微观下呈线状，长度在m级 1.2样品表征 别，部分出现弯折，表现出较好的韧性.透射电镜 利用日本电子JSM-6701型冷场发射扫描电镜 分析证明Cu纳米线是实心结构，表面平整光滑， (SEM)、JEM-220OF透射电镜(TEM,工作电压为 平均直径约为83nm.图1(b)及其插图表明负载 2O0kV)以及德国Bruker公司D8 ADVANCE型 Au后的产物呈暗红色，微观下基本保留了纳米线 X射线衍射仪(Cu靶Kα线)对样品进行形貌、结 的形貌和长度，但表面粗糙，平均直径约为90nm,纳 构表征 米线表面附着了许多小颗粒（图1(e).图1(c)及其 a) 200nm 00 nm 50 nm 50 nm 50 nm 图1合成样品的扫描电镜和透射电镜图.(a,d)Cu纳米线：化，e)Au-Cu纳米线：(C,)Pt-A-Cu纳米线（插图为实际产物的照片） Fig.1 SEM and TEM images of as-synthesized sample:(a,d)Cu nanowires;(b,e)Au-Cu nanowires;(c,f)Pt-Au-Cu nanowires (insets are photos of actual product) 插图表明负载Pt后产物呈黑色，依旧为纳米线形状， 金相{111}晶面衍射峰20角41.2°位置更高，说明 平均直径增至120nm.图1(f)显示小颗粒依然附 形成了合金结构经过计算，产物的点阵常数为 着在纳米线表面，但外围被一层较薄物质所覆盖. 0.3762nm,比合金相CuPt的点阵常数0.3796 X射线衍射分析结果如图2所示.43.4°、50.4° nm更小，说明发生了晶格收缩，Cu原子进人Pt晶 和74.2的3个衍射峰依次对应着单质Cu的111}、 {200}和{220}晶面衍射峰，说明合成的纳米线为 T CuPt PDF#48-1549 Cu纳米线，Au-Cu纳米线的衍射图谱显示除了 Pt-Au-Cu Pt PDF#04-0802 单质Cu相的3个衍射峰外，38.2°、44.4°、64.7°、 77.6的位置存在4个强度较低的衍射峰，依次对 Au-Cu 应着Au的{111}、{200；、{220；、{311)晶面衍射 峰，证明产物中含有单质Au相.而且Cu和Au的 衍射峰位置与标准PDF卡片中两者各自的峰位未 Cu Au PDF#04-0784 Cu PDF#04-0836 出现明显的偏移，表明C山纳米线作为晶种与沉积 在其表面的Au并未形成合金相23)Pt-Au-Cu纳 30 60 80 米线的衍射结果中单质C的衍射峰基本消失，单 2 质Au的衍射峰仍然存在.主峰的衍射角为41.6°， 图2纳米线的X射线衍射图谱 介于CuI11}和Pt{111}衍射峰之间，且相对于CuPt合 Fig.2 X-ray diffraction pattems of as-synthesized nanowires
1.1.3 Pt−Au−Cu 纳米线的合成 按照一定比例，将 Au−Cu 纳米线超声分散于 PVP 水溶液中，低温下通 N2 搅拌. 取对应比例的 H2PtCl6（1 mmol·L−1）溶液，以 1 mL·min−1 的速度加 入上述溶液中. 加完溶液后反应 90 min，最后离心 清洗产物. 1.2 样品表征 利用日本电子 JSM-6701 型冷场发射扫描电镜 （SEM） 、JEM-2200F 透射电镜（TEM，工作电压为 200 kV） 以 及 德 国 Bruker 公 司 D8ADVANCE 型 X 射线衍射仪（Cu 靶 Kα 线）对样品进行形貌、结 构表征. 2 实验结果与讨论 2.1 材料的形貌结构表征 合成 Pt−Au−Cu 纳米线过程中 3 个阶段产物 的微观形貌如图 1 所示. 图 1（ a）及其插图显示 Cu 纳米线为砖红色，微观下呈线状，长度在 μm 级 别，部分出现弯折，表现出较好的韧性. 透射电镜 分析证明 Cu 纳米线是实心结构，表面平整光滑， 平均直径约为 83 nm. 图 1（b）及其插图表明负载 Au 后的产物呈暗红色，微观下基本保留了纳米线 的形貌和长度，但表面粗糙，平均直径约为 90 nm，纳 米线表面附着了许多小颗粒（图 1（e））. 图 1（c）及其 插图表明负载 Pt 后产物呈黑色，依旧为纳米线形状， 平均直径增至 120 nm. 