工程科学学报，第41卷，第2期：174-180,2019年2月 Chinese Joural of Engineering,Vol.41,No.2:174-180,February 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.003;http://journals.ustb.edu.cn 碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响及机理 王纪镇)四，印万忠2)，孙忠梅) 1)西安科技大学化学与化工学院，西安7100542)东北大学资源与土木工程学院，沈阳110819 3)低品位雅处理黄金资源综合利用国家重点实验室，上杭364200 区通信作者，E-mail:jizhenwangl.26@126.com 摘要-10μm白钨矿的浮选回收率低，导致大量白钨矿损失于尾矿中，造成资源浪费，而载体浮选是提高-10μm白钨矿 回收率的有效方法之一·根据粒级以及粒级组成对白钨矿浮选的影响，通过浮选试验、理论计算和仪器检测等方法研究了 -10μm细粒级白钨矿的自载体浮选，同时研究了载体比例、载体含量和碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响.研究结果表明， 油酸钠为捕收剂时，在合适的载体粒度和载体比例下，自载体浮选是提高-10μ白钨矿回收率的有效方法，碳酸钠可强化白 钨矿的自载体浮选，扩大载体比例和载体粒度范围.机理研究表明，白钨矿颗粒间存在引力，使-10μ细粒级白钨矿黏附于 载体颗粒上，且疏水性作用是白钨矿发生团聚的主要原因.加入碳酸钠后有利于促进油酸钠在白钨矿表面的吸附，增加颗粒 间的疏水力，进而可提高白钨矿的自载体浮选效果 关键词细粒白钨矿：自载体浮选：碳酸钠；油酸钠：疏水力 分类号TD923 Effect and mechanisms of sodium carbonate on the auto-carrier flotation of scheelite WANG Ji-zhen),YIN Wan-zhong?),SUN Zhong-mei) 1)College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,China 2)School of Resources and Civil Engineering,Northeastern University,Shenyang 110819.China 3)State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low Grade Refractory Gold Ores,Shanghang 364200,China Corresponding author,E-mail:jizhenwangl26@126.com ABSTRACT Because of the low recovery of -10 um fine scheelite particles in scheelite flotation,some amount of fine scheelite is lost in the tailing,resulting in the wasting of scheelite resources.It is urgently needed to solve the problems inherent in fine scheelite flotation and explore new processes of fine ores to effectively recover fine scheelite.The carrier flotation has proven to be an effective method of improving the recovery of scheelite by promoting the recovery of fine particles.Based on studies of the effect of particle size and particle fraction on scheelite flotation,the application of auto-carrier flotation in the recovery of-10 m scheelite using sodium carbonate in both the presence and absence of sodium carbonate were studied.The effect of percentage carrier,particle size of carrier, and sodium carbonate on the auto-carrier flotation of scheelite were also studied through flotation tests,theoretical calculation,and in- strument testing.The results indicate that the contents and particle size of coarse particles exert significant influence on auto-carrier flo- tation.The recovery of fine scheelite with a size of-10 um is increased by using auto-carrier flotation with the proper carrier percent- age and size.The addition of sodium carbonate strengthens the carrier flotation of scheelite and therefore improves the scheelite recover- y.Furthermore,the addition of sodium carbonate can also expand the percentage and particle