难处理金矿非氰浸金研究进展

工程科学学报，第41卷，第3期：307-315,2019年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.3:307-315,March 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.003:http://journals.ustb.edu.cn 难处理金矿非氰浸金研究进展 贾玉娟2)，王晓辉2)区，程伟”，马淑花2》 1)贵州大学矿业学院，贵阳550025 2)中国科学院过程工程研究所湿法治金清洁生产技术国家工程实验室，北京100190 3)中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室，北京100190 ☒通信作者，E-mail:wangxh@ipe.ac.cn 摘要随着黄金需求量的不断增加及易处理金矿资源的日益减少，难处理金矿逐渐成为黄金产业的主要资源来源.为使难 处理金矿能够合理、高效地开发利用，对难处理金矿进行了简要概述和分类，并阐述其难处理的原因.采用传统的氰化法浸出 难处理金矿，其浸出效果差，且氰化物有刷毒，严重污染环境及危害人体健康.为实现难处理金矿的高效、环保浸出，非氰化法 浸出难处理金矿受到广泛关注.重点介绍了硫代硫酸盐法、硫氰酸盐法、硫脲法、多硫化物及石硫合剂法、液氯化法五种非氰 浸金方法的浸金原理及在难处理金矿方面的最新研究进展.基于非氰浸金方法存在的浸出体系复杂、浸出剂性质不稳定及消 耗量大等问题，展望了非氰浸金技术的发展方向. 关键词难处理金矿：非氰浸出：疏代硫酸盐法：硫氰酸盐法：硫脲法：多硫化物法；石硫合剂法；液氯化法 分类号TF831 Research progress on non-cyanide leaching of refractory gold ores JIA Yu-juan,WANG Xiao-hui,CHENG Wei),MA Shu-hua23) 1)College of Mining,Guizhou University,Guiyang 550025,China 2)National Engineering Laboratory for Hydrometallurgy Cleaner Production Technology,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190,China 3)Key Laboratory of Green Process and Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China Corresponding author,E-mail:wangxh@ipe.ac.cn ABSTRACT With the increasing demand for gold and the decreasing of easily treated gold resources,refractory gold ores,which are characterized by low gold recovery and high cyanide consumptions when subjected to direct cyanide leaching,have gradually become the main sources of gold.Thus,reasonable exploitation and utilization of refractory gold ores are of great significance to the sustainable development of the gold industry in China.To ensure a reasonable and efficient utilization of refractory gold ores,refractory gold ores were reviewed and classified in this paper,and the difficulties of handling were briefly reviewed.For over one hundred years,cyanida- tion has been the predominant process of extracting gold from mineral sources.The major reason for adopting cyanide rather than other lixiviants is its higher chemical stability and lower cost.But in recent years,the utilization of the traditional cyanide method to leach gold have been undesirable;this is mainly because the acute toxicity of cyanide can result in environmental pollution and human health hazard.Moreover,leaching of refractory gold ores by traditional cyanidation techniques also results in poor gold recovery.On this ba- sis,non-eyanide lixiviants have attracted considerable attention in the metallurgical industry,and several non-eyanide leaching methods have been proposed for gold extraction because of their non-toxic nature,acceptable gold leaching rates,and high gold recovery.In this paper,the leaching mechanisms and the latest research progress of non-eyanide gold leaching techniques for refractory gold ores,such as leaching processes with thiosulfate,thiocyanate,thiourea,polysulfide,lime-sulfur-synthetic solution (ISSS)and chlorination,were 收稿日期：201804-10 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51774263,51474199)