图 1（f）显示小颗粒依然附 着在纳米线表面，但外围被一层较薄物质所覆盖. X 射线衍射分析结果如图 2 所示. 43.4°、50.4° 和 74.2°的 3 个衍射峰依次对应着单质 Cu 的{111}、 {200}和{220}晶面衍射峰，说明合成的纳米线为 Cu 纳米线. Au−Cu 纳米线的衍射图谱显示除了 单 质 Cu 相 的 3 个衍射峰外 ， 38.2°、 44.4°、 64.7°、 77.6°的位置存在 4 个强度较低的衍射峰，依次对 应 着 Au 的 {111}、 {200}、 {220}、 {311}晶面衍射 峰，证明产物中含有单质 Au 相. 而且 Cu 和 Au 的 衍射峰位置与标准 PDF 卡片中两者各自的峰位未 出现明显的偏移，表明 Cu 纳米线作为晶种与沉积 在其表面的 Au 并未形成合金相[23] . Pt−Au−Cu 纳 米线的衍射结果中单质 Cu 的衍射峰基本消失，单 质 Au 的衍射峰仍然存在. 主峰的衍射角为 41.6°， 介于Cu{111}和Pt{111}衍射峰之间，且相对于CuPt 合 金相{111}晶面衍射峰 2θ 角 41.2°位置更高，说明 形成了合金结构[24] . 经过计算，产物的点阵常数为 0.3762 nm， 比 合 金 相 CuPt 的 点 阵 常 数 0.3796 nm 更小，说明发生了晶格收缩，Cu 原子进入 Pt 晶 200 nm 50 nm 200 nm 50 nm 200 nm 50 nm (a) (b) (c) (d) (e) (f) 图 1 合成样品的扫描电镜和透射电镜图. (a,d) Cu 纳米线；(b, e) Au−Cu 纳米线；(c,f) Pt−Au−Cu 纳米线 (插图为实际产物的照片) Fig.1 SEM and TEM images of as-synthesized sample: (a,d) Cu nanowires；(b, e) Au−Cu nanowires；(c,f) Pt−Au−Cu nanowires (insets are photos of actual product) 相对强度 30 40 50 60 70 80 2θ/(°) Pt−Au−Cu Au−Cu Cu Au PDF#04−0784 Cu PDF#04−0836 Pt PDF#04−0802 CuPt PDF#48−1549 图 2 纳米线的 X 射线衍射图谱 Fig.2 X-ray diffraction patterns of as-synthesized nanowires · 1552 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期
杨涛等：Pt-Au-Cu三元核壳结构纳米线的制备与结构表征 1553 格中，取代了P原子的占位 (图3(c)).在Pt元素分布图上画出Au分布的轮 高角环形暗场像(high angle annular dark field, 廓，对比两者相对位置，直观发现A山元素外层仍 HAADF)显示小颗粒相对纳米线衬度更亮（图3(a), 然包裹着Pt元素（图3(d)).而图3(b)和(d)显示Cu 根据该模式成像原理，说明颗粒处元素原子序 元素与Pt元素的相对位置基本重合，说明Cu已经 数更大.而Au元素的分布位置与纳米线上较大颗 从内部扩散至外层，形成了合金相，与图2中Pt-Au-Cu 粒位置基本一致，说明这些较大颗粒为Au颗粒 的衍射结果一致 (a) (d) 50 nm 因3Pt-Au-Cu纳米线的高角环形暗场像(a)和元素面扫分布图(b~d) Fig.3 HAADF image of Pt-Au-Cu nanowires(a)and corresponding EDS mapping images(b~d) 2.2Pt-A-Cu纳米线合成机理 本研究初期按照常规策略选择弱还原剂抗坏 2.2.1Cu纳米线负载Au热力学分析 血酸(ascorbic acid,AA)还原HAuCI4,结果如图4 表征结果说明Au以单质颗粒的形式附着在 所示.产物中的Cu纳米线基本消失，只存在团聚 Cu纳米线表面，这种Au一Cu核壳结构纳米线本质 的Au颗粒.为了探究其原因，根据相关文献P-2刃绘 上是异质结构，一般可以通过异相形核与生长获 制了25℃时Cu-H0系电位pH图，并将氯金酸2、 得，因此采用Cu纳米线表面的缺陷作为晶种促进 抗坏血酸不同pH值下的标准还原电位亦绘制在 Au在其表面生长， 其中，结果如图5所示.