Incoloy825合金电渣重熔低氟渣系设计的热力学研究

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering ncoloy825合金电渣重熔低氯渣系设计的热力学研究 巨建涛杨康帅棘广恒安家良刘诗薇 Thermodynamic study on design of electroslag remelting slag for Incoloy 825 Alloy JU Jian-tao,YANG Kang-shuai,JI Guang-heng,AN Jia-liang.LIU Shi-wei 引用本文： 巨建涛，杨康帅，棘广恒，安家良，刘诗薇.Incoloy825合金电渣重熔低氟渣系设计的热力学研究.工程科学学报，2020， 42(S:119-127.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.03.07.s01 JU Jian-tao,YANG Kang-shuai,JI Guang-heng.AN Jia-liang.LIU Shi-wei.Thermodynamic study on design of electroslag remelting slag for Incoloy 825 Alloy[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(S):119-127.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.03.07.s01 在线阅读View online:https::/loi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.03.07.s01 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 结晶器旋转数值模拟及对高速钢电渣锭碳化物的影响 Numerical simulation of mold rotation and its effect on carbides in HSS ESR ingot 工程科学学报.2020,42(4)：516 https:doi.org/10.13374.issm2095-9389.2019.07.07.001 “活度”质疑 Activity query 工程科学学报.2017,394：502htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.04.004 镍沉降渣深度还原过程中的相变特征 Phase transformation of nickel slag in settlement furnaces during deep reduction 工程科学学报.2017,3912：1809 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2017.12.005 铝含量对TWIP钢中夹杂物特征及AN析出行为的影响 Influence of Al content on the characteristics of non-metallic inclusions and precipitation behaviors of AlN inclusions in TWIP steel 工程科学学报.2017,39(7)：1008 https:ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.07.005 基于最小Gbbs自由能原理的铁氧化物气固还原热力学研究 Thermodynamics of iron oxide gas-solid reduction based on the minimized Gibbs free energy principle 工程科学学报.2017,3911：1653htps:oi.org10.13374.issn2095-9389.2017.11.007 基于熔渣结构的多元渣系黏度模型 Structurally-based viscosity model for multicomponent slag systems 工程科学学报.2020,42(9：1149 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.09.27.001

Incoloy825合金电渣重熔低氟渣系设计的热力学研究 巨建涛 杨康帅 棘广恒 安家良 刘诗薇 Thermodynamic study on design of electroslag remelting slag for Incoloy 825 Alloy JU Jian-tao, YANG Kang-shuai, JI Guang-heng, AN Jia-liang, LIU Shi-wei 引用本文: 巨建涛, 杨康帅, 棘广恒, 安家良, 刘诗薇. Incoloy825合金电渣重熔低氟渣系设计的热力学研究[J]. 工程科学学报, 2020, 42(S): 119-127. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.07.s01 JU Jian-tao, YANG Kang-shuai, JI Guang-heng, AN Jia-liang, LIU Shi-wei. Thermodynamic study on design of electroslag remelting slag for Incoloy 825 Alloy[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(S): 119-127. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.03.07.s01 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.07.s01 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 结晶器旋转数值模拟及对高速钢电渣锭碳化物的影响 Numerical simulation of mold rotation and its effect on carbides in HSS ESR ingot 工程科学学报. 