size range of carrier mineral.The results of mechanism studies indicate that there exists interaction among scheelite particles,which results in the adhesion of fine particle to carrier.The hydrophobic force is the main reason that the scheelite particles attracted each other,and the addition of sodium carbonate 收稿日期：2018-01-31 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374079)：陕西省自然科学基础研究计划资助项目(2017JQ5090):西安科技大学校级培育基金资助 项目(201624)：西安科技大学博士启动金资助项目(2015QDJ068)
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期:174鄄鄄180,2019 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 2: 174鄄鄄180, February 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 02. 003; http: / / journals. ustb. edu. cn 碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响及机理 王纪镇1) 苣 , 印万忠2) , 孙忠梅3) 1) 西安科技大学化学与化工学院, 西安 710054 2)东北大学资源与土木工程学院, 沈阳 110819 3) 低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室, 上杭 364200 苣通信作者,E鄄mail: jizhenwang126@ 126. com 摘 要 - 10 滋m 白钨矿的浮选回收率低,导致大量白钨矿损失于尾矿中,造成资源浪费,而载体浮选是提高 - 10 滋m 白钨矿 回收率的有效方法之一. 根据粒级以及粒级组成对白钨矿浮选的影响,通过浮选试验、理论计算和仪器检测等方法研究了 - 10 滋m 细粒级白钨矿的自载体浮选,同时研究了载体比例、载体含量和碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响. 研究结果表明, 油酸钠为捕收剂时,在合适的载体粒度和载体比例下,自载体浮选是提高 - 10 滋m 白钨矿回收率的有效方法,碳酸钠可强化白 钨矿的自载体浮选,扩大载体比例和载体粒度范围. 机理研究表明,白钨矿颗粒间存在引力,使 - 10 滋m 细粒级白钨矿黏附于 载体颗粒上,且疏水性作用是白钨矿发生团聚的主要原因. 加入碳酸钠后有利于促进油酸钠在白钨矿表面的吸附,增加颗粒 间的疏水力,进而可提高白钨矿的自载体浮选效果. 关键词 细粒白钨矿; 自载体浮选; 碳酸钠; 油酸钠; 疏水力 分类号 TD923 收稿日期: 2018鄄鄄01鄄鄄31 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51374079);陕西省自然科学基础研究计划资助项目(2017JQ5090);西安科技大学校级培育基金资助 项目(201624);西安科技大学博士启动金资助项目(2015QDJ068) Effect and mechanisms of sodium carbonate on the auto鄄carrier flotation of scheelite WANG Ji鄄zhen 1) 苣 , YIN Wan鄄zhong 2) , SUN Zhong鄄mei 3) 1)College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi爷an University of Science and Technology, Xi爷an 710054, China 2)School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China 3)State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low Grade Refractory Gold Ores, Shanghang 364200, China 苣Corresponding author, E鄄mail: jizhenwang126@ 126. com ABSTRACT Because of the low recovery of - 10 滋m fine scheelite particles in scheelite flotation, some amount of fine scheelite is lost in the tailing, resulting in the wasting of scheelite resources. It is urgently needed to solve the problems inherent in fine scheelite flotation and explore new processes of fine ores to effectively recover fine scheelite. The carrier flotation has proven to be an effective method of improving the recovery of scheelite by promoting the recovery of fine particles. Based on studies of the effect of particle size and particle fraction on scheelite flotation, the application of