工程科学学报，第 41 卷，第 3 期: 307--315，2019 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 3: 307--315，March 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 03． 003; http: / /journals． ustb． edu． cn 难处理金矿非氰浸金研究进展 贾玉娟1，2，3) ，王晓辉2，3) ，程 伟1) ，马淑花2，3) 1) 贵州大学矿业学院，贵阳 550025 2) 中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190 3) 中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室，北京 100190 通信作者，E-mail: wangxh@ ipe． ac． cn 摘 要 随着黄金需求量的不断增加及易处理金矿资源的日益减少，难处理金矿逐渐成为黄金产业的主要资源来源． 为使难 处理金矿能够合理、高效地开发利用，对难处理金矿进行了简要概述和分类，并阐述其难处理的原因． 采用传统的氰化法浸出 难处理金矿，其浸出效果差，且氰化物有剧毒，严重污染环境及危害人体健康． 为实现难处理金矿的高效、环保浸出，非氰化法 浸出难处理金矿受到广泛关注． 重点介绍了硫代硫酸盐法、硫氰酸盐法、硫脲法、多硫化物及石硫合剂法、液氯化法五种非氰 浸金方法的浸金原理及在难处理金矿方面的最新研究进展． 基于非氰浸金方法存在的浸出体系复杂、浸出剂性质不稳定及消 耗量大等问题，展望了非氰浸金技术的发展方向． 关键词 难处理金矿; 非氰浸出; 硫代硫酸盐法; 硫氰酸盐法; 硫脲法; 多硫化物法; 石硫合剂法; 液氯化法 分类号 TF831 收稿日期: 2018--04--10 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51774263，51474199) Ｒesearch progress on non-cyanide leaching of refractory gold ores JIA Yu-juan1，2，3) ，WANG Xiao-hui2，3)  ，CHENG Wei1) ，MA Shu-hua2，3) 1) College of Mining，Guizhou University，Guiyang 550025，China 2) National Engineering Laboratory for Hydrometallurgy Cleaner Production Technology，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences， Beijing 100190，China 3) Key Laboratory of Green Process and Engineering，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China Corresponding author，E-mail: wangxh@ ipe． ac． cn ABSTＲACT With the increasing demand for gold and the decreasing of easily treated gold resources，refractory gold ores，which are characterized by low gold recovery and high cyanide consumptions when subjected to direct cyanide leaching，have gradually become the main sources of gold． Thus，reasonable exploitation and utilization of refractory gold ores are of great significance to the sustainable development of the gold industry in China． To ensure a reasonable and efficient utilization of refractory gold ores，refractory gold ores were reviewed and classified in this paper，and the difficulties of handling were briefly reviewed． For over one hundred years，cyanida￾tion has been the predominant process of extracting gold from mineral sources． The major reason for adopting cyanide rather than other lixiviants is its higher chemical stability and lower cost． But in recent years，the utilization of the traditional cyanide method to leach gold have been undesirable; this is mainly because the acute toxicity of cyanide can result in environmental pollution and human health hazard． Moreover，leaching of refractory gold ores by traditional cyanidation techniques also results in poor gold recovery． On this ba￾sis，non-cyanide lixiviants have attracted considerable attention in the metallurgical industry，and several non-cyanide leaching methods have been proposed for gold extraction because of their non-toxic nature，acceptable gold leaching rates，and high gold recovery． In this paper，the leaching mechanisms and the latest research progress of non-cyanide gold leaching techniques for refractory gold ores，such as leaching processes with thiosulfate，thiocyanate，thiourea，polysulfide，lime-sulfur-synthetic solution ( LSSS) and chlorination，were