2020, 42(4): 516 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.07.001 “活度”质疑 Activity query 工程科学学报. 2017, 39(4): 502 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.04.004 镍沉降渣深度还原过程中的相变特征 Phase transformation of nickel slag in settlement furnaces during deep reduction 工程科学学报. 2017, 39(12): 1809 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.12.005 铝含量对TWIP钢中夹杂物特征及AlN析出行为的影响 Influence of Al content on the characteristics of non-metallic inclusions and precipitation behaviors of AlN inclusions in TWIP steel 工程科学学报. 2017, 39(7): 1008 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.005 基于最小Gibbs自由能原理的铁氧化物气固还原热力学研究 Thermodynamics of iron oxide gas-solid reduction based on the minimized Gibbs free energy principle 工程科学学报. 2017, 39(11): 1653 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.007 基于熔渣结构的多元渣系黏度模型 Structurally-based viscosity model for multicomponent slag systems 工程科学学报. 2020, 42(9): 1149 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.27.001

工程科学学报.第42卷，增刊1：119-127.2020年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,Suppl.1:119-127,December 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.07.s01;http://cje.ustb.edu.cn Incoloy825合金电渣重熔低氟渣系设计的热力学研究 巨建涛，2)四，杨康帅)，棘广恒)，安家良)，刘诗薇) 1)西安建筑科技大学治金工程学院，西安7100552)陕西省冶金工程技术研究中心，西安710055 ☒通信作者，E-mail:ju jiantao@163.com 摘要为控制Incoloy825合金中的Al、Ti含量，并减少电渣过程中氟化物的挥发.借助FactSage热力学软件，建立渣-金反 应的热力学模型.设计出适宜控制Al、Ti含量的低氟渣系，探究了渣中组元与AlO3和TO2活度比的关系，并通过高温渣- 金平衡实验进行验证。结果表明：当渣中Ca0和AhO,含量增加，导致lg(候ko,/o,值升高，即合金中Ti含量降低，A1含量 升高；与此相反，渣中TiO2含量升高，使g(co,/ao,)值降低，即Ti含量增加，A1含量减少：渣中CaF,和MgO含量的增加 对lg(co,/ao,)的影响较小.合金中Al,Ti含量相差较大时，合金中Ti元素易氧化：AL、Ti含量相差较小时，A元素易氧 化.渣中C0的质量分数为30%~33%、Al03的质量分数为30%-33%、Ti02的质量分数为6%~12%、CaF,的质量分数为 20%~30%、Mg0的质量分数为1%~5%时，能够有效控制合金中A1、Ti元素含量. 关键词热力学：电渣重熔：Incoloy825合金：FactSage:活度比 分类号TF141 Thermodynamic study on design of electroslag remelting slag for Incoloy 825 Alloy JUJian-tao2,YANG Kang-shuai.JI Guang-heng,AN .Jia-liang,LIU Shi-wei) 1)School of Metallurgical Engineering,Xian University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China 2)Metallurgical Engineering Technology Research Center of Shaanxi Province,Xi'an 710055,China Corresponding author,E-mail:ju_jiantao@163.com ABSTRACT Incoloy825 alloy is extensively used in the aerospace and petrochemical industries owing to its excellent corrosion resistance and mechanical properties.It is a solid solution-strengthened Fe-Cr-Ni-based corrosion-resistant alloy.The changes in the Al and Ti contents of the alloy determine the precipitation temperature of the strengthening phases y'(Ni3AlTi)and Ti(C,N)in the alloy. At present,the main production methods of Incoloy825 alloy are vacuum melting and electroslag remelting.However,owing to the reaction of the components in the slag with the Al and Ti elements in the alloy during the electroslag remelting