auto鄄carrier flotation in the recovery of - 10 滋m scheelite using sodium carbonate in both the presence and absence of sodium carbonate were studied. The effect of percentage carrier, particle size of carrier, and sodium carbonate on the auto鄄carrier flotation of scheelite were also studied through flotation tests, theoretical calculation, and in鄄 strument testing. The results indicate that the contents and particle size of coarse particles exert significant influence on auto鄄carrier flo鄄 tation. The recovery of fine scheelite with a size of - 10 滋m is increased by using auto鄄carrier flotation with the proper carrier percent鄄 age and size. The addition of sodium carbonate strengthens the carrier flotation of scheelite and therefore improves the scheelite recover鄄 y. Furthermore, the addition of sodium carbonate can also expand the percentage and particle size range of carrier mineral. The results of mechanism studies indicate that there exists interaction among scheelite particles, which results in the adhesion of fine particle to carrier. The hydrophobic force is the main reason that the scheelite particles attracted each other, and the addition of sodium carbonate
王纪镇等：碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响及机理 ·175· increases the adsorption of sodium oleate onto the scheelite surface,thereby improving the hydrophobicity of scheelite and the hydropho- bic force among scheelite particles.It can be concluded that the auto-carrier flotation of scheelite can be improved by adding sodium carbonate KEY WORDS fine scheelite particles;auto-carrier flotation;sodium carbonate;sodium oleate;hydrophobic force 钨是一种重要的稀有金属，在诸多领域有重要 自云南某白钨矿矿体.首先手选出块状固体，经破 用途.白钨矿作为钨的一种重要载体矿物，在实践 碎后手选得到纯度较高的白钨矿，然后再经过破碎 中常以浮选的方法回收山，但白钨矿硬度低，破碎 以及瓷球磨细后，经筛分和水析，分别得到-10、 磨矿时由于过粉碎而产生大量微细颗粒.微细粒白 -38.5+10、-74+38.5、-106+74以及-125+ 钨矿回收率低，且在浮选过程中还会影响粗粒回收 106m五种粒级的白钨矿试样，最后用去离子水清 率2】，因此，微细粒白钨矿的回收对于白钨矿浮选 洗烘干后置于瓶中备用.X射线粉晶衍射分析结果 具有重要意义. 如图1所示，图1证明白钨矿矿样为高纯度矿样，经 微细粒矿物的浮选一直是选矿领域的技术难 化验，白钨矿的纯度在95%以上，符合浮选试验要求. 题[3-]，目前主要从减小气泡尺寸和增加颗粒表观 10000: 粒径两方面进行研究[3，).载体浮选是通过增加颗 ◆一白钨矿 80000 0一石英 粒表观粒径来实现细粒矿物有效回收的方法，分为 自载体浮选和外加载体浮选两类，影响因素包括载 家60000 体粒度、载体比例、药剂种类和用量、矿浆pH条件 以及流体动力学等).国内外研究者对载体浮选在 40000 细粒钛铁矿、铅锌矿、金、锡石、白钨矿、煤等回收中 的应用进行了研究-小.对于白钨矿浮选，有研究 20000 表明，在0~106m的粒度范围内，白钨矿回收率和 10 20 30 40 50 60 70 80 浮选速率随粒度的减小而逐渐降低，-10μm白钨 20/9 矿回收率低且浮选速率慢2]，为提高细粒白钨矿的 图1白钨矿的X射线衍射图谱分析 回收率，有研究者以疏水化处理后的聚苯乙烯为载 Fig.I XRD analyses spectra of scheelite 体提高了细粒白钨矿回收率)，然而，目前关于白 实验中的矿浆pH值以氢氧化钠和盐酸进行调 钨矿自载体浮选的系统性研究报道相对较少 节，捕收剂为油酸钠(NaOL).碳酸钠在本实验中不 碳酸钠是浮选常见的调整剂，用于调节pH值、 作为pH调整剂，而是作为强化白钨矿自载体浮选 消除溶液中钙离子的影响等[4)]，此外，碳酸钠还影 的药剂.实验中所用药剂为分析纯，实验用水为一 响矿物的浮选行为和矿物表面性质，如碳酸钠可提 次蒸馏水 高方解石的浮选回收率和浮选速率，增加捕收剂在 1.2浮选实验 白钨矿表面的吸附量[5-16)，置换白钨矿晶格中的钨 浮选所用浮选机为X℉G型挂槽式浮选机，槽子 酸根离子，使其表面生成碳酸钙)， 容积为40mL.