·308 工程科学学报，第41卷，第3期 discussed in detail.Then considering features of non-eyanide gold leaching such as a complex leaching system,unstable leaching agents,and large consumption of leaching agents,and development directions of non-eyanide gold leaching technology for refractory gold ores were proposed KEY WORDS refractory gold ores:non-cyanide leaching:thiosulfate method:thiocyanate method:thiourea method:polysulfide method;lime-sulfur-synthetic solution method;chlorination method 黄金作为一种重要的矿产资源，在国民经济中 硫酸盐形成可溶性配合物Au(S203)?的一种非氰 具有重要作用.据报道，2016年我国黄金产量达 提金方法.硫代硫酸盐浸金本质上是电化学反应， 453.49t黄金消费量达975.38t.截止2016年底， 即：金在阳极上发生氧化反应，氧在阴极上发生还原 我国金矿查明资源储量约1.22万t四.随着经济的 反应总反应如下： 发展，黄金的需求量仍不断增加，合理地开发利用难处 4Au+8S20+02+2H204Au(S203)+40H 理金矿对我国黄金产业的可持续发展具有重大意义. (1) 难处理金矿是指经细磨后直接进行常规氰化浸 S2O?ˉ在酸性条件下易分解，而在碱性条件下 出，得到的金浸出率低于80%的金矿石回.它具有 相对稳定，并能与金生成稳定的配合物Au(S,03) 载金矿物颗粒微细、有害杂质含量高、包裹金比例大 和Au(S203),其中，Au(S203)较稳定.此外，碱 等特点B.根据矿物特点，难处理金矿主要包括硫 性溶液可降低杂质（如：铁离子等）的溶解度.因 化矿、碳质矿和碲化矿等.硫化矿矿物粒度较细，金 此，硫代硫酸盐浸金应在碱性环境中进行. 以微粒形式包裹于硫化物中，浸出时金不能直接与 Au/Au*电极的标准电极电位山°=1.692V,而 浸出剂接触，即使采用常规的破碎磨矿工艺也不能 将金暴露出来).此外，与金接触的硫化物会使金 Au/Au(S203)电极的山°=-0.126V,S20号能大 幅降低金的氧化电位.但该反应在没有催化剂的条 阳极溶解钝化，降低其溶解速率，部分硫化矿也会与 浸出剂作用，导致浸出剂消耗过多囚.碳质金矿中 件下，金溶解非常缓慢.根据硫代硫酸盐浸金过程 的碳质物（如石墨、有机碳）在金浸出过程中容易吸 中使用的催化剂的不同，硫代硫酸盐浸金体系分为 附金氰配合物，产生“劫金”现象，导致金浸出率低 标准铜氨体系和非标准铜氨体系50.当体系中 下.碲化矿是由于碲和金、银元素具有较相似的化 添加铜一氨作为催化剂时，浸金速率提高18~20倍 学性质，在自然界中发生类质同象而生成的矿物，其 标准铜一氨一硫代硫酸盐浸金体系总反应方程式如下： 种类繁多、物相复杂-0.此外，碲化矿中某些含金 Au+5S20+Cu(NH)+→ 矿物在浸出剂中溶解缓慢，甚至不溶m Au(S203)3+4NH3+Cu(S203)3 (2) 目前，我国易处理金矿资源日益减少，难处理金 铜-氨体系阳极反应过程：Au失去电子生成 矿比例逐渐加大，研究者们也逐渐聚焦于难处理金 Au,NH优先于硫代硫酸盐与Au配位，生成的 矿的提金方法研究上.氰化法一直是工业上最重要 Au(NH3)溶于溶液后被S,O取代，生成更稳定 的提金方法，在氰化物溶液中，金能够生成稳定的金 的Au(S203),反应如下： 氰配合物，且成本低，工艺简单，使其在提金工业中 Au→Au+e (3) 占统治地位园.但氰化法也存在着许多弊端，如浸 Au++2NH,→Au(NH3) (4) 出时间长、对含Cu、As、C或Sb等难处理金矿的浸 Au(NH)2+2S20→Au(S,03)+2NH(5) 出效果差园，且氰化物有剧毒，严重污染环境及危 NH,不仅能催化Au与S,O发生配位反应， 害人体健康.近年来，为实现高效、合理地开发利用 防止金阳极被钝化，还能在碱性条件下络合C+, 难处理金矿，非氰化法提金逐渐成为研究热点.目 前，国内外提出了多种非氰浸金方法，主要有硫代硫 生成对金溶解起催化作用的Cu(NH,). 酸盐法、硫氰酸盐法、硫脲法、多硫化物及石硫合剂 铜-氨体系阴极反应过程：Cu(NH,)得到电 法和液氯化法.这些非氰浸金方法具有高效、快速、 子被还原，生成的Cu(NH,)与S2O反应生成 环保浸金等特点 Cu(S203),Cu(S,0);再被氧化为Cu(NH), 反应如下： 1硫代硫酸盐浸金 Cu(NH3)+e-Cu (NH3)+2NH3 (6) 1.1硫代硫酸盐浸金原理 2Cu(NH3）+8S,03→ 硫代硫酸盐浸金是金在某种浸金体系中与硫代 2Cu(S203)-+4NH3+S,0g+2e (7)

工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 discussed in detail． Then considering features of non-cyanide gold leaching such as a complex leaching system，unstable leaching agents，and large consumption of leaching agents，and development directions of non-cyanide gold leaching technology for refractory gold ores were proposed． KEY WOＲDS refractory gold ores; non-cyanide leaching; thiosulfate method; thiocyanate method; thiourea method; polysulfide method; lime-sulfur-synthetic solution method; chlorination method 黄金作为一种重要的矿产资源，在国民经济中 具有重要作用． 据报道，2016 年我国黄金产量达 453. 