process,the axial component distribution of the Al and Ti elements in the electroslag ingot is not homogeneous,which seriously affects the quality of the electroslag ingot.It is necessary to control the Al and Ti contents in Incoloy825 alloy and reduce the volatilization of fluoride during the electroslag remelting process.The thermodynamic model of slag metal reaction was established using FactSage thermodynamic software.A low-fluorine slag system suitable for controlling Al and Ti contents was designed,and the relationship between the components in the slag and the activity ratios of Al2O;and TiO,was studied,the result was verified by a high-temperature slag metal quilibrium experiment.The results show that the Ca and AlO cont in slag increases with increase in the gvalue, while the Ti content in the alloy decreases with increasing Al content.Moreover,as the TiO2 content in the slag increases,the value ecreases,Ti inreasesand Alecrases.The CaF and Mgco in the slagincrease have a ittfect with thevalue.When thediffer between the Al and Tic in the alloy is large.the emental Tin 收稿日期：2020-03-07 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51774225.51704223)

Incoloy825 合金电渣重熔低氟渣系设计的热力学研究 巨建涛1,2) 苣，杨康帅1)，棘广恒1)，安家良1)，刘诗薇1) 1) 西安建筑科技大学冶金工程学院，西安 710055    2) 陕西省冶金工程技术研究中心，西安 710055 苣通信作者，E-mail：ju_jiantao@163.com lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) 摘    要    为控制 Incoloy825 合金中的 Al、Ti 含量，并减少电渣过程中氟化物的挥发. 借助 FactSage 热力学软件，建立渣−金反 应的热力学模型. 设计出适宜控制 Al、Ti 含量的低氟渣系，探究了渣中组元与 Al2O3 和 TiO2 活度比的关系，并通过高温渣– 金平衡实验进行验证. 结果表明：当渣中 CaO 和 Al2O3 含量增加，导致 值升高，即合金中 Ti 含量降低，Al 含量 升高；与此相反，渣中 TiO2 含量升高，使 值降低，即 Ti 含量增加，Al 含量减少；渣中 CaF2 和 MgO 含量的增加 对 的影响较小. 合金中 Al、Ti 含量相差较大时，合金中 Ti 元素易氧化；Al、Ti 含量相差较小时，Al 元素易氧 化. 渣中 CaO 的质量分数为 30%～33%、Al2O3 的质量分数为 30%～33%、TiO2 的质量分数为 6%～12%、CaF2 的质量分数为 20%～30%、MgO 的质量分数为 1%～5% 时，能够有效控制合金中 Al、Ti 元素含量. 关键词    热力学；电渣重熔；Incoloy825 合金；FactSage；活度比 分类号    TF141 Thermodynamic study on design of electroslag remelting slag for Incoloy 825 Alloy JU Jian-tao1,2) 苣 ，YANG Kang-shuai1) ，JI Guang-heng1) ，AN Jia-liang1) ，LIU Shi-wei1) 1) School of Metallurgical Engineering, Xian University of Architecture and Technology, Xi′an 710055, China 2) Metallurgical Engineering Technology Research Center of Shaanxi Province, Xi′an 710055, China 苣 Corresponding author, E-mail: ju_jiantao@163.com lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) ABSTRACT    Incoloy825  alloy  is  extensively  used  in  the  aerospace  and  petrochemical  industries  owing  to  its  excellent  corrosion resistance and mechanical properties. It is a solid solution-strengthened Fe−Cr−Ni-based corrosion-resistant alloy. The changes in the Al and Ti contents of the alloy determine the precipitation temperature of the strengthening phases γ '(Ni3AlTi) and Ti (C, N) in the alloy. At  present,  the  main  production  methods  of  Incoloy825  alloy  are  vacuum  melting  and  electroslag  remelting.  