实验过程为：设定浮选机转速为2000 基于上述研究，本论文以油酸钠为捕收剂，研究 rmin1,首先称取2.0g白钨矿，将白钨矿放入槽中 白钨矿自载体浮选中载体粒度、载体比例对浮选的 并加入适量水，然后再分别添加调整剂和捕收剂，添 影响，在此基础上，研究碳酸钠对白钨矿自载体浮选 加药剂后搅拌3min,加完每种药剂前后均测定pH 的强化作用，最后通过浮选溶液化学计算和EDLV0 值，并通过加入酸或碱，使加入的药剂(pH调整剂 理论计算研究碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响机 除外)基本不影响矿浆pH值；加完药剂后浮选3 制.该研究可为白钨矿自载体浮选提供一定的理论 min,泡沫产品和槽内产品分别称重烘千，计算回收 依据，同时有助于更深入认识碳酸钠在白钨矿浮选 率.本文的自载体浮选中，白钨矿浮选回收率是载 中的作用，对后续研究具有一定的指导意义. 体和-10μm细粒级白钨矿回收率的总和. 设入选矿样中载体所占比例为x(x以小数表 1实验材料与方法 示，且全文的载体比例均为载体的质量分数)，载体 1.1实验材料 颗粒单独存在时（即浮选入料全部为载体颗粒）的 实验中所用的白钨矿为结晶形态好的样品，取 回收率为61o,-10μm细粒级白钨矿单独存在时
王纪镇等: 碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响及机理 increases the adsorption of sodium oleate onto the scheelite surface, thereby improving the hydrophobicity of scheelite and the hydropho鄄 bic force among scheelite particles. It can be concluded that the auto鄄carrier flotation of scheelite can be improved by adding sodium carbonate. KEY WORDS fine scheelite particles; auto鄄carrier flotation; sodium carbonate; sodium oleate; hydrophobic force 钨是一种重要的稀有金属,在诸多领域有重要 用途. 白钨矿作为钨的一种重要载体矿物,在实践 中常以浮选的方法回收[1] ,但白钨矿硬度低,破碎 磨矿时由于过粉碎而产生大量微细颗粒. 微细粒白 钨矿回收率低,且在浮选过程中还会影响粗粒回收 率[2] ,因此,微细粒白钨矿的回收对于白钨矿浮选 具有重要意义. 微细粒矿物的浮选一直是选矿领域的技术难 题[3鄄鄄5] ,目前主要从减小气泡尺寸和增加颗粒表观 粒径两方面进行研究[3,6] . 载体浮选是通过增加颗 粒表观粒径来实现细粒矿物有效回收的方法,分为 自载体浮选和外加载体浮选两类,影响因素包括载 体粒度、载体比例、药剂种类和用量、矿浆 pH 条件 以及流体动力学等[5] . 国内外研究者对载体浮选在 细粒钛铁矿、铅锌矿、金、锡石、白钨矿、煤等回收中 的应用进行了研究[7鄄鄄11] . 对于白钨矿浮选,有研究 表明,在 0 ~ 106 滋m 的粒度范围内,白钨矿回收率和 浮选速率随粒度的减小而逐渐降低, - 10 滋m 白钨 矿回收率低且浮选速率慢[12] ,为提高细粒白钨矿的 回收率,有研究者以疏水化处理后的聚苯乙烯为载 体提高了细粒白钨矿回收率[13] ,然而,目前关于白 钨矿自载体浮选的系统性研究报道相对较少. 碳酸钠是浮选常见的调整剂,用于调节 pH 值、 消除溶液中钙离子的影响等[14] ,此外,碳酸钠还影 响矿物的浮选行为和矿物表面性质,如碳酸钠可提 高方解石的浮选回收率和浮选速率,增加捕收剂在 白钨矿表面的吸附量[15鄄鄄16] ,置换白钨矿晶格中的钨 酸根离子,使其表面生成碳酸钙[17] . 基于上述研究,本论文以油酸钠为捕收剂,研究 白钨矿自载体浮选中载体粒度、载体比例对浮选的 影响,在此基础上,研究碳酸钠对白钨矿自载体浮选 的强化作用,最后通过浮选溶液化学计算和 EDLVO 理论计算研究碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响机 制. 该研究可为白钨矿自载体浮选提供一定的理论 依据,同时有助于更深入认识碳酸钠在白钨矿浮选 中的作用,对后续研究具有一定的指导意义. 1 实验材料与方法 1郾 1 实验材料 实验中所用的白钨矿为结晶形态好的样品,取 自云南某白钨矿矿体. 首先手选出块状固体,经破 碎后手选得到纯度较高的白钨矿,然后再经过破碎 以及瓷球磨细后,经筛分和水析,分别得到 - 10、 - 38郾 5 + 10、 - 74 + 38郾 5、 - 106 + 74 以及 - 125 + 106 滋m 五种粒级的白钨矿试样,最后用去离子水清 洗烘干后置于瓶中备用. X 射线粉晶衍射分析结果 如图 1 所示,图 1 证明白钨矿矿样为高纯度矿样,经 化验,白钨矿的纯度在95%以上,符合浮选试验要求. 图 1 白钨矿的 X 射线衍射图谱分析 Fig. 1 XRD analyses spectra of scheelite 实验中的矿浆 pH 值以氢氧化钠和盐酸进行调 节,捕收剂为油酸钠(NaOL). 碳酸钠在本实验中不 作为 pH 调整剂,而是作为强化白钨矿自载体浮选 的药剂. 实验中所用药剂为分析纯,实验用水为一 次蒸馏水. 1郾 2 浮选实验 浮选所用浮选机为 XFG 型挂槽式浮选机,槽子 容积为40 mL. 实验过程为:设定浮选机转速为2000 r·min - 1 ,首先称取 2郾 0 g 白钨矿,将白钨矿放入槽中 并加入适量水,然后再分别添加调整剂和捕收剂,添 加药剂后搅拌 3 min,加完每种药剂前后均测定 pH 值,并通过加入酸或碱,使加入的药剂( pH 调整剂 除外) 基本不影响矿浆 pH 值;加完药剂后浮选 3 min,泡沫产品和槽内产品分别称重烘干,计算回收 率. 本文的自载体浮选中,白钨矿浮选回收率是载 体和 - 10 滋m 细粒级白钨矿回收率的总和. 设入选矿样中载体所占比例为 x( x 以小数表 示,且全文的载体比例均为载体的质量分数),载体 颗粒单独存在时(即浮选入料全部为载体颗粒) 的 回收率为 着10 , - 10 滋m 细粒级白钨矿单独存在时 ·175·