49 t，黄金消费量达 975. 38 t． 截止 2016 年底， 我国金矿查明资源储量约 1. 22 万 t ［1］． 随着经济的 发展，黄金的需求量仍不断增加，合理地开发利用难处 理金矿对我国黄金产业的可持续发展具有重大意义． 难处理金矿是指经细磨后直接进行常规氰化浸 出，得到的金浸出率低于 80% 的金矿石［2］． 它具有 载金矿物颗粒微细、有害杂质含量高、包裹金比例大 等特点［3--6］． 根据矿物特点，难处理金矿主要包括硫 化矿、碳质矿和碲化矿等． 硫化矿矿物粒度较细，金 以微粒形式包裹于硫化物中，浸出时金不能直接与 浸出剂接触，即使采用常规的破碎磨矿工艺也不能 将金暴露出来［7］． 此外，与金接触的硫化物会使金 阳极溶解钝化，降低其溶解速率，部分硫化矿也会与 浸出剂作用，导致浸出剂消耗过多［5］． 碳质金矿中 的碳质物( 如石墨、有机碳) 在金浸出过程中容易吸 附金氰配合物，产生“劫金”现象，导致金浸出率低 下． 碲化矿是由于碲和金、银元素具有较相似的化 学性质，在自然界中发生类质同象而生成的矿物，其 种类繁多、物相复杂［8--10］． 此外，碲化矿中某些含金 矿物在浸出剂中溶解缓慢，甚至不溶［11］． 目前，我国易处理金矿资源日益减少，难处理金 矿比例逐渐加大，研究者们也逐渐聚焦于难处理金 矿的提金方法研究上． 氰化法一直是工业上最重要 的提金方法，在氰化物溶液中，金能够生成稳定的金 氰配合物，且成本低，工艺简单，使其在提金工业中 占统治地位［12］． 但氰化法也存在着许多弊端，如浸 出时间长、对含 Cu、As、C 或 Sb 等难处理金矿的浸 出效果差［13］，且氰化物有剧毒，严重污染环境及危 害人体健康． 近年来，为实现高效、合理地开发利用 难处理金矿，非氰化法提金逐渐成为研究热点． 目 前，国内外提出了多种非氰浸金方法，主要有硫代硫 酸盐法、硫氰酸盐法、硫脲法、多硫化物及石硫合剂 法和液氯化法． 这些非氰浸金方法具有高效、快速、 环保浸金等特点． 1 硫代硫酸盐浸金 1. 1 硫代硫酸盐浸金原理 硫代硫酸盐浸金是金在某种浸金体系中与硫代 硫酸盐形成可溶性配合物 Au( S2O3 ) 3 － 2 的一种非氰 提金方法． 硫代硫酸盐浸金本质上是电化学反应， 即: 金在阳极上发生氧化反应，氧在阴极上发生还原 反应． 总反应如下: 4Au + 8S2O2 － 3 + O2 + 2H2O→4Au( S2O3 ) 3 － 2 + 4OH － ( 1) S2O2 － 3 在酸性条件下易分解，而在碱性条件下 相对稳定，并能与金生成稳定的配合物 Au( S2O3 ) 3 － 2 和 Au( S2O3 ) － ，其中，Au( S2O3 ) 3 － 2 较稳定． 此外，碱 性溶液可降低杂质( 如: 铁离子等) 的溶解度［14］． 因 此，硫代硫酸盐浸金应在碱性环境中进行． Au /Au + 电极的标准电极电位 ψθ = 1. 692 V，而 Au /Au( S2O3 ) 3 － 2 电极的 ψθ = － 0. 126 V，S2O2 － 3 能大 幅降低金的氧化电位． 但该反应在没有催化剂的条 件下，金溶解非常缓慢． 根据硫代硫酸盐浸金过程 中使用的催化剂的不同，硫代硫酸盐浸金体系分为 标准铜氨体系和非标准铜氨体系［15--16］． 当体系中 添加铜--氨作为催化剂时，浸金速率提高18 ～ 20 倍． 标准铜--氨--硫代硫酸盐浸金体系总反应方程式如下: Au + 5S2O2 － 3 + Cu ( NH3 ) 2 + 4 → Au( S2O3 ) 3 － 2 + 4NH3 + Cu( S2O3 ) 5 － 3 ( 2) 铜--氨体系阳极反应过程: Au 失去电子生成 Au + ，NH3优先于硫代硫酸盐与 Au + 配位，生成的 Au ( NH3 ) + 2 溶于溶液后被 S2O2 － 3 取代，生成更稳定 的 Au( S2O3 ) 3 － 2 ，反应如下: Au→Au + + e － ( 3) Au + + 2NH3→Au ( NH3 ) + 2 ( 4) Au( NH3 ) 2 + 2S2O2 － 3 →Au( S2O3 ) 3 － 2 + 2NH3 ( 5) NH3不仅能催化 Au + 与 S2O2 － 3 发生配位反应， 防止金阳极被钝化，还能在碱性条件下络合 Cu2 + ， 生成对金溶解起催化作用的 Cu( NH3 ) 2 + 4 ． 铜--氨体系阴极反应过程: Cu( NH3 ) 2 + 4 得到电 子被还原，生成的 Cu( NH3 ) + 2 与 S2O2 － 3 反应生成 Cu( S2O3 ) 5 － 3 ，Cu( S2O3 ) 5 － 3 再被氧化为 Cu( NH3 ) 2 + 4 ， 反应如下: Cu( NH3 ) 2 + 4 + e － → Cu( NH3 ) + 2 + 2NH3 ( 6) 2Cu( NH3 ) + 2 + 8S2O2 － 3 → 2Cu( S2O3 ) 5 － 3 + 4NH3 + S4O2 － 6 + 2e － ( 7) · 803 ·

贾玉娟等：难处理金矿非氰浸金研究进展 ·309· 2Cu(S203)3+8NH3+1/202+H20→ 邓文等0在铜氨体系中处理贵州某复杂难处 2Cu(NH3)++20H-+6S,0 (8) 理金精矿时发现，浸出体系中C2+浓度增大易引起 Cu(NH)作为催化剂促进了金的溶解，同时 浸出剂硫代硫酸盐的消耗.当c(Cu2+)=0.01mol· 由于其较强的氧化能力，加速了硫代硫酸盐的分解 L-时，金浸出率为92.10%，硫代硫酸盐的需求量 反应如下： 约为初始加入量的20%.提高C2+浓度，金浸出率 2Cu(NH3)++8S203→2Cu(S203)；+ 降低，硫代硫酸盐需求量显著增大.当c(NH)= 8NH3+S,06 (9) 0.1mol·L时，金浸出率约93%，硫代疏酸盐的需 生成的Cu(S,0)?依然被氧化为Cu(NH) 求量约为初始加入量的25%.提高NH,浓度，金浸 因此，Cu(NH)不仅催化了氧的还原反应，而且 出率趋于稳定，硫代硫酸盐需求量逐渐减小.Lamp- imen等l研究发现，用低浓度的硫代硫酸盐加压氧 还催化了硫代硫酸盐的氧化反应. 化处理疏化金精矿，可以解决试剂消耗高的问题. 在碱性溶液中处于亚稳态的硫代硫酸根，由于 具有较强的氧化能力，会分解生成多种不同的中间 在浸金体系中适当添加亚硫酸盐能稳定硫代硫 产物，如：S,02、S0和S0,最终生成S0.具 酸盐，降低浸金剂的损失，从而提高浸出效率回 体反应如下： X山等因用硫代硫酸盐处理含铁较高的难处理高砷 高硫金精矿，金浸出率仅有72.7%，硫代硫酸盐的 2S203+1/202+H,020H-+S402(10) 需求量占初始加入量的42.4%，其原因在于含铁矿 2S,02+30H+5/2S,0-+S,02+3/2H,0 物催化了硫代硫酸盐的分解，分解产物使金表面钝 (11) 化.而添加腐殖酸钠(60mgL-1)时，可避免金表面 2S,06+60H→S20号+4S0号+3H20(12) 被钝化，金浸出率可达81.4%，硫代硫酸盐的需求 2S0}+022$02 (13) 量降至13.4%.