However,  owing  to  the reaction  of  the  components  in  the  slag  with  the  Al  and  Ti  elements  in  the  alloy  during  the  electroslag  remelting  process,  the  axial component distribution of the Al and Ti elements in the electroslag ingot is not homogeneous, which seriously affects the quality of the electroslag ingot. It is necessary to control the Al and Ti contents in Incoloy825 alloy and reduce the volatilization of fluoride during the electroslag  remelting  process.  The  thermodynamic  model  of  slag  metal  reaction  was  established  using  FactSage  thermodynamic software.  A  low-fluorine  slag  system  suitable  for  controlling  Al  and  Ti  contents  was  designed,  and  the  relationship  between  the components in the slag and the activity ratios of Al2O3 and TiO2 was studied, the result was verified by a high-temperature slag metal equilibrium experiment. The results show that the CaO and Al2O3 contents in slag increases with increase in the value, while  the  Ti  content  in  the  alloy  decreases  with  increasing  Al  content.  Moreover,  as  the  TiO2 content  in  the  slag  increases,  the value decreases, Ti content increases and Al content decreases. The CaF2 and MgO contents in the slag increase have a little effect with the value. When the difference between the Al and Ti contents in the alloy is large, the elemental Ti in 收稿日期: 2020−03−07 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51774225，51704223） 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1：119−127，2020 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, Suppl. 1: 119−127, December 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.07.s01; http://cje.ustb.edu.cn

·120 工程科学学报.第42卷，增刊1 the alloy is easy to be oxidized;when difference between the Al and Ti contents is small,the elemental Al is easy to be oxidized.When the mass percent of CaO and Al2O3 in the slag are 30%-33%respectively,the mass percent of TiO2 is 6%-12%,the mass percent of CaF2 is 20%-30%,the mass percent of Mgo is 1%-5%,the Al and Ti contents in the alloy can be controlled. KEY WORDS thermodynamics;electroslag remelting;Incoloy825 alloy;FactSage;activity ratio 电渣重熔作为一种优异的二次精炼手段，常 达式如式(2)四所示.为控制合金中的A1、Ti元素 用于高品质钢和合金的冶炼，高温下通过渣与合 含量，设计适合冶炼Incoloy825合金的低氟渣系， 金之间的反应，达到对合金精炼的目的-引但由 建立热力学模型并做出如下假设：(1)渣-金反应 于重熔过程中合金元素的氧化导致了电渣锭轴向 的动力学条件良好，在界面处达到热力学平衡： 成分分布不均匀，进而对其力学性能、耐腐蚀性能 (2)渣-金界面温度稳定；(3)在金属和熔渣两相 等产生影响：刃对于电渣重熔过程中合金元素的 内，物质的浓度分布均匀：(4)忽略坩埚对渣-金反 控制已有研究，陈崇禧等8和粟硕9通过空气气氛 应的影响：(5)一段时间内渣系状态稳定 下电渣实验发现渣中TiO2含量较高时，TiO2是主 4[A]+3(TiO2)=3[Ti]+2(Al2O3) (1) 要氧化剂，使合金中Ti元素被氧化.Yang与Parko 和王海江等四探索了氩气保护下的电渣重熔过 Ig K =lg- nos =g C93二 程，结果表明渣中Al2O3与合金中Ti元素反应是 A 35300 合金中T元素氧化的主要原因.