·176· 工程科学学报，第41卷，第2期 (即浮选入料全部为-10um细粒级白钨矿)的回收 100 白钨矿粒级种类： 率为s2o,载体和-10um细粒级白钨矿回收率的加 909 -0--10μm,-125+106μm pH值为11 权平均值为：6加散=x50+(1-x)E0 ---10 um.-106+74 wm [NaOLj=1.0x10+mol.L △--10μm,-74+38.5μm 1.3动电位测定 --104m,-38.5+10μm 以玛瑙研钵将白钨矿研磨至粒度小于5μm,称 70 取100mg至于烧杯中，加入50mL蒸馏水和相应药 剂后调节矿浆pH值，搅拌一定时间后吸取少量溶 液测定矿物动电位，测量三次取平均值.动电位测 定所用仪器为Nano ZS-90Zeta分析仪. 102030405060708090100 1.4接触角测定 -10um白钨矿的质量分数/% 选取结晶良好的白钨矿矿样，首先使用预磨机- 图3粒级以及粒级组成对白钨矿回收率的影响 精细抛光机对待测面进行抛光处理，然后将其浸入 Fig.3 Effect of particle size and particle fraction on scheelite flota- 与浮选条件相同的药剂溶液中，并充分搅拌；在 tion JC2000A型接触角测量仪上，通过高速放大摄像机 pH值在I1时白钨矿具有较高的回收率，为便于研 拍摄图片，采用量角法测得接触角数据，测量温度为 究，本文在pH值为11的条件下研究碳酸钠对白钨 室温25℃左右. 矿自载体浮选的影响，油酸钠(NaOL)浓度[NaOL] 1.5沉降实验 为1×10-4molL-1. 沉降实验在100mL的沉降量筒中进行，配置白 由图3可知，+38.5um白钨矿的回收率在 钨矿质量浓度为0.1g·L的矿浆，按照浮选实验调 75%以上，-10μm白钨矿的回收率仅为47.1%，将 浆后沉降3min,从上部抽取悬浮液进行浊度测定. -10m的白钨矿与-125+106um的白钨矿混合 浊度值越大，矿浆分散性越好：反之，矿物颗粒的凝 后进行浮选，当-10μm白钨矿所占比例大于20% 聚性越好 时白钨矿的回收率较低（基本为50%左右）且基本 保持不变，与-10um白钨矿所占比例为100%时 2实验结果与讨论 (即浮选入料全部为-10μm白钨矿)的回收率相 2.1粒级与粒级组成对白钨矿浮选回收率的影响 当，由此可见，-10um白钨矿不仅回收率低，而且 pH值对不同粒级白钨矿浮选回收率的影响如 还会影响粗粒白钨矿的回收率，这说明载体比例和 图2所示，粒级以及粒级组成对白钨矿回收率的影 载体粒度明显影响白钨矿自载体浮选，当载体比例 响如图3所示 和载体粒度不合适时，载体浮选不仅不能提高-10 100F μm细粒级白钨矿的回收率，反而会降低粗粒载体 白钨矿粒级 90 -10 um 。-38.5+10um 的回收率 -74+38.5um 平--106+74m 80叶-◆-125+106um 白钨矿自载体浮选的前提是粗粒白钨矿与细粒 70 级白钨矿混合后应具有高的回收率（本文的回收率 60 为粗粒与细粒级混合后的回收率，既包括粗粒回收 50 率，也包括细粒级回收率，下同)，根据图3可知，综 合不同的-10μm白钨矿所占整体比例来看，白钨 30 矿自载体浮选时最佳的载体粒度为-38.5+10um, [NaOL]=1.0x10mol-L- 其次为-74+38.5m以及-106+74μm,且最佳 10 4 56 78910111213 的载体比例与载体粒度有关. H值 2.2碳酸钠对白钨矿自载体浮选的强化作用 图2pH值对不同粒级白钨矿回收率的影响 碳酸钠对各粒级白钨矿回收率以及白钨矿自载 Fig.2 Effect of pH on the flotation recovery of scheelite of different 体浮选的影响分别如图4和图5所示.图4表明碳 particle sizes 酸钠可提高各粒级白钨矿的回收率，但提升幅度较 由图2可知，pH值在4~12范围内，不同粒级 小，基本可忽略不计.由图5可知，当-74+38.5 的白钨矿回收率与pH之间的关系基本相似，-10 m白钨矿为载体时碳酸钠可提高白钨矿的回收 um白钨矿回收率较低，最高回收率不足50%：由于 率，且碳酸钠用量为5×10-4~7.5×10-4molL-1
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 (即浮选入料全部为 - 10 滋m 细粒级白钨矿)的回收 率为 着20 ,载体和 - 10 滋m 细粒级白钨矿回收率的加 权平均值为:着加权 = x着10 + (1 - x)着20 . 1郾 3 动电位测定 以玛瑙研钵将白钨矿研磨至粒度小于 5 滋m,称 取 100 mg 至于烧杯中,加入 50 mL 蒸馏水和相应药 剂后调节矿浆 pH 值,搅拌一定时间后吸取少量溶 液测定矿物动电位,测量三次取平均值. 动电位测 定所用仪器为 Nano ZS鄄鄄90 Zeta 分析仪. 1郾 4 接触角测定 选取结晶良好的白钨矿矿样,首先使用预磨机鄄鄄 精细抛光机对待测面进行抛光处理,然后将其浸入 与浮选条件相同的药剂溶液中,并充分搅拌;在 JC2000A 型接触角测量仪上,通过高速放大摄像机 拍摄图片,采用量角法测得接触角数据,测量温度为 室温 25 益左右. 1郾 5 沉降实验 沉降实验在 100 mL 的沉降量筒中进行,配置白 钨矿质量浓度为 0郾 1 g·L - 1的矿浆,按照浮选实验调 浆后沉降 3 min,从上部抽取悬浮液进行浊度测定. 浊度值越大,矿浆分散性越好;反之,矿物颗粒的凝 聚性越好. 2 实验结果与讨论 2郾 1 粒级与粒级组成对白钨矿浮选回收率的影响 pH 值对不同粒级白钨矿浮选回收率的影响如 图 2 所示,粒级以及粒级组成对白钨矿回收率的影 响如图 3 所示. 