甚至在5次循环浸出后，金浸出率 此外，硫代硫酸根自身还会发生分解或歧化反 仍可达79.1%，硫代硫酸盐的需求量进一步下降至 应生成S、$2-和S0,反应如下： 6.8%.Liu等指出在硫代硫酸盐浸金过程中，黄 S,03-→S03-+S (14) 铁矿能显著促进硫代硫酸盐的分解。但通过添加聚 3S,03-+60H→2S2-+4$03-+3H,0(15) 乙烯醇聚磷酸铵(AAPP)能有效地减弱黄铁矿的有 1.2硫代硫酸盐浸金研究进展 害作用，聚乙烯醇聚磷酸铵吸附在黄铁矿表面，阻止 硫代硫酸盐浸金法在处理含砷、铜及复杂硫化 黄铁矿与硫代硫酸根离子接触，减弱了黄铁矿对硫 物金矿和碳质难处理金矿中，浸出效果明显优于氰 代硫酸盐分解的催化作用. 化法.林志坚叨针对吉林某含铜金矿进行了氰化 方兆珩等在85℃、氧压分压0.1~0.3MPa、 浸金和硫代硫酸盐浸金的对比试验，结果表明，氰化 碱性条件下，将难处理金精矿酸性浸渣中的硫元素 浸出金的浸出率只有48.9%，硫代硫酸盐浸出金的 氧化为亚稳态的硫代硫酸盐，与Au·生成稳定的配 浸金率为92%.Xu等图对经碱性预处理后的某高 合物，金浸出率达90%.在此基础上，学者们发现在 碳含砷锑硫化金精矿进行浸出试验，结果表明，其氰 碱性介质中硫元素可以氧化生成硫代硫酸盐，硫化 化浸出率为80.1%，硫代硫酸盐浸金率为86.1%. 矿中的硫元素通过氧化也可直接生成硫代硫酸盐. 但硫代硫酸盐浸金体系中发生的化学反应较多，生 Melashvili等p4-发现在80℃、氧压分压0.07~ 成的多种不同的中间产物使浸金体系变得复杂，造 0.28MPa、pH值为12.5的条件下，黄铁矿中的硫元 成浸出液中的金回收困难，浸金体系中硫代硫酸盐 素可以直接氧化生成硫代硫酸盐，且当60%的硫元 的消耗量过大.童雄等指出在标准铜氨体系中， 素被氧化时，金的浸出率达96%.因此，在未向体系 S,0-的消耗量随Cu2+浓度c(Cu2+)的增大而增 中添加浸金剂和催化剂的情况下，采用较高的温度 大.原因在于硫代硫酸盐自身处于亚稳态，容易被 和氧气分压，使体系中的硫元素及硫化物原位氧化 C2+氧化.而矿石中的某些伴生矿物（如黄铁矿和 合成硫代硫酸盐，从而实现金的有效浸出.原位合 赤铁矿)也能催化硫代硫酸盐，这在一定程度上增 成硫代硫酸盐可以减少硫元素及硫化物对浸金的不 加了浸金剂的消耗 利影响，尤其是解决了浸金剂硫代硫酸盐易分解引 目前，降低硫代硫酸盐消耗量可从控制浸金反 起的过量消耗问题. 应条件、加入添加剂、原位合成硫代硫酸盐浸金剂及 在标准铜氨体系中，作为催化剂的Cu(NH)+ 铜一氨催化剂的替代等4个方面进行考虑. 易氧化S,O导致浸出剂消耗过大.因此，研究开

贾玉娟等: 难处理金矿非氰浸金研究进展 2Cu( S2O3 ) 5 － 3 + 8NH3 + 1 /2O2 + H2O→ 2Cu( NH3 ) 2 + 4 + 2OH － + 6S2O2 － 3 ( 8) Cu( NH3 ) 2 + 4 作为催化剂促进了金的溶解，同时 由于其较强的氧化能力，加速了硫代硫酸盐的分解． 反应如下: 2Cu( NH3 ) 2 + 4 + 8S2O2 － 3 →2Cu( S2O3 ) 5 － 3 + 8NH3 + S4O2 － 6 ( 9) 生成的 Cu( S2O3 ) 5 － 3 依然被氧化为 Cu( NH3 ) 2 + 4 ． 因此，Cu( NH3 ) 2 + 4 不仅催化了氧的还原反应，而且 还催化了硫代硫酸盐的氧化反应． 在碱性溶液中处于亚稳态的硫代硫酸根，由于 具有较强的氧化能力，会分解生成多种不同的中间 产物，如: S4O2 － 6 、S3O2 － 6 和 SO2 － 3 ，最终生成 SO2 － 4 ． 具 体反应如下: 2S2O2 － 3 + 1 /2O2 + H2O→2OH － + S4O2 － 6 ( 10) 2S4O2 － 6 + 3OH － →5 /2S2O2 － 3 + S3O2 － 6 + 3 /2H2O ( 11) 2S3O2 － 6 + 6OH － →S2O2 － 3 + 4SO2 － 3 + 3H2O ( 12) 2SO2 － 3 + O2→2SO2 － 4 ( 13) 此外，硫代硫酸根自身还会发生分解或歧化反 应生成 S、S2 － 和 SO2 － 3 ，反应如下: S2O2 － 3 →SO2 － 3 + S ( 14) 3S2O2 － 3 + 6OH － →2S2 － + 4SO2 － 3 + 3H2O ( 15) 1. 2 硫代硫酸盐浸金研究进展 硫代硫酸盐浸金法在处理含砷、铜及复杂硫化 物金矿和碳质难处理金矿中，浸出效果明显优于氰 化法． 林志坚［17］针对吉林某含铜金矿进行了氰化 浸金和硫代硫酸盐浸金的对比试验，结果表明，氰化 浸出金的浸出率只有 48. 9% ，硫代硫酸盐浸出金的 浸金率为 92% ． Xu 等［18］对经碱性预处理后的某高 碳含砷锑硫化金精矿进行浸出试验，结果表明，其氰 化浸出率为 80. 1% ，硫代硫酸盐浸金率为 86. 1% ． 但硫代硫酸盐浸金体系中发生的化学反应较多，生 成的多种不同的中间产物使浸金体系变得复杂，造 成浸出液中的金回收困难，浸金体系中硫代硫酸盐 的消耗量过大． 童雄等［19］指出在标准铜氨体系中， S2O2 － 3 的消耗量随 Cu2 + 浓度 c( Cu2 + ) 的增大而增 大． 原因在于硫代硫酸盐自身处于亚稳态，容易被 Cu2 + 氧化． 而矿石中的某些伴生矿物( 如黄铁矿和 赤铁矿) 也能催化硫代硫酸盐，这在一定程度上增 加了浸金剂的消耗． 目前，降低硫代硫酸盐消耗量可从控制浸金反 应条件、加入添加剂、原位合成硫代硫酸盐浸金剂及 铜--氨催化剂的替代等 4 个方面进行考虑． 邓文等［20］在铜氨体系中处理贵州某复杂难处 理金精矿时发现，浸出体系中 Cu2 + 浓度增大易引起 浸出剂硫代硫酸盐的消耗． 当 c( Cu2 + ) = 0. 01 mol· L － 1时，金浸出率为 92. 10% ，硫代硫酸盐的需求量 约为初始加入量的 20% ． 提高 Cu2 + 浓度，金浸出率 降低，硫代硫酸盐需求量显著增大． 当 c( NH + 4 ) = 0. 1 mol·L － 1时，金浸出率约 93% ，硫代硫酸盐的需 求量约为初始加入量的 25% ． 提高 NH + 4 浓度，金浸 出率趋于稳定，硫代硫酸盐需求量逐渐减小． Lamp￾inen 等［21］研究发现，用低浓度的硫代硫酸盐加压氧 化处理硫化金精矿，可以解决试剂消耗高的问题． 在浸金体系中适当添加亚硫酸盐能稳定硫代硫 酸盐，降低浸金剂的损失，从而提高浸出效率［19］． Xu 等［6］用硫代硫酸盐处理含铁较高的难处理高砷 高硫金精矿，金浸出率仅有 72. 7% ，硫代硫酸盐的 需求量占初始加入量的 42. 4% ，其原因在于含铁矿 物催化了硫代硫酸盐的分解，分解产物使金表面钝 化． 而添加腐殖酸钠( 60 mg·L － 1 ) 时，可避免金表面 被钝化，金浸出率可达 81. 4% ，硫代硫酸盐的需求 量降至 13. 4% ． 甚至在 5 次循环浸出后，金浸出率 仍可达 79. 