之前的研究中主 T -9.94 (2) 要集中在通过调整渣系配比来控制合金中A1、 其中，K为反应(1)的平衡常数；aAI、a分别为合 Ti含量的影响2-)但合金中平衡AL、Ti含量不仅 金中A1和Ti的活度；aT0,和aA,o,分别为渣中TiO2 与渣系配比有关，也与合金中的初始Al、Ti含量 和A12O3的活度；fA和fn为合金中Al、Ti元素的活 有关.当合金中的初始Al、Ti含量变化时渣系组 度系数(1%为标准态)，利用Wagner公式计算； 成也要做出相应改变，目前对于合金中初始A1、 XA1和X为合金中Al、Ti质量分数；T为反应温度， Ti含量及渣中组元对合金平衡Al、Ti含量影响的 K.式(3)是合金中组元活度计算式 基础研究较少.而且工业电渣重熔所采用的渣系 g=∑cw[ (3) 中CaF2含量较高(，电渣过程中有大量的氟化物 挥发，影响电渣锭质量7-1对低氟渣系的研究已 其中，f分别表示合金中元素i的活度系数；e表示 有报道，但仅限于对渣系物化性质的探索92对 合金中元素j对元素i的活度相互作用系数；W为 于适合冶炼Incoloy825合金的低氟渣系研究尚未 各组分在合金中的质量分数，合金中组元的活度 见报道 相互作用系数如表1所示.Incoloy825合金成分如 本文借助FactSage7.3热力学软件建立低氟渣 表2所示 系CaF2-CaO-Al2O-MgO-TiO2与Incoloy825合金 表1 Incoloy825合金中组元的活度相互作用系数-2刘1 之间反应的热力学模型，研究了渣中组元对A1O3 Table 1 Activity interaction coefficient of the alloying elements in 和TiO2活度比的影响，并分析了合金中的初始A1、 Incoloy825 alloy Ti含量及渣中组元对合金中平衡AL、Ti含量的影 Mn Cr Ni Al Ti Cu Mo 响，最终通过实验验证了模型的准确性 A10.0340.045 -0.0376 0.040 1 热力学模型的建立 Ti-0.12 0.025 -0.0166 0.0480.0140.016 电渣重熔过程中，合金中A1、T元素与渣中 用FactSage7.3热力学软件计算1500℃下渣中 A12O3、TiO2反应如式(1)所示.反应的平衡常数表 Al,O3和TiO2活度，选用FactPS和FToxid数据库， 表2 ncoloy825合金成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of the Incoloy825 alloy % C Mn Si Q Mo Ni Cu Fe ≤0.025 ≤1.0 ≤0.5 19.5-23.5 2.5-3.5 38-46 1.5-3.0 ≤0.2 0.6-1.2 bal 0.010 0.107 0.131 0.009 0.009 20.620 3.180 38.880 1.660 0.120 1.000 bal

the alloy is easy to be oxidized; when difference between the Al and Ti contents is small, the elemental Al is easy to be oxidized. When the mass percent of CaO and Al2O3 in the slag are 30%−33% respectively, the mass percent of TiO2 is 6%−12%, the mass percent of CaF2 is 20%−30%, the mass percent of MgO is 1%−5%, the Al and Ti contents in the alloy can be controlled. KEY WORDS    thermodynamics；electroslag remelting；Incoloy825 alloy；FactSage；activity ratio 电渣重熔作为一种优异的二次精炼手段，常 用于高品质钢和合金的冶炼，高温下通过渣与合 金之间的反应，达到对合金精炼的目的[1−3] . 但由 于重熔过程中合金元素的氧化导致了电渣锭轴向 成分分布不均匀，进而对其力学性能、耐腐蚀性能 等产生影响[4−7] . 对于电渣重熔过程中合金元素的 控制已有研究，陈崇禧等[8] 和粟硕[9] 通过空气气氛 下电渣实验发现渣中 TiO2 含量较高时，TiO2 是主 要氧化剂，使合金中 Ti 元素被氧化. Yang 与 Park[10] 和王海江等[11] 探索了氩气保护下的电渣重熔过 程，结果表明渣中 Al2O3 与合金中 Ti 元素反应是 合金中 Ti 元素氧化的主要原因. 之前的研究中主 要集中在通过调整渣系配比来控制合金中 Al、 Ti 含量的影响[12−15] . 但合金中平衡 Al、Ti 含量不仅 与渣系配比有关，也与合金中的初始 Al、Ti 含量 有关. 当合金中的初始 Al、Ti 含量变化时渣系组 成也要做出相应改变，目前对于合金中初始 Al、 Ti 含量及渣中组元对合金平衡 Al、Ti 含量影响的 基础研究较少. 而且工业电渣重熔所采用的渣系 中 CaF2 含量较高[16] ，电渣过程中有大量的氟化物 挥发，影响电渣锭质量[17−18] . 对低氟渣系的研究已 有报道，但仅限于对渣系物化性质的探索[19−21] . 对 于适合冶炼 Incoloy825 合金的低氟渣系研究尚未 见报道. 本文借助 FactSage7.3 热力学软件建立低氟渣 系 CaF2–CaO–Al2O3–MgO–TiO2 与 Incoloy825 合金 之间反应的热力学模型，研究了渣中组元对 Al2O3 和 TiO2 活度比的影响，并分析了合金中的初始 Al、 Ti 含量及渣中组元对合金中平衡 Al、Ti 含量的影 响，最终通过实验验证了模型的准确性. 1    热力学模型的建立 电渣重熔过程中，合金中 Al、Ti 元素与渣中 Al2O3、TiO2 反应如式（1）所示. 反应的平衡常数表 达式如式（2） [22] 所示. 为控制合金中的 Al、Ti 元素 含量，设计适合冶炼 Incoloy825 合金的低氟渣系， 建立热力学模型并做出如下假设：（1）渣–金反应 的动力学条件良好，在界面处达到热力学平衡； （2）渣–金界面温度稳定；（3）在金属和熔渣两相 内，物质的浓度分布均匀；（4）忽略坩埚对渣–金反 应的影响；（5）一段时间内渣系状态稳定. 