图 2 pH 值对不同粒级白钨矿回收率的影响 Fig. 2 Effect of pH on the flotation recovery of scheelite of different particle sizes 由图 2 可知,pH 值在 4 ~ 12 范围内,不同粒级 的白钨矿回收率与 pH 之间的关系基本相似, - 10 滋m 白钨矿回收率较低,最高回收率不足 50% ;由于 图 3 粒级以及粒级组成对白钨矿回收率的影响 Fig. 3 Effect of particle size and particle fraction on scheelite flota鄄 tion pH 值在 11 时白钨矿具有较高的回收率,为便于研 究,本文在 pH 值为 11 的条件下研究碳酸钠对白钨 矿自载体浮选的影响,油酸钠(NaOL)浓度[NaOL] 为 1 伊 10 - 4 mol·L - 1 . 由图 3 可知, + 38郾 5 滋m 白钨矿的回收率在 75% 以上, - 10 滋m 白钨矿的回收率仅为 47郾 1% ,将 - 10 滋m 的白钨矿与 - 125 + 106 滋m 的白钨矿混合 后进行浮选,当 - 10 滋m 白钨矿所占比例大于 20% 时白钨矿的回收率较低(基本为 50% 左右)且基本 保持不变,与 - 10 滋m 白钨矿所占比例为 100% 时 (即浮选入料全部为 - 10 滋m 白钨矿) 的回收率相 当,由此可见, - 10 滋m 白钨矿不仅回收率低,而且 还会影响粗粒白钨矿的回收率,这说明载体比例和 载体粒度明显影响白钨矿自载体浮选,当载体比例 和载体粒度不合适时,载体浮选不仅不能提高 - 10 滋m 细粒级白钨矿的回收率,反而会降低粗粒载体 的回收率. 白钨矿自载体浮选的前提是粗粒白钨矿与细粒 级白钨矿混合后应具有高的回收率(本文的回收率 为粗粒与细粒级混合后的回收率,既包括粗粒回收 率,也包括细粒级回收率,下同),根据图 3 可知,综 合不同的 - 10 滋m 白钨矿所占整体比例来看,白钨 矿自载体浮选时最佳的载体粒度为 - 38郾 5 + 10 滋m, 其次为 - 74 + 38郾 5 滋m 以及 - 106 + 74 滋m,且最佳 的载体比例与载体粒度有关. 2郾 2 碳酸钠对白钨矿自载体浮选的强化作用 碳酸钠对各粒级白钨矿回收率以及白钨矿自载 体浮选的影响分别如图 4 和图 5 所示. 图 4 表明碳 酸钠可提高各粒级白钨矿的回收率,但提升幅度较 小,基本可忽略不计. 由图 5 可知,当 - 74 + 38郾 5 滋m 白钨矿为载体时碳酸钠可提高白钨矿的回收 率,且碳酸钠用量为 5 伊 10 - 4 ~ 7郾 5 伊 10 - 4 mol·L - 1 ·176·
王纪镇等：碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响及机理 ·177· 时白钨矿回收率达到最高值，约为84.99%，提升幅 度达22.52%.由于碳酸钠不能明显提高-74+ 38.5m和-10um白钨矿的回收率（图4），由此可 推知，碳酸钠可强化白钨矿的自载体浮选 80 由图5还可得知，碳酸钠不存在时，载体和细粒 75 级白钨矿混合后的回收率为62.47%，图4中载体 盖 和-10m细粒级白钨矿单独存在时的回收率分别 70 [NaOL]=1.0x10-mol.L- pH值为11 为79.46%和47.1%，按照图5的质量比可得载体 65 载体粒度：-74+38.5m 与细粒级矿物回收率的加权平均值为： M:Mo-2:3 79.46%×0.4+47.1%×0.6=60.04%<62.47% 60 34567891011 由此可见，载体矿物和细粒级矿物之间存在相 碳酸钠用量/10+mol·L-少 互作用，有利于提高回收率，但效果不明显. 图5碳酸钠用量对白钨矿自载体浮选的影响 当碳酸钠存在时，且浓度为7.5×104molL1 Fig.5 Effect of sodium carbonate on the auto-carrier flotation of scheelite 时，载体与细粒级白钨矿混合后的回收率为 84.99%,载体和细粒级白钨矿单独存在时的回收率 矿回收率的影响如图6所示.由图6可知，在不同 分别为82.61%和51.29%，按照图5的质量比可得 的载体比例下碳酸钠均提高了白钨矿回收率，且载 回收率的加权平均值为63.82%，说明碳酸钠强化 体比例为60%时提升作用最明显：碳酸钠不存在 了细粒级与载体矿物矿物之间的相互作用，有利于 时，仅载体比例为40%具有较高回收率，其余比例 提高白钨矿回收率 的回收率较低，然而，在碳酸钠存在的条件下，载体 碳酸钠浓度为7.5×10-4molL-1时，设载体矿 比例为40%~80%时均具有较高的回收率，说明碳 物回收率达到极限值，即100%，根据图5中载体和 酸钠可扩大载体比例的范围. 细粒级白钨矿的质量比例，通过计算可得-10um 90 白钨矿回收率可达到74.98%（(M×84.99%- Na,CO,0 mol L-t [Na0L=1×10mol-L- 2Na,C0,1.0x10-3mol·L-1 pH值为I1 0.4M×100%)/(0.6M)=74.98%,其中M为浮选 入料的质量，不同下角标为相应的入料质量)，即 70 -10m白钨矿的回收率至少可达到74.99%；由于 -10μm白钨矿单独存在时的回收率仅为49.77% 60 (图3)，由此可见，碳酸钠促进了白钨矿的自载体浮 选效果，提高了-10um白钨矿的回收率. 100 95 Z☑Na,C0、1.0x10-3molL- ▣无Na,C0, 20 40 60 80 90 pH值为11 -74+38.5m白钨矿所占比例/% 85 [NaOL]=1.0x10-mol.L- 图6不同载体比例下碳酸钠对白钨矿回收率的影响 80 Fig.6 Effect of sodium carbonate on scheelite flotation with different 75 70 carrier percentages 65 载体粒度对白钨矿回收率的影响如图7所示. 60 由图7可知，载体比例为40%时，碳酸钠不存在时 55 最佳的载体粒度为-38.5+10μm,此时白钨矿的浮 1 选回收率68.07%（回收率的加权平均值为 38.5+10 -74+38.5 -106+74 -125+106 白钨矿粒级μm 58.45%):加入碳酸钠后最佳的载体粒度变为-74+ 图4碳酸钠对各粒级白钨矿回收率的影响 38.5μm,对应的白钨矿总回收率为84.99%（回收 Fig.4 Effect of sodium carbonate on the recovery of scheelite of dif- 率的加权平均值为63.82%)，此外，载体粒度为- ferent sizes 38.5+10m时白钨矿总回收率为79.01%（回收 载体比例也是自载体浮选的重要影响因素. 率的加权平均值为60.38%)，且两种载体粒度下浮 -74+38.5um白钨矿为载体时，载体比例对白钨 选回收率的差别不明显，由此可见，碳酸钠不仅可提