图中紫色曲线上下两部分 根据异相形核原理，当溶液中有足够的形核 分别为氯金酸和单质Au的热力学稳定区，红色曲 位点，而且溶质原子的过饱和度较低时才有利于 线上下两部分依次为C6H6O6和C6HgO6的热力学 形核长大常规策略是选择温和的还原剂或以 稳定区，其对应的反应方程式如式(1)~(3)所示 较慢的速率加入前驱体.又因为AuCI的标准还原 CHO6的稳定区与Au单质的稳定区有较大重 电位为+1.00V(sSHE),而Cu的标准还原电位 合，说明抗坏血酸能够还原HAuC14,而且作为弱还 为+0.34V(sSHE),所以Cu能够自发地从AuCI 原剂更容易防止还原速率过快.但图5中CHO6 中置换出Au而自身溶解成Cu+.此反应发生不利 的稳定区与单质Cu的稳定区在碱性条件下只重 于第三阶段在外表面负载P此，所以需抑制.因此， 合了很小一部分，即抗坏血酸提供给单质Cu的保 为了抑制Galvanic置换反应同时避免Au自形核 护十分有限.碱性条件下Cu容易氧化成CuO(有 长大，选择的还原剂需控制氯金酸的还原速率在 可能继续氧化成CuO)或CuO号相，而Cu2O相是一 合适水平 种脆性物质，在较强搅拌速率下容易断裂成碎块 10 um 200 nm 图4抗坏血酸作还原剂得到产物的扫描电镜图 Fig.4 SEM images of product obtained by using ascorbic acid as a reduction agent
格中，取代了 Pt 原子的占位. 高角环形暗场像（high angle annular dark field, HAADF）显示小颗粒相对纳米线衬度更亮（图 3（a））， 根据该模式成像原理，说明颗粒处元素原子序 数更大. 而 Au 元素的分布位置与纳米线上较大颗 粒位置基本一致，说明这些较大颗粒为 Au 颗粒 （图 3（c））. 在 Pt 元素分布图上画出 Au 分布的轮 廓，对比两者相对位置，直观发现 Au 元素外层仍 然包裹着 Pt 元素（图 3（d））. 而图 3（b）和（d）显示 Cu 元素与 Pt 元素的相对位置基本重合，说明 Cu 已经 从内部扩散至外层，形成了合金相，与图2 中Pt−Au−Cu 的衍射结果一致. 2.2 Pt−Au−Cu 纳米线合成机理 2.2.1 Cu 纳米线负载 Au 热力学分析 表征结果说明 Au 以单质颗粒的形式附着在 Cu 纳米线表面，这种 Au−Cu 核壳结构纳米线本质 上是异质结构，一般可以通过异相形核与生长获 得，因此采用 Cu 纳米线表面的缺陷作为晶种促进 Au 在其表面生长. AuCl− 4 AuCl− 4 根据异相形核原理，当溶液中有足够的形核 位点，而且溶质原子的过饱和度较低时才有利于 形核长大[25] . 常规策略是选择温和的还原剂或以 较慢的速率加入前驱体. 又因为 的标准还原 电位为+1.00 V（ vs SHE） ，而 Cu 的标准还原电位 为+0.34 V（vs SHE），所以 Cu 能够自发地从 中置换出 Au 而自身溶解成 Cu2+ . 此反应发生不利 于第三阶段在外表面负载 Pt，所以需抑制. 因此， 为了抑制 Galvanic 置换反应同时避免 Au 自形核 长大，选择的还原剂需控制氯金酸的还原速率在 合适水平. CuO2− 2 本研究初期按照常规策略选择弱还原剂抗坏 血酸（ ascorbic acid, AA）还原 HAuCl4，结果如图 4 所示. 产物中的 Cu 纳米线基本消失，只存在团聚 的 Au 颗粒. 为了探究其原因，根据相关文献[26−27] 绘 制了 25 ℃ 时 Cu−H2O 系电位 pH 图，并将氯金酸[28]、 抗坏血酸不同 pH 值下的标准还原电位亦绘制在 其中，结果如图 5 所示. 图中紫色曲线上下两部分 分别为氯金酸和单质 Au 的热力学稳定区，红色曲 线上下两部分依次为 C6H6O6 和 C6H8O6 的热力学 稳定区，其对应的反应方程式如式（1）～（3）所示. C6H6O6 的稳定区与 Au 单质的稳定区有较大重 合，说明抗坏血酸能够还原 HAuCl4，而且作为弱还 原剂更容易防止还原速率过快. 但图 5 中 C6H6O6 的稳定区与单质 Cu 的稳定区在碱性条件下只重 合了很小一部分，即抗坏血酸提供给单质 Cu 的保 护十分有限. 