4[Al]+3(TiO2) = 3[Ti]+2(Al2O3) （1） lgK =lg a 3 Ti · a 2 Al2O3 a 4 Al · a 3 TiO2 = lg f 3 Ti · X 3 Ti f 4 Al · X 4 Al +lg a 2 Al2O3 a 3 TiO2 = 35300 T −9.94 （2） aAl aTi aTiO2 aAl2O3 fAl fTi XAl XTi 其中，K 为反应（1）的平衡常数； 、 分别为合 金中 Al 和 Ti 的活度； 和 分别为渣中 TiO2 和 Al2O3 的活度； 和 为合金中 Al、Ti 元素的活 度系数（ 1% 为标准态），利用 Wagner 公式计算； 和 为合金中 Al、Ti 质量分数；T 为反应温度， K. 式（3）是合金中组元活度计算式. lg fi = ∑ e j i W [ j ] （3） fi e j 其中， 分别表示合金中元素 i i 的活度系数； 表示 合金中元素 j 对元素 i 的活度相互作用系数；W 为 各组分在合金中的质量分数. 合金中组元的活度 相互作用系数如表 1 所示. Incoloy825 合金成分如 表 2 所示. 表 1  Incoloy825 合金中组元的活度相互作用系数[23−24] Table 1   Activity interaction coefficient of the alloying elements in Incoloy825 alloy e j i Mn Cr Ni Al Ti Cu Mo Al 0.034 0.045 −0.0376 0.040 Ti −0.12 0.025 −0.0166 0.048 0.014 0.016 用 FactSage7.3 热力学软件计算 1500 ℃ 下渣中 Al2O3 和 TiO2 活度，选用 FactPS 和 FToxid 数据库， 表 2  Incoloy825 合金成分（质量分数） Table 2  Chemical composition of the Incoloy825 alloy % C Mn Si P S Cr Mo Ni Cu Al Ti Fe ≤0.025 ≤1.0 ≤0.5 19.5‒23.5 2.5‒3.5 38‒46 1.5‒3.0 ≤0.2 0.6‒1.2 bal 0.010 0.107 0.131 0.009 0.009 20.620 3.180 38.880 1.660 0.120 1.000 bal. · 120 · 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1

巨建涛等：Incoloy825合金电渣重熔低氟渣系设计的热力学研究 ·121· 计算结果选取纯固态标准态.计算选取的低氟渣 影响如图1所示.图1(a)、图1(b)、图1(c)、图1(d) 组元范围为CaF,质量分数为：0~30%，Ca0质量分 和图1(e)分别为渣中CaO、Al2O3、TiO2、Mg0和 数为：0~35%，A1203质量分数为：0~35%，Mg0质 Caf2的含量与g(co,/o,)的关系 量分数为：0~9%，Ti02质量分数为：0~13%. 35300 -9.94-g2 ,0-lg 层 (4) 2结果与讨论 T 2.1渣中组元对Al203、Ti02活度比的影响 由图1(a)可知，随着渣中Ca0含量增加，g(2o,/ 由式(4)可知，合金中A1、Ti元素的变化趋势 o,从0.5增加到4.5，增加幅度较大，表明Ca0 与1g(a,0,/o有关，渣中组元对g(a0,1co,)的 对合金中Al、Ti含量影响较大，这是由于TiO2的光 4.8 (a) (b) 44 4.0 36 ◆ 24 ◆◆ 2.0 ◆ 1.6 ◆ 0 0 10.152025 303540 0 510.152025 303540 Cao mass percent/% Al,O;mass percent/% 7.5 ( (d 7.0 ◆ 3.90 ◆ 6.5 3.85 Crtnmal 6.0 5.5 3.75 0 3.70 4.5 3.65 4.0 3.60 0 6 8 10 12 0 4 6 10 TiO:mass percent/% MgO mass percent/% 。 (e) 4.4 4.0 3.8 3.6 1------ 0 5 1015202530 CaF,mass percent/% 图1渣中组元与g(a,0,/o,的关系.(a)Ca0,(b)A0:(c)Ti0:(d)Mg0:(e)CaF, Fig.1 Relationship between component in slag andlg()(a)Cao(b)AlO (c)TiO (d)MgO.(e)CaF

计算结果选取纯固态标准态. 计算选取的低氟渣 组元范围为 CaF2 质量分数为：0～30%,CaO 质量分 数为：0～35%，Al2O3 质量分数为：0～35%，MgO 质 量分数为：0～9%，TiO2 质量分数为：0～13%. 2    结果与讨论 2.1    渣中组元对 Al2O3、TiO2 活度比的影响 lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) 由式（4）可知，合金中 Al、Ti 元素的变化趋势 与 有关，渣中组元对 的 lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) 影响如图 1 所示. 图 1（a）、图 1（b）、图 1（c）、图 1（d） 和图 1（ e）分别为渣中 CaO、Al2O3、TiO2、MgO 和 CaF2 的含量与 的关系. lg X 3 Ti X 4 Al = 35300 T −9.94−lg a 2 Al2O3 a 3 TiO2 −lg f 3 Ti f 4 Al （4） lg( a 2 Al2O3 / a 3 TiO2 ) 由图1（a）可知，随着渣中CaO 含量增加， 从 0.5 增加到 4.5，增加幅度较大，表明 CaO 对合金中 Al、Ti 含量影响较大，这是由于 TiO2 的光 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 1 2 3 4 5 CaO mass percent/% (a) lg(a 2 Al O2 3 /a 3 TiO2 ) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 4.4 4.8 Al2O3 mass percent/% (b) lg(a 2 Al O2 3 /a 3 TiO2 ) 0 2 4 6 8 10 12 14 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 