1% ，硫代硫酸盐的需求量进一步下降至 6. 8% ． Liu 等［22］指出在硫代硫酸盐浸金过程中，黄 铁矿能显著促进硫代硫酸盐的分解． 但通过添加聚 乙烯醇聚磷酸铵( AAPP) 能有效地减弱黄铁矿的有 害作用，聚乙烯醇聚磷酸铵吸附在黄铁矿表面，阻止 黄铁矿与硫代硫酸根离子接触，减弱了黄铁矿对硫 代硫酸盐分解的催化作用． 方兆珩等［23］在 85 ℃、氧压分压 0. 1 ～ 0. 3 MPa、 碱性条件下，将难处理金精矿酸性浸渣中的硫元素 氧化为亚稳态的硫代硫酸盐，与 Au + 生成稳定的配 合物，金浸出率达 90% ． 在此基础上，学者们发现在 碱性介质中硫元素可以氧化生成硫代硫酸盐，硫化 矿中的硫元素通过氧化也可直接生成硫代硫酸盐． Melashvili 等［24--25］ 发现 在 80 ℃、氧 压 分 压 0. 07 ～ 0. 28 MPa、pH 值为 12. 5 的条件下，黄铁矿中的硫元 素可以直接氧化生成硫代硫酸盐，且当 60% 的硫元 素被氧化时，金的浸出率达 96% ． 因此，在未向体系 中添加浸金剂和催化剂的情况下，采用较高的温度 和氧气分压，使体系中的硫元素及硫化物原位氧化 合成硫代硫酸盐，从而实现金的有效浸出． 原位合 成硫代硫酸盐可以减少硫元素及硫化物对浸金的不 利影响，尤其是解决了浸金剂硫代硫酸盐易分解引 起的过量消耗问题． 在标准铜氨体系中，作为催化剂的 Cu( NH3 ) 2 + 4 易氧化 S2O2 － 3 导致浸出剂消耗过大． 因此，研究开 · 903 ·

·310 工程科学学报，第41卷，第3期 发新的催化剂替代铜氨催化剂，形成新硫代硫酸浸 氰酸钾溶液浸出难处理含砷黄铁矿中的金，结果表 金体系成为学者们的研究热点.据报道，采用硫酸 明，在常温pH值为2~5、c(KSCN)=0.4molL-1 钴一乙二胺四乙酸体系a、镍柠檬酸根体系叨和锰 及浸出时间4h的条件下，金浸出率达95%.在酸 焦磷酸盐体系网取代传统的铜氨催化体系，均能显 性条件下，用硫氰酸盐溶液处理铁氧化物包裹类金 著降低硫代硫酸盐的消耗. 矿，部分铁氧化物在酸性介质中溶解，生成的F3+ 能增强氧化效果，同时被包裹的金也得以浸出) 2硫氰酸盐浸金 但酸性条件下对设备的防腐要求较高，因此，研究者 2.1硫氰酸盐浸金原理 进一步提出在中性或碱性环境下进行硫氰酸盐浸 硫氰酸盐浸金体系主要由硫氰酸盐和氧化剂组 金的.梁昌金与马传净在中性条件下，采用双氧 成，常用的氧化剂有Fe3+、Mn02、02和H202.其浸 水一硫氰酸盐溶液浸出废旧电脑线路板中的金，金 金的实质是电化学腐蚀溶解过程，即：金在阳极失去 的浸出率可达96%.郭欢等m采用碱性-硫氰酸盐 电子，与溶液中的SCNˉ形成稳定的可溶性配合物 溶液加压氧化工艺浸出难处理复杂硫化金精矿，在 Au(SCN)、Au(SCN),反应如下： 180℃、c(NaSCN)=2.0mol·L-1、碱用量为理论量 Au++2SCN-→Au(SCN)2 (16) 的0.8倍、反应时间8h及氧压1.2MPa的条件下， Au3++4SCN-→Au(SCN): (17) 金平均浸出率高达95.29%.胡燕清等利用硫氰 氧化剂在阴极得到电子被还原，以F3+为例， 酸盐氨性体系处理某毒砂金矿时发现，添加氨水时 反应如下： 金浸出率最高为48.4%，而未添加氨水时溶液呈弱 Fe3++e-→Fe2+ (18) 酸性，金浸出率为50.4%.结果表明，虽然碱性条件 当溶液中的Fe3+浓度较高时，会发生如下反 下对设备的要求低，但其浸金效果略低于酸浸 应，即： 硫氰酸盐可通过氰化物生物解毒作用而形成， SCN-+8Fe3++7H,0→+ 因此毒性比氰化物小，但对水生生物和人类仍是有 S0}+C0号-+NH+10H++8Fe2+(19) 害的.因此，必须进行降解处理.目前，硫氰酸盐的 硫氰酸盐的氧化与金的溶解同时发生在阳极， 降解方法可分为化学法和生物法胸.化学法包括 因此阳极反应过程对金溶解速率影响较大闯 臭氧氧化0、卤化物介质电化学氧化创、高铁酸钠 SCNˉ在水溶液中能稳定存在，但当某些氧化剂 氧化网等.但大部分化学处理方法因存在成本高、 存在时会被氧化为亚稳态的中间产物(SCN),和 效果差、产生有毒残留物等缺点，没有得到广泛应 (SCN);,中间产物不稳定，易水解，反应如下： 用.生物法利用细菌降解硫氰酸盐，采用的细菌包 3(SCN)2 +4H2O-5SCN-+HCN +SO2-+7H* 括节杆菌、芽孢杆菌、大肠杆菌、克雷伯菌、甲基杆 菌、假单胞菌和硫杆菌等3.与化学法相比，生 (20) 物法能在较温和条件下进行，成本低，硫氰酸盐去除 (SCN);→(SCN),+SCN- (21) 率高，二次污染小卿 分析Au-SCN-H,0体系中电极电势(E.)和pH 值关系的电化学平衡图0可知，酸性条件下体系中 3硫脲浸金 电势过高会导致SCN~分解，浸出剂损失量增大；而 3.1硫脲浸金原理 电势过低会使Au(SCN);难以形成，金浸出率较 硫脲浸金是金在酸性或碱性条件下与硫脲形成 低.碱性条件下，常用02作为氧化剂，02/0H的电 可溶性配合物的一种非氰浸金方法.其实质是电化 极电势随着溶液pH值升高而减小，只有增加SCN~ 学腐蚀溶解过程，即：金在阳极失去电子，并与硫脲 的浓度，金才能被氧化.因此，在碱性条件下浸金时 形成配合物进入溶液，反应如下： 理论上所需硫氰酸盐浓度较高 Au +2SC(NH,)2[Au (SC(NH,)2)2]+e 2.2硫氰酸盐浸金研究进展 (22) White)在1905年首次报道出硫氰酸盐具有 Au/Au*电极的°=1.692V,而Au/[Au(SC 溶解金的能力，这为硫氰酸盐取代氰化物浸金提供 (NH2),)z]*电极的山°=0.38V,可见硫脲能降低 了可能.Barbosa--Fiho与Monhemius阅在pH值为 金的氧化电位，故金在硫脲溶液中易氧化溶解 1~2的条件下，采用F3+硫氰酸盐浸出金，发现金 氧化剂在阴极得到电子被还原，以O2为例，反 浸出率高且浸出速度快.Kholmogorov等B阅采用硫 应如下：