碱性条件下 Cu 容易氧化成 Cu2O（有 可能继续氧化成 CuO）或 相，而 Cu2O 相是一 种脆性物质，在较强搅拌速率下容易断裂成碎块. 50 nm (a) (b) (c) (d) Cu Au Pt 图 3 Pt−Au−Cu 纳米线的高角环形暗场像 (a) 和元素面扫分布图 (b～d) Fig.3 HAADF image of Pt−Au−Cu nanowires (a) and corresponding EDS mapping images (b~d) 10 μm 200 nm (a) (b) 图 4 抗坏血酸作还原剂得到产物的扫描电镜图 Fig.4 SEM images of product obtained by using ascorbic acid as a reduction agent 杨 涛等： Pt−Au−Cu 三元核壳结构纳米线的制备与结构表征 · 1553 ·
·1554 工程科学学报.第41卷，第12期 缺少了Cu纳米线作为形核生长的基底，溶液中还 2.0 Cu2O 原出的Au原子浓度达到过饱和后开始自形核长 CuO 大，故产物中只有Au颗粒而基本看不到完整的 Cu Cu纳米线.为此，在图5中添加强还原剂NH4的 (3HS 1.0 变化曲线，其中蓝色直线上下分别为N2、N2H4的 Cuo Cu 热力学稳定区，对应的反应方程式如式(4)所示 g Cu,O 无论在酸性还是碱性条件下，N2稳定区都与单质 -1.0 N,H, C.H,Os Cu稳定区存在较大重合，故能在提供Cu纳米线 HAuCl C 足够保护的前提下还原HAuCl4,产物如图1(b)和 -20 0 2 4 6810121416 (e)所示. pH值 AuCl4-n(OH)+3eAu+(4-n)CI-+nOH (n=0~4) 图525℃时Cu-H20系电位pH图 (1) Fig.5 Pourbaix diagram of Cu-H2O system at 25 C C6H6O6+2Ht+2eˉ→C6HsO6 (2) 图6所示.从图6(a)可知，滴加混合生长溶液10min N2+4Ht+4e→N2H (3) 后，Cu纳米线表面已经有小颗粒附着，但覆盖密 N2+4H20+4e→N2H4+4OH (4) 度较低，且颗粒直径很小；随着反应进行，纳米线 2.2.2Cu纳米线负载Au动力学分析 表面的颗粒密度明显增加，60min后覆盖了绝大 为了研究负载Au过程的动力学，依次从反应 部分表面区域，120min后覆盖度基本未变，但 10、30、60和120min的溶液中取样观察，结果如 Cu纳米线表面的颗粒直径逐渐增大 220 (b) 200 180 160 10 min 140 120 100 80L 020406080100120 60 min 120 min 50 nm 反应时间min 图6不同反应时间下的产物的透射电镜图(a)以及Cu纳米线表面附若颗粒数量与反应时间关系图(b) Fig.6 TEM images of product at different reaction time(a)and relationship between the number of particles attached to the surface of Cu nanowires and reaction time(b) 不同时间下Cu纳米线上颗粒的数量变化如 图6(b)所示.随着反应进行，纳米线表面的颗粒从 最初的100个左右快速增多，在60min达到峰值， 约为190个，随后数量不再增多.120min时表面 颗粒数量相对于60min虽然有所下降，但变化值 较小，可认为由统计误差引起.所以，表面颗粒数 量的总体变化趋势是反应前30min迅速增长，从 30min开始，增长速率变缓，并在反应60min后基 本达到饱和状态.图7为纳米线表面颗粒直径随 时间变化的关系.反应10、30、60和120min后表 20 406080100120 反应时间/min 面颗粒平均直径分别为2.84±0.76nm、3.50肚0.79nm、 图7Cu纳米线表面颗粒直径随时间变化图 3.99±0.98nm和4.85±1.10nm.所以随着反应进行， Fig.7 Relationship between diameter of the particle attached to surface 颗粒直径逐渐增大，与图6观察结果一致.拟合曲 of Cu nanowires and time variation