TiO2 mass percent/% (c) lg(a 2 Al O2 3 /a 3 TiO2 ) 0 2 4 6 8 10 3.60 3.65 3.70 3.75 3.80 3.85 3.90 MgO mass percent/% (d) lg(a 2 Al O2 3 /a 3 TiO2 ) 0 5 10 15 20 25 30 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 CaF2 mass percent/% (e) lg(a 2 Al O2 3 /a 3 TiO2 ) lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) 图 1    渣中组元与 的关系. （a） CaO；（b）Al2O3；（c）TiO2；（d）MgO；（e）CaF2 lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) Fig.1    Relationship between component in slag and : (a) CaO; (b) Al2O3 ; (c) TiO2 ; (d) MgO; (e) CaF2 巨建涛等： Incoloy825 合金电渣重熔低氟渣系设计的热力学研究 · 121 ·

122 工程科学学报，第42卷，增刊1 学碱度小于Al20,,Ca0与TiO2更易结合，TiO2 渣中TiO2反应生成的Ti较少，合金中Ti元素氧 活度降低幅度更大，造成g(a,o,/o,)值升高 化较多.随着初始A1含量增加，Al元素活度升高， g(X/X)随着g(候，0，/ao)值增加而降低，合金 与渣中TiO2反应变强，通过合金AI元素与渣中 中Ti含量减少，A1含量升高.由图1(b)可知，随着 TiO2反应生成的Ti元素增加，抑制了合金中的 渣中Al,0,含量增加，lg(o,/ao,)以1.6增加到 Ti氧化.由于Ca0会降低TiO2活度，Al2O3含量增 4.4,这是由于A1203活度增加，lg(X/X)降低，合 加自身活度升高，与合金中T元素的反应变强，渣 金中Ti含量降低，A1含量升高.由图1(c)可知，随 中Ca0和Al2O3与合金中平衡Ti含量呈负相关 着渣中Ti02含量增加，lg(co,/ao,从7.2降低 而TO2含量增加不仅使自身活度升高，同时降低 了渣系黏度2，优化了与合金中A1元素反应的动 到4.0，由于T02活度增加，g(X/X4)升高，合金 力学条件.因此平衡Ti含量升高.Mg0和CaF2含 中Ti含量增加，A1含量降低.由图1(d)可知，随着 量变化对平衡Ti含量影响较小. 渣中Mg0含量增加，1g(ao,/aio,从3.9降低到3.6. Incoloy825合金中标准Ti质量分数在0.6%~ 这是由于MgO是一种碱性氧化物，与Al2O3易结 1.2%之间.由图2(a)可知，当合金中初始A1质量 合，使Al03活度降低，造成g(a,0,/ao,)值降低， 分数在0.08%~0.12%范围内，渣中Ca0质量分数 lg(X经/X4)升高，合金中Ti含量升高，A1含量降低 为30%~33%时，合金中Ti含量在控制范围内. 图1(e)可知随着渣中CaF2含量增加，lg(a,o,/ 而合金中初始A1质量分数在0.16%~0.2%范围内 o,从4.5降低到3.6，这是由于CaF2与Al0,和Ca0 时，平衡Ti质量分数均大于1.2%.如图2(b)可知， 会形成11CaO7Al2O3CaF,2,造成AlO3活度降低， 当合金中初始A1质量分数为0.08%~0.12%时，渣 因此1g(X经/X)升高，合金中Ti含量增加，A1含量降 中Al203质量分数为26%~35%，合金中Ti元素在 低.但随着Mg0和CaF2含量增加，lg(a,o,/o,） 控制范围内.当合金中初始A1质量分数为0.16%~ 降低幅度较小，表明MgO和CaF2对合金中Al、Ti 0.2%时，在A1203含量变化范围内，合金中初始 含量影响较小 T质量分数均大于1.2%.但是本文设计的渣系中 2.2低氟渣系设计 A1203质量分数设定为30%~33%之间，一方面是 合金中平衡Al、Ti含量表达式如式(5)和式 为保证Ca0与Al03的质量分数之比为1：1，此 (6)所示.由式(5)和式(6)可知，合金中的平衡 时的渣系熔点最低；另一方面是由于A1O3易与 A1、Ti含量不仅与渣中Al2O3和TiO2的活度有关， CF,反应，造成挥发，因此，尽可能地缩小A1O3 也与合金中的初始A1、Ti含量有关.当合金中初 的质量分数的变化范围，保证后续实验结果的准 始Ti质量分数为1%，初始A1质量分数分别为 确性.由图2(c)可知，当渣中TiO2质量分数为 0.08%、0.12%、0.16%和0.20%时，渣中组元与合 2%~12%时，合金中Ti含量在控制范围内 金中平衡Ti含量关系如图2所示 当合金中初始A1质量分数为0.12%，初始Ti 质量分数分别为0.6%、0.8%、1%和1.2%时，渣中 =3 Ig- o2+4g+41gXN- 组元对合金中平衡A1含量的影响如图3所示.由 图3可知.当渣中组元含量不变时，随着合金中初 35300 31g+ -9.94 (5) T 始Ti含量升高平衡A1含量亦增加.这是由于合金 中初始Ti含量增加，与渣中A12O3的反应变强，反 1 o+3X g- 应所生成的A!含量增加.渣中组元对合金中平衡 AI含量的影响与平衡Ti相反 35300 31gfri- +9.94 (6) Incoloy825合金中标准A1质量分数小于0.2% T 由图3(a)和3(b)可知，在Ca0和Al203含量变化 其中，X和XA1分别为合金中初始Ti和AI质量分 范围内，合金中平衡A1质量分数均小于0.2%.由 数，XT和XA分别为合金中平衡Ti和AI质量分数. 图3(c)可知，当渣中TiO2质量分数大于6%时，合 由图2可知，渣中组元含量不变时，随着合金 金中平衡A1质量分数小于0.2%.由图3(d)和图3(e) 中初始A1含量增加，平衡Ti含量显著增加，这是 可知，MgO和CaF2含量变化对合金中平衡Al含 由于合金中初始A1含量较低时，A1元素活度较 量影响较小.主要作用是调节渣的物理化学性质 低，与渣中TiO2反应能力较弱，合金中A1元素与 但根据图2(d)、图2(e)以及图3(e)可以看出，MgO

lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) lg( X 3 Ti/X 4 Al) lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) lg( X 3 Ti/X 4 Al) lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) lg( X 3 Ti/X 4 Al) lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) lg( X 3 Ti/X 4 Al) lg( a 2 Al2O3 / a 3 TiO2 ) lg( X 3 Ti/X 4 Al) lg( a 2 Al2O3 /a 3 TiO2 ) 学碱度小于 Al2O3 [25] ，CaO 与 TiO2 更易结合，TiO2 活度降低幅度更大 ，造成 值升高. 随着 值增加而降低，合金 中 Ti 含量减少，Al 含量升高. 由图 1（b）可知，随着 渣中 Al2O3 含量增加， 从 1.6 增加到 4.4，这是由于 Al2O3 活度增加， 降低，合 金中 Ti 含量降低，Al 含量升高. 由图 1（c）可知，随 着渣中 TiO2 含量增加， 从 7.2 降低 到 4.0，由于 TiO2 活度增加， 升高，合金 中 Ti 含量增加，Al 含量降低. 由图 1（d）可知，随着 渣中MgO 含量增加， 从3.9 降低到3.6. 这是由于 MgO 是一种碱性氧化物，与 Al2O3 易结 合，使 Al2O3 活度降低，造成 值降低， 升高，合金中 Ti 含量升高，Al 含量降低. 图 1（ e）可知随着渣中 CaF2 含量增加 ， 从4.5 降低到3.6，这是由于CaF2 与Al2O3 和CaO 会形成 11CaO·7Al2O3 ·CaF2 [26] ，造成 Al2O3 活度降低， 因此 升高，合金中 Ti 含量增加，Al 含量降 低. 但随着 MgO 和 CaF2 含量增加， 降低幅度较小，表明 MgO 和 CaF2 对合金中 Al、Ti 含量影响较小. 2.2    低氟渣系设计 合金中平衡 Al、Ti 含量表达式如式（5）和式 （ 6）所示. 由式（ 5）和式（ 6）可知，合金中的平衡 Al、Ti 含量不仅与渣中 Al2O3 和 TiO2 的活度有关， 也与合金中的初始 Al、Ti 含量有关. 当合金中初 始 Ti 质量分数 为 1%， 初 始 Al 质量分数分别 为 0.08%、0.12%、0.16% 和 0.20% 时，渣中组元与合 金中平衡 Ti 含量关系如图 2 所示. lgX ′ Ti = 1 3   lg a 3 TiO2 a 2 Al2O3 +4lg fAl +4lgXAl− 3lg fTi + 35300 T −9.94) （5） lgX ′ Al = 1 4   lg a 2 Al2O3 a 3 TiO2 −4lg fAl +3lgXTi+ 3lg fTi − 35300 T +9.94) （6） XTi XAl X ′ Ti X ′ Al 其中， 和 分别为合金中初始 Ti 和 Al 质量分 数， 和 分别为合金中平衡 Ti 和 Al 质量分数. 由图 2 可知，渣中组元含量不变时，随着合金 中初始 Al 含量增加，平衡 Ti 含量显著增加，这是 由于合金中初始 Al 含量较低时，Al 元素活度较 低，与渣中 TiO2 反应能力较弱，合金中 Al 元素与 渣中 TiO2 反应生成的 Ti 较少，合金中 Ti 元素氧 化较多. 随着初始 Al 含量增加，Al 元素活度升高， 与渣中 TiO2 反应变强，通过合金 Al 元素与渣中 TiO2 反应生成的 Ti 元素增加，抑制了合金中的 Ti 氧化. 由于 CaO 会降低 TiO2 活度，Al2O3 含量增 加自身活度升高，与合金中 Ti 元素的反应变强，渣 中 CaO 和 Al2O3 与合金中平衡 Ti 含量呈负相关. 而 TiO2 含量增加不仅使自身活度升高，同时降低 了渣系黏度[27] ，优化了与合金中 Al 元素反应的动 力学条件. 因此平衡 Ti 含量升高. MgO 和 CaF2 含 量变化对平衡 Ti 含量影响较小. Incoloy825 合金中标准 Ti 质量分数在 0.6%～ 1.2% 之间. 由图 2（a）可知，当合金中初始 Al 质量 分数在 0.08%～0.12% 范围内，渣中 CaO 质量分数 为 30%～33% 时，合金中 Ti 含量在控制范围内. 而合金中初始 Al 质量分数在 0.16%～0.2% 范围内 时，平衡 Ti 质量分数均大于 1.2%. 如图 2（b）可知， 当合金中初始 Al 质量分数为 0.08%～0.12% 时，渣 中 Al2O3 质量分数为 26%～35%，合金中 Ti 元素在 控制范围内. 当合金中初始 Al 质量分数为 0.16%～ 0.2% 时 ，在 Al2O3 含量变化范围内，合金中初始 Ti 质量分数均大于 1.2%. 但是本文设计的渣系中 Al2O3 质量分数设定为 30%～33% 之间，一方面是 为保证 CaO 与 Al2O3 的质量分数之比为 1∶1，此 时的渣系熔点最低；另一方面是由于 Al2O3 易与 CaF2 反应，造成挥发，因此，尽可能地缩小 Al2O3 的质量分数的变化范围，保证后续实验结果的准 确性. 由图 2（ c）可知 ，当渣中 TiO2 质量分数为 2%～12% 时，合金中 Ti 含量在控制范围内. 当合金中初始 Al 质量分数为 0.12%，初始 Ti 质量分数分别为 0.6%、0.8%、1% 和 1.2% 时，渣中 组元对合金中平衡 Al 含量的影响如图 3 所示. 由 图 3 可知. 当渣中组元含量不变时，随着合金中初 始 Ti 含量升高平衡 Al 含量亦增加. 这是由于合金 中初始 Ti 含量增加，与渣中 Al2O3 的反应变强，反 应所生成的 Al 含量增加. 渣中组元对合金中平衡 Al 含量的影响与平衡 Ti 相反. Incoloy825 合金中标准 Al 质量分数小于 0.2%. 由图 3（a）和 3（b）可知，在 CaO 和 Al2O3 含量变化 范围内，合金中平衡 Al 质量分数均小于 0.2%. 由 图 3（c）可知，当渣中 TiO2 质量分数大于 6% 时，合 金中平衡 Al 质量分数小于 0.2%. 由图 3（d）和图 3（e） 可知，MgO 和 CaF2 含量变化对合金中平衡 Al 含 量影响较小. 主要作用是调节渣的物理化学性质. 但根据图 2（d）、图 2（e）以及图 3（e）可以看出，MgO · 122 · 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1