王纪镇等: 碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响及机理 时白钨矿回收率达到最高值,约为 84郾 99% ,提升幅 度达 22郾 52% . 由于碳酸钠不能明显提高 - 74 + 38郾 5 滋m 和 - 10 滋m 白钨矿的回收率(图 4),由此可 推知,碳酸钠可强化白钨矿的自载体浮选. 由图 5 还可得知,碳酸钠不存在时,载体和细粒 级白钨矿混合后的回收率为 62郾 47% ,图 4 中载体 和 - 10 滋m 细粒级白钨矿单独存在时的回收率分别 为 79郾 46% 和 47郾 1% ,按照图 5 的质量比可得载体 与细粒级矿物回收率的加权平均值为: 79郾 46% 伊 0郾 4 + 47郾 1% 伊 0郾 6 = 60郾 04% < 62郾 47% 由此可见,载体矿物和细粒级矿物之间存在相 互作用,有利于提高回收率,但效果不明显. 当碳酸钠存在时,且浓度为 7郾 5 伊 10 - 4 mol·L - 1 时, 载 体 与 细 粒 级 白 钨 矿 混 合 后 的 回 收 率 为 84郾 99% ,载体和细粒级白钨矿单独存在时的回收率 分别为 82郾 61% 和 51郾 29% ,按照图 5 的质量比可得 回收率的加权平均值为 63郾 82% ,说明碳酸钠强化 了细粒级与载体矿物矿物之间的相互作用,有利于 提高白钨矿回收率. 碳酸钠浓度为 7郾 5 伊 10 - 4 mol·L - 1时,设载体矿 物回收率达到极限值,即 100% ,根据图 5 中载体和 细粒级白钨矿的质量比例,通过计算可得 - 10 滋m 白钨矿回收率可达到 74郾 98% (( M 伊 84郾 99% - 0郾 4M 伊 100% ) / (0郾 6M) = 74郾 98% ,其中 M 为浮选 入料的质量,不同下角标为相应的入料质量),即 - 10 滋m 白钨矿的回收率至少可达到 74郾 99% ;由于 - 10 滋m 白钨矿单独存在时的回收率仅为 49郾 77% (图 3),由此可见,碳酸钠促进了白钨矿的自载体浮 选效果,提高了 - 10 滋m 白钨矿的回收率. 图 4 碳酸钠对各粒级白钨矿回收率的影响 Fig. 4 Effect of sodium carbonate on the recovery of scheelite of dif鄄 ferent sizes 载体比例也是自载体浮选的重要影响因素. - 74 + 38郾 5 滋m 白钨矿为载体时,载体比例对白钨 图 5 碳酸钠用量对白钨矿自载体浮选的影响 Fig. 5 Effect of sodium carbonate on the auto鄄carrier flotation of scheelite 矿回收率的影响如图 6 所示. 由图 6 可知,在不同 的载体比例下碳酸钠均提高了白钨矿回收率,且载 体比例为 60% 时提升作用最明显;碳酸钠不存在 时,仅载体比例为 40% 具有较高回收率,其余比例 的回收率较低,然而,在碳酸钠存在的条件下,载体 比例为 40% ~ 80% 时均具有较高的回收率,说明碳 酸钠可扩大载体比例的范围. 图 6 不同载体比例下碳酸钠对白钨矿回收率的影响 Fig. 6 Effect of sodium carbonate on scheelite flotation with different carrier percentages 载体粒度对白钨矿回收率的影响如图 7 所示. 由图 7 可知,载体比例为 40% 时,碳酸钠不存在时 最佳的载体粒度为 - 38郾 5 + 10 滋m,此时白钨矿的浮 选回 收 率 68郾 07% ( 回 收 率 的 加 权 平 均 值 为 58郾 45%);加入碳酸钠后最佳的载体粒度变为 - 74 + 38郾 5 滋m,对应的白钨矿总回收率为 84郾 99% (回收 率的加权平均值为 63郾 82% ),此外,载体粒度为 - 38郾 5 + 10 滋m 时白钨矿总回收率为 79郾 01% (回收 率的加权平均值为 60郾 38% ),且两种载体粒度下浮 选回收率的差别不明显,由此可见,碳酸钠不仅可提 ·177·
·178· 工程科学学报，第41卷，第2期 高自载体浮选效果，而且还可扩大最佳的载体粒度 酸钙与1.0×10-4molL1油酸钠化学反应的吉布 范围. 斯自由能（△G3)与pH值的关系.由△G,与pH值的 100 ☐Na,C0,0mdlL- 关系可知，pH>9.75时碳酸钠可与白钨矿发生化学 pH值为11 90 ☑Na,C0,5.0x10mal·L-Na0L]=1.0x10mol·L-1 作用.碳酸钠作用后白钨矿表面生成碳酸钙，那么， -10μm白钨矿所占比例：60% 碳酸钠作用前后油酸钠与白钨矿表面的作用强度随 80 之发生变化，由△G,与△G的相对大小可知，碳酸钠 中 70 与白钨矿作用后油酸钠与矿物作用的△G变小，说 60 明有利于油酸钠在矿物表面吸附，与已有研究 相符6 50 2.3.2碳酸钠对白钨矿颗粒间相互作用的影响 40 在油酸钠溶液中白钨矿颗粒间的相互作用力主 -74+38.5 要包括静电力、范德华力和疏水作用力，对于半径分 -385+10 -106+74 125+16 载体窥度μm 别为R,R,的球形颗粒，对应的相互作用能： 图7载体粒度对白钨矿回收率的影响 (1)静电作用能Vg Fig.7 Effect of particle size of carrier on the scheelite flotation V=n (1+exp ()(2) 2.3碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响机制 2.3.1碳酸钠对油酸钠在白钨矿表面吸附的影响 (2)范德华作用能Vw. 