工程科学学报，第 41 卷，第 3 期 发新的催化剂替代铜氨催化剂，形成新硫代硫酸浸 金体系成为学者们的研究热点． 据报道，采用硫酸 钴--乙二胺四乙酸体系［26］、镍柠檬酸根体系［27］和锰 焦磷酸盐体系［28］取代传统的铜氨催化体系，均能显 著降低硫代硫酸盐的消耗． 2 硫氰酸盐浸金 2. 1 硫氰酸盐浸金原理 硫氰酸盐浸金体系主要由硫氰酸盐和氧化剂组 成，常用的氧化剂有 Fe3 + 、MnO2、O2 和 H2 O2 ． 其浸 金的实质是电化学腐蚀溶解过程，即: 金在阳极失去 电子，与溶液中的 SCN － 形成稳定的可溶性配合物 Au( SCN) － 2 、Au( SCN) － 4 ，反应如下: Au + + 2SCN － →Au( SCN) － 2 ( 16) Au3 + + 4SCN － →Au( SCN) － 4 ( 17) 氧化剂在阴极得到电子被还原，以 Fe3 + 为例， 反应如下: Fe3 + + e － →Fe2 + ( 18) 当溶液中的 Fe3 + 浓度较高时，会发生如下反 应，即: SCN － + 8Fe3 + + 7H2O→ SO2 － 4 + CO2 － 3 + NH + 4 + 10H + + 8Fe2 + ( 19) 硫氰酸盐的氧化与金的溶解同时发生在阳极， 因此阳极反应过程对金溶解速率影响较大［29］． SCN － 在水溶液中能稳定存在，但当某些氧化剂 存在时会被氧化为亚稳态的中间产物( SCN) 2 和 ( SCN) － 3 ，中间产物不稳定，易水解，反应如下: 3( SCN) 2 + 4H2O→5SCN － + HCN + SO2 － 4 + 7H + ( 20) ( SCN) － 3 →( SCN) 2 + SCN － ( 21) 分析 Au--SCN--H2O 体系中电极电势( Eh ) 和 pH 值关系的电化学平衡图［30］可知，酸性条件下体系中 电势过高会导致 SCN － 分解，浸出剂损失量增大; 而 电势过低会使 Au( SCN) － 2 难以形成，金浸出率较 低． 碱性条件下，常用 O2作为氧化剂，O2 /OH － 的电 极电势随着溶液 pH 值升高而减小，只有增加 SCN － 的浓度，金才能被氧化． 因此，在碱性条件下浸金时 理论上所需硫氰酸盐浓度较高． 2. 2 硫氰酸盐浸金研究进展 White［31］在 1905 年首次报道出硫氰酸盐具有 溶解金的能力，这为硫氰酸盐取代氰化物浸金提供 了可能． Barbosa--Filho 与 Monhemius［32］在 pH 值为 1 ～ 2 的条件下，采用 Fe3 + 硫氰酸盐浸出金，发现金 浸出率高且浸出速度快． Kholmogorov 等［33］采用硫 氰酸钾溶液浸出难处理含砷黄铁矿中的金，结果表 明，在常温、pH 值为 2 ～ 5、c( KSCN) = 0. 4 mol·L － 1 及浸出时间 4 h 的条件下，金浸出率达 95% ． 在酸 性条件下，用硫氰酸盐溶液处理铁氧化物包裹类金 矿，部分铁氧化物在酸性介质中溶解，生成的 Fe3 + 能增强氧化效果，同时被包裹的金也得以浸出［34］． 但酸性条件下对设备的防腐要求较高，因此，研究者 进一步提出在中性或碱性环境下进行硫氰酸盐浸 金［35］． 梁昌金与马传净［36］在中性条件下，采用双氧 水--硫氰酸盐溶液浸出废旧电脑线路板中的金，金 的浸出率可达 96% ． 郭欢等［37］采用碱性--硫氰酸盐 溶液加压氧化工艺浸出难处理复杂硫化金精矿，在 180 ℃、c( NaSCN) = 2. 0 mol·L － 1、碱用量为理论量 的 0. 8 倍、反应时间 8 h 及氧压 1. 2 MPa 的条件下， 金平均浸出率高达 95. 29% ． 胡燕清等［38］利用硫氰 酸盐氨性体系处理某毒砂金矿时发现，添加氨水时 金浸出率最高为 48. 4% ，而未添加氨水时溶液呈弱 酸性，金浸出率为 50. 4% ． 结果表明，虽然碱性条件 下对设备的要求低，但其浸金效果略低于酸浸． 硫氰酸盐可通过氰化物生物解毒作用而形成， 因此毒性比氰化物小，但对水生生物和人类仍是有 害的． 因此，必须进行降解处理． 目前，硫氰酸盐的 降解方法可分为化学法和生物法［39］． 化学法包括 臭氧氧化［40］、卤化物介质电化学氧化［41］、高铁酸钠 氧化［42］等． 但大部分化学处理方法因存在成本高、 效果差、产生有毒残留物等缺点，没有得到广泛应 用． 生物法利用细菌降解硫氰酸盐，采用的细菌包 括节杆菌、芽孢杆菌、大肠杆菌、克雷伯菌、甲基杆 菌、假单胞菌和硫杆菌等［43--44］． 与化学法相比，生 物法能在较温和条件下进行，成本低，硫氰酸盐去除 率高，二次污染小［39］． 3 硫脲浸金 3. 1 硫脲浸金原理 硫脲浸金是金在酸性或碱性条件下与硫脲形成 可溶性配合物的一种非氰浸金方法． 其实质是电化 学腐蚀溶解过程，即: 金在阳极失去电子，并与硫脲 形成配合物进入溶液，反应如下: Au + 2SC( NH2 ) 2→［Au( SC( NH2 ) 2 ) 2］+ + e － ( 22) Au /Au + 电极的 ψθ = 1. 692 V，而 Au /［Au ( SC ( NH2 ) 2 ) 2］+ 电极的 ψθ = 0. 38 V，可见硫脲能降低 金的氧化电位，故金在硫脲溶液中易氧化溶解． 氧化剂在阴极得到电子被还原，以 O2 为例，反 应如下: · 013 ·

贾玉娟等：难处理金矿非氰浸金研究进展 ·311· 1/402+H*+eˉ→1/2H,0 (23) S,0?-摩尔比1：1：1：0.4，pH值为11，浸出4h的条 硫脲具有还原性，能被多种氧化剂氧化为二硫 件下，金浸出率达72.6%.而采用酸性硫脲法金浸 甲脒，二硫甲脒进一步分解为硫脲、氨基氰和元素 出率为69.4%.碱性硫脲法的不足之处在于对含硫 硫.其分解速度较快，当pH较高时尤为明显.当以 量高的金矿适应性较差，且金浸出率达不到氰化浸 Fe3+为氧化剂时，反应如下： 出指标 SC (NH2)2 Fe*-1/2 (SCN,H),+Fe2++H* 此外，研究者发现用硫氰酸盐与硫脲混合浸金， (24) 金溶解速率比单独使用其中任何一种浸金剂都高 (SCN2H3 2SC (NH2)2 +CNNH +S (25) 如硫氰酸盐硫脲Fe3·浸出体系网，体系中金的溶 在适当的条件下，二硫甲脒可作为硫脲浸金的 解主要取决于游离硫脲的浓度，Fe3+与硫脲形成配 氧化剂，自身还原为硫脲.但需控制体系的pH,减 合物，降低了游离硫脲的浓度，导致金浸出率降低 缓二硫甲脒的分解. 硫氰酸盐的加入能降低F3+对硫脲的消耗，提高金 此外，硫脲在加热至60℃时会发生分解，反应 浸出率.因此，硫脲、硫氰酸盐和Fe3+之间的相互作 如下： 用，对金的提取有很大的影响.杨喜云等0采用高 SC(NH,)2+2H,00C0,+2NH,+H,S 温焙烧一硫脲一硫氰酸钠处理难处理金矿，最终金的 浸出率达93.1%，超过相同条件下单一体系的浸出 (26) 率之和.Yang等网发现金的钝化一般发生在单一 3.2硫脲浸金研究进展 硫脲溶液中，硫脲一硫氰酸盐混合体系可消除金的 自1941年前苏联学者普拉克辛等提出用酸性 钝化，且金的溶解速率随硫脲与硫氰酸盐浓度的增 硫脲溶液从矿石中浸出金银的方法报道以来，酸性 加而增加.其研究结果表明，浸金体系中电荷的转 硫脲法浸金己成为非氰浸金法中的研究热点之一. 移与扩散共同作用，促使金溶解.有研究者认为，该 Altansukh等用酸性硫脲处理浮选金精矿，浸出 混合浸金剂浸金体系中形成了混合配合物AuSC 率达93.6%，浸出工艺采用两段浸出，相比一段浸 (NH,),SCN,它对金的溶解有协同作用 出，浸出率提高了52.2%.Gu0等在研究难处理 含硫金精矿时，发现单一酸性疏脲法在添加氧化剂 4多硫化物及石硫合剂法 及其他添加剂的条件下，浸金率为93.75%.而生物 4.1多硫化物法浸金原理 氧化一两步酸性硫脲法在35℃、生物氧化6h、硫脲 多硫化物法是在碱性溶液中利用多硫离子 浸出6h、不外添加任何氧化剂和还原剂的条件下， (S?