缺少了 Cu 纳米线作为形核生长的基底，溶液中还 原出的 Au 原子浓度达到过饱和后开始自形核长 大，故产物中只有 Au 颗粒而基本看不到完整的 Cu 纳米线. 为此，在图 5 中添加强还原剂 N2H4 的 变化曲线，其中蓝色直线上下分别为 N2、N2H4 的 热力学稳定区，对应的反应方程式如式（4）所示. 无论在酸性还是碱性条件下，N2 稳定区都与单质 Cu 稳定区存在较大重合，故能在提供 Cu 纳米线 足够保护的前提下还原 HAuCl4，产物如图 1（b）和 （e）所示. AuCl4−n(OH)− n +3e− → Au+(4−n)Cl− +nOH− (n=0∼4) （1） C6H6O6 +2H+ +2e− → C6H8O6 （2） N2 +4H+ +4e− → N2H4 （3） N2 +4H2O+4e− → N2H4 +4OH− （4） 2.2.2 Cu 纳米线负载 Au 动力学分析 为了研究负载 Au 过程的动力学，依次从反应 10、30、60 和 120 min 的溶液中取样观察，结果如 图 6 所示. 从图 6（a）可知，滴加混合生长溶液 10 min 后，Cu 纳米线表面已经有小颗粒附着，但覆盖密 度较低，且颗粒直径很小；随着反应进行，纳米线 表面的颗粒密度明显增加，60 min 后覆盖了绝大 部分表面区域 ， 120 min 后覆盖度基本未变 ， 但 Cu 纳米线表面的颗粒直径逐渐增大. 不同时间下 Cu 纳米线上颗粒的数量变化如 图 6（b）所示. 随着反应进行，纳米线表面的颗粒从 最初的 100 个左右快速增多，在 60 min 达到峰值， 约为 190 个，随后数量不再增多. 120 min 时表面 颗粒数量相对于 60 min 虽然有所下降，但变化值 较小，可认为由统计误差引起. 所以，表面颗粒数 量的总体变化趋势是反应前 30 min 迅速增长，从 30 min 开始，增长速率变缓，并在反应 60 min 后基 本达到饱和状态. 图 7 为纳米线表面颗粒直径随 时间变化的关系. 反应 10、30、60 和 120 min 后表 面颗粒平均直径分别为 2.84±0.76 nm、3.50±0.79 nm、 3.99±0.98 nm 和 4.85±1.10 nm. 所以随着反应进行， 颗粒直径逐渐增大，与图 6 观察结果一致. 拟合曲 电位/V (vs SHE) 2.0 1.0 0 −1.0 −2.0 −2 0 4 6 8 10 2 Cu Cu2O N2H4 C6H8O6 HAuCl4 Cu2O3 Cu2+ CuO CuO2 2− CuO2 − 12 14 16 pH值 图 5 25 ℃ 时 Cu−H2O 系电位 pH 图 Fig.5 Pourbaix diagram of Cu−H2O system at 25 ℃ 10 min (a) 60 min 30 min 120 min 50 nm (b) 颗粒数量 220 200 180 160 140 120 100 80 0 20 40 60 80 100 120 反应时间/min 图 6 不同反应时间下的产物的透射电镜图 (a) 以及 Cu 纳米线表面附着颗粒数量与反应时间关系图 (b) Fig.6 TEM images of product at different reaction time (a) and relationship between the number of particles attached to the surface of Cu nanowires and reaction time (b) 直径/mm 7 6 5 4 3 2 0 20 40 60 80 100 120 反应时间/min 图 7 Cu 纳米线表面颗粒直径随时间变化图 Fig.7 Relationship between diameter of the particle attached to surface of Cu nanowires and time variation · 1554 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期