碳酸钠与白钨矿可发生如下化学反应： AR R2 (3) CaWo(s)+Na,CO (ag)=Na2 WO (aq)+ Vw=6(R,+R2) CaCO,(s) (1) 其中，A为Hamaker常数，且A=(√A-√2)2， 式(1)为碳酸钠分解白钨矿提取钨酸钠的基本 油酸钠溶液中的Hamaker常数取Az=4.7×10-20 化学方程式[1]，表明碳酸钠可置换白钨矿的钨酸根 J,水溶液中白钨矿矿物的Hamaker常数A,=l0× 离子，使白钨矿表面生成碳酸钙沉淀.方解石溶液 10-20J. 体系计算可分为封闭体系计算模型和开放体系计算 (3)疏水作用能VA· 模型，有研究表明，以封闭体系计算模型得出的方解 对于半径分别为R,、R,的不同球形粒子间的极 石溶解的钙离子浓度与实际更相符).在上述研 性界面相互作用能表达式为： 究基础上，为研究碳酸钠对白钨矿浮选的影响进行 了矿物与药剂作用的热力学计算，结果如图8所示 a-2nRAap Ho-H (4) 其中： =2[√(2s-√元)-y元√元)] AG (5) (1-cos0)y1=2(√yyi+√yyi+√yy) △G2 (6) y=A/1.51×10-21 (7) 根据EDLVO理论，白钨矿颗粒间的总相互作 △G 用能中的计算公式为： VR=Vw VE VHA (8) 6 810 12 在1.0×10-4molL-的油酸钠溶液中，r。为分 pH值 散介质绝对介电常数，取6.95×1010C2J-1m1: 图8矿物与药剂作用的△G与pH的关系 中。为表面电位，以动电位代替，取0.049V;K-1为 Fig.8 Relationship of AG and pH between the mineral and reagents Debye长度，取0.104nm-1;H为颗粒间相互距离， 图8为白钨矿与1.0×10-3mol·L1的碳酸钠 nm;h。为衰减长度，取3nm;H。为颗粒间平衡接触距 反应的吉布斯自由能（△G,)、白钨矿与1.0×10-4 离，取0.2nm.r、rt分别为白钨矿和介质L表面 molL-油酸钠反应的吉布斯自由能（△G,)以及碳 能的电子接受体分量，s、i分别为白钨矿和介质
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 高自载体浮选效果,而且还可扩大最佳的载体粒度 范围. 图 7 载体粒度对白钨矿回收率的影响 Fig. 7 Effect of particle size of carrier on the scheelite flotation 2郾 3 碳酸钠对白钨矿自载体浮选的影响机制 2郾 3郾 1 碳酸钠对油酸钠在白钨矿表面吸附的影响 碳酸钠与白钨矿可发生如下化学反应: CaWO4 (s) + Na2CO3 (aq) = Na2WO4 (aq) + CaCO3 (s) (1) 式(1)为碳酸钠分解白钨矿提取钨酸钠的基本 化学方程式[18] ,表明碳酸钠可置换白钨矿的钨酸根 离子,使白钨矿表面生成碳酸钙沉淀. 方解石溶液 体系计算可分为封闭体系计算模型和开放体系计算 模型,有研究表明,以封闭体系计算模型得出的方解 石溶解的钙离子浓度与实际更相符[19] . 在上述研 究基础上,为研究碳酸钠对白钨矿浮选的影响进行 了矿物与药剂作用的热力学计算,结果如图 8 所示. 图 8 矿物与药剂作用的 驻G 与 pH 的关系 Fig. 8 Relationship of 驻G and pH between the mineral and reagents 图 8 为白钨矿与 1郾 0 伊 10 - 3 mol·L - 1的碳酸钠 反应的吉布斯自由能(驻G1 )、白钨矿与 1郾 0 伊 10 - 4 mol·L - 1油酸钠反应的吉布斯自由能(驻G2 )以及碳 酸钙与 1郾 0 伊 10 - 4 mol·L - 1油酸钠化学反应的吉布 斯自由能(驻G3 )与 pH 值的关系. 由 驻G1与 pH 值的 关系可知,pH > 9郾 75 时碳酸钠可与白钨矿发生化学 作用. 碳酸钠作用后白钨矿表面生成碳酸钙,那么, 碳酸钠作用前后油酸钠与白钨矿表面的作用强度随 之发生变化,由 驻G2与 驻G3的相对大小可知,碳酸钠 与白钨矿作用后油酸钠与矿物作用的 驻G 变小,说 明有利于油酸钠在矿物表面吸附, 与已有研究 相符[16] . 2郾 3郾 2 碳酸钠对白钨矿颗粒间相互作用的影响 在油酸钠溶液中白钨矿颗粒间的相互作用力主 要包括静电力、范德华力和疏水作用力,对于半径分 别为 R1 、R2的球形颗粒,对应的相互作用能: (1) 静电作用能 VE . VE = 4仔子a R1R2 R1 + R2 鬃 2 0 ln (1 + exp ( - 资H)) (2) (2)范德华作用能 VW . VW = - AR1R2 6(R1 + R2 ) (3) 其中,A 为 Hamaker 常数,且 A = ( A11 - A22 ) 2 , 油酸钠溶液中的 Hamaker 常数取 A22 = 4郾 7 伊 10 - 20 J,水溶液中白钨矿矿物的 Hamaker 常数 A11 = 10 伊 10 - 20 J. (3)疏水作用能 VHA . 对于半径分别为 R1 、R2的不同球形粒子间的极 性界面相互作用能表达式为: VHA = 2仔 R1R2 R1 + R2 h0V 0 H exp ( H0 - H h ) 0 (4) 其中: V 0 H = 2[ 酌 + L (2 酌 - S - 酌 - L ) - 酌 - L 酌 + L )] (5) (1 - cos 兹)酌L = 2( 酌 d S酌 d L + 酌 + S 酌 - L + 酌 - S 酌 - L ) (6) 酌 d S = A / 1郾 51 伊 10 - 21 (7) 根据 EDLVO 理论,白钨矿颗粒间的总相互作 用能 V D T 的计算公式为: V D T = VW + VE + VHA (8) 在 1郾 0 伊 10 - 4 mol·L - 1的油酸钠溶液中,子a 为分 散介质绝对介电常数,取 6郾 95 伊 10 - 10 C 2·J - 1·m - 1 ; 鬃0 为表面电位,以动电位代替,取 0郾 049 V;资 - 1 为 Debye 长度,取 0郾 104 nm - 1 ;H 为颗粒间相互距离, nm;h0为衰减长度,取 3 nm;H0为颗粒间平衡接触距 离,取 0郾 2 nm. r + S 、r + L 分别为白钨矿和介质 L 表面 能的电子接受体分量,r - S 、r - L 分别为白钨矿和介质 ·178·