~,x=2~6)作为浸金剂进行浸出的一种非氰浸 浸金率可达95.73%，最终硫脲消耗量为4.53kg· 金方法.多硫离子在浸金体系中具有氧化和配位双 t.同时，在两步浸出过程中，残留在生物氧化残 重作用，将Au氧化生成Au,Au+与溶液中多疏离 渣上的微生物可再生F3+氧化剂.但生物氧化时间 子形成稳定的配合物 长，能耗大.因此，提出了两步氧化和酸性硫脲法联 在多硫化物体系中，主要存在多硫离子S?和 合提金工艺.其中，两步氧化分别采用空气氧化和 $?,它们与金形成稳定的五元环或六元环螯合 生物氧化.空气氧化过程利用空气动力代替机械搅 物54，反应如下： 拌，降低能耗及生产成本 6Au+2S2+S→6AnS (27) 上述研究均在酸性介质中进行，但在酸性介质 8Au +3S2+S2-8AuS (28) 中硫脲不具有选择性，易氧化分解，腐蚀设备，同时 当处理硫化矿时，硫化物也可作为浸金剂，发生 不利于后续金的回收.萨本嘉等网发现了碱性介 如下反应： 质中硫脲的溶金特性.Wei等研究发现，在含有 2Au+2S2+H20+1/202→2AuS+20H S0和S20的碱性硫脲溶液中，可有效浸出金. (29) SOˉ作为缓冲剂，可阻止硫脲与氧化剂S20ˉ接触 在pH<14时，溶液中的硫化物有相当一部分 分解生成难溶物.同时，研究表明碱性硫脲法适用 是以HS的形式存在，故还存在以下反应： 于含铜、镍和铁的金矿，因为这些杂质金属在碱性硫 6Au +2HS-+20H-+S-6AuS-+2H2O 脲溶液中不溶，比酸性硫脲法选择性更好.ⅵ等阿 (30) 利用碱性硫脲法处理微细浸染型金矿，在液固比3 8Au +3HS-+30H-+S28AuS-+3HO mL:1g,硫脲质量浓度2gL-1,SO子-、P03、疏脲和 (31)

贾玉娟等: 难处理金矿非氰浸金研究进展 1 /4O2 + H + + e － →1 /2H2O ( 23) 硫脲具有还原性，能被多种氧化剂氧化为二硫 甲脒，二硫甲脒进一步分解为硫脲、氨基氰和元素 硫． 其分解速度较快，当 pH 较高时尤为明显． 当以 Fe3 + 为氧化剂时，反应如下: SC( NH2 ) 2 + Fe3 + →1 /2 ( SCN2H3 ) 2 + Fe2 + + H + ( 24) ( SCN2H3 ) 2→SC( NH2 ) 2 + CNNH2 + S ( 25) 在适当的条件下，二硫甲脒可作为硫脲浸金的 氧化剂，自身还原为硫脲． 但需控制体系的 pH，减 缓二硫甲脒的分解． 此外，硫脲在加热至 60 ℃ 时会发生分解，反应 如下: SC( NH2 ) 2 + 2H2O →60 ℃ CO2 + 2NH3 + H2 S ( 26) 3. 2 硫脲浸金研究进展 自 1941 年前苏联学者普拉克辛等提出用酸性 硫脲溶液从矿石中浸出金银的方法报道以来，酸性 硫脲法浸金已成为非氰浸金法中的研究热点之一． Altansukh 等［45］用酸性硫脲处理浮选金精矿，浸出 率达 93. 6% ，浸出工艺采用两段浸出，相比一段浸 出，浸出率提高了 52. 2% ． Guo 等［46］在研究难处理 含硫金精矿时，发现单一酸性硫脲法在添加氧化剂 及其他添加剂的条件下，浸金率为 93. 75% ． 而生物 氧化--两步酸性硫脲法在 35 ℃、生物氧化 6 h、硫脲 浸出 6 h、不外添加任何氧化剂和还原剂的条件下， 浸金率可达 95. 73% ，最终硫脲消耗量为 4. 53 kg· t － 1 ． 同时，在两步浸出过程中，残留在生物氧化残 渣上的微生物可再生 Fe3 + 氧化剂． 但生物氧化时间 长，能耗大． 因此，提出了两步氧化和酸性硫脲法联 合提金工艺． 其中，两步氧化分别采用空气氧化和 生物氧化． 空气氧化过程利用空气动力代替机械搅 拌，降低能耗及生产成本． 上述研究均在酸性介质中进行，但在酸性介质 中硫脲不具有选择性，易氧化分解，腐蚀设备，同时 不利于后续金的回收． 萨本嘉等［47］发现了碱性介 质中硫脲的溶金特性． Wei 等［48］研究发现，在含有 SO2 － 3 和 S2O2 － 8 的碱性硫脲溶液中，可有效浸出金． SO2 － 3 作为缓冲剂，可阻止硫脲与氧化剂 S2O2 － 8 接触 分解生成难溶物． 同时，研究表明碱性硫脲法适用 于含铜、镍和铁的金矿，因为这些杂质金属在碱性硫 脲溶液中不溶，比酸性硫脲法选择性更好． Li 等［49］ 利用碱性硫脲法处理微细浸染型金矿，在液固比 3 mL∶ 1 g，硫脲质量浓度 2 g·L － 1，SO2 － 3 、PO － 3 、硫脲和 S2O2 － 8 摩尔比 1∶ 1∶ 1∶ 0. 4，pH 值为 11，浸出 4 h 的条 件下，金浸出率达 72. 6% ． 而采用酸性硫脲法金浸 出率为 69. 4% ． 碱性硫脲法的不足之处在于对含硫 量高的金矿适应性较差，且金浸出率达不到氰化浸 出指标． 此外，研究者发现用硫氰酸盐与硫脲混合浸金， 金溶解速率比单独使用其中任何一种浸金剂都高． 如硫氰酸盐--硫脲--Fe3 + 浸出体系［50］，体系中金的溶 解主要取决于游离硫脲的浓度，Fe3 + 与硫脲形成配 合物，降低了游离硫脲的浓度，导致金浸出率降低． 硫氰酸盐的加入能降低 Fe3 + 对硫脲的消耗，提高金 浸出率． 因此，硫脲、硫氰酸盐和 Fe3 + 之间的相互作 用，对金的提取有很大的影响． 杨喜云等［51］采用高 温焙烧--硫脲--硫氰酸钠处理难处理金矿，最终金的 浸出率达 93. 1% ，超过相同条件下单一体系的浸出 率之和． Yang 等［52］发现金的钝化一般发生在单一 硫脲溶液中，硫脲--硫氰酸盐混合体系可消除金的 钝化，且金的溶解速率随硫脲与硫氰酸盐浓度的增 加而增加． 其研究结果表明，浸金体系中电荷的转 移与扩散共同作用，促使金溶解． 有研究者认为，该 混合浸金剂浸金体系中形成了混合配合物 AuSC ( NH2 ) 2 SCN，它对金的溶解有协同作用［53］． 4 多硫化物及石硫合剂法 4. 1 多硫化物法浸金原理 多硫化物法是在碱性溶液中利用多硫离子 ( S2 － x ，x = 2 ～ 6) 作为浸金剂进行浸出的一种非氰浸 金方法． 多硫离子在浸金体系中具有氧化和配位双 重作用，将 Au 氧化生成 Au + ，Au + 与溶液中多硫离 子形成稳定的配合物． 在多硫化物体系中，主要存在多硫离子 S2 － 4 和 S2 － 5 ，它们与金形成稳定的五元环或六元环螯合 物［54--55］，反应如下: 6Au + 2S2 + S2 － 4 →6AuS － ( 27) 8Au + 3S2 + S2 － 5 →8AuS － ( 28) 当处理硫化矿时，硫化物也可作为浸金剂，发生 如下反应: 2Au + 2S2 + H2O + 1 /2O2→2AuS － + 2OH － ( 29) 在 pH ＜ 14 时，溶液中的硫化物有相当一部分 是以 HS － 的形式存在，故还存在以下反应: 6Au + 2HS － + 2OH － + S2 － 4 →6AuS － + 2H2O ( 30) 8Au + 3HS － + 3OH － + S2 － 5 →8AuS － + 3H2O ( 31) · 113 ·