制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 制备类石墨相氨化碳多孔光催化剂的模板法发展 巩正奇间楚璇宣之易陈颖芝李静媛王鲁宁 Development of template methods for the preparation of porous photocatalysts of graphite-like carbon nitride GONG Zheng-qi,YAN Chu-xuan,XUAN Zhi-yi.CHEN Ying-zhi,LI Jing-yuan,WANG Lu-ning 引用本文： 巩正奇，闫楚璇，宣之易，陈颖芝，李静媛，王鲁宁.制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展.工程科学学报， 2021,433:345-354.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.09.07.003 GONG Zheng-qi,YAN Chu-xuan,XUAN Zhi-yi,CHEN Ying-zhi,LI Jing-yuan,WANG Lu-ning.Development of template methods for the preparation of porous photocatalysts of graphite-like carbon nitride[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(3): 345-354.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.09.07.003 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2020.09.07.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 一步纳米银催化刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列 Porous silicon nanowire arrays fabrication through one-step metal-assisted chemical etching 工程科学学报.2019,41(7)：922 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.07.011 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报.2020,42(1)：78 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.05.25.003 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报.2020.42(1)：113htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.08.06.002 层状氮化硼纳米片的制备及表征 Preparation and characterization of layered boron nitride nanosheets 工程科学学报.2019,41(12：1543htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.032 -种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 Preparation of CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction 工程科学学报.2020.42(1)：91 https::/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.26.002 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020,42(5：527hps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001

制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 巩正奇 闫楚璇 宣之易 陈颖芝 李静媛 王鲁宁 Development of template methods for the preparation of porous photocatalysts of graphite-like carbon nitride GONG Zheng-qi, YAN Chu-xuan, XUAN Zhi-yi, CHEN Ying-zhi, LI Jing-yuan, WANG Lu-ning 引用本文: 巩正奇, 闫楚璇, 宣之易, 陈颖芝, 李静媛, 王鲁宁. 制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(3): 345-354. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.07.003 GONG Zheng-qi, YAN Chu-xuan, XUAN Zhi-yi, CHEN Ying-zhi, LI Jing-yuan, WANG Lu-ning. Development of template methods for the preparation of porous photocatalysts of graphite-like carbon nitride[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(3): 345-354. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.07.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.07.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 一步纳米银催化刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列 Porous silicon nanowire arrays fabrication through one-step metal-assisted chemical etching 工程科学学报. 2019, 41(7): 922 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.011 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报. 2020, 42(1): 78 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.25.003 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 113 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.002 层状氮化硼纳米片的制备及表征 Preparation and characterization of layered boron nitride nanosheets 工程科学学报. 2019, 41(12): 1543 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.032 一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 Preparation of CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction 工程科学学报. 2020, 42(1): 91 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.002 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001

工程科学学报.第43卷，第3期：345-354.2021年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.3:345-354,March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.07.003;http://cje.ustb.edu.cn 制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 巩正奇，闫楚璇，宣之易，陈颖芝四，李静媛，王鲁宁 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:chenyingzhi@ustb.edu.cn 摘要氮化碳作为一种具有高催化性能的光催化剂，具有无毒无害，自然环境下稳定的性质，在水解制氢气氧气以及降解 有机污染物领域得到了广泛的关注.其中类石墨相氨化碳(g-C,N)因其特殊的片层结构而具有较高比表面积，常配合孔结构 的构造，提供光生载流子及反应物质的运输通道以及大量活性位点用于氧化还原反应，是具有高光电性能的一种光催化 剂制备该种催化剂孔结构的方法有硬模板法，软模板法与非模板法，其中硬模板法需要在实验后除去模板，软模板法的模板 会随着高温除去，非模板法的制备过程没有模板的参与，本文根据近年文献的整理，着重阐述和比较各制备方法的优劣，结 合常用的修饰手段总结各制备方法的变化趋势和发展方向，并对后续研究中制备方法的使用前景做出判断. 关键词类石墨相氨化碳：光催化：多孔结构：模板法：非模板法 分类号TG142.71 Development of template methods for the preparation of porous photocatalysts of graphite-like carbon nitride GONG Zheng-qi.YAN Chu-xuan.XUAN Zhi-yi,CHEN Ying-zhi,LI Jing-yuan,WANG Lu-ning School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:chenyingzhi@ustb.edu.cn ABSTRACT As a metal-free photocatalyst with high catalytic performance,carbon nitride is non-toxic,harmless,and stable in the natural environment.Owing to its facile synthesis,stable physical and chemical properties,tunable structure,and suitable band gap, graphite-like carbon nitride (g-CN)plays an increasing role in the field of photocatalysis.It has attracted extensive attention in the fields of evolution of hydrogen and oxygen via water-splitting hydrolysis and in the degradation of organic pollutants.In particular,g- C3Na is identified to have a high specific surface area (SSA)because of its special lamellar structure.Meanwhile,the abundant pores intrinsic in it are able to provide both transporting channels for photogenic carriers or reactive species and a large number of active sites for redox reactions.These merits endow it with high photoelectrical properties.The preparation methods of the pore structures of such catalyst include hard templates,soft templates,and non-template ones.The hard template method enables the preparation of regular pore structures but requires additional removal treatment.However,the soft templates can be decomposed during the high-temperature preparation of g-CN which avoids the use of toxic reagents and consequently is harmless to the environment,and the template-free method does not involve any templates,which will simplify the experimental process from the aspect of sample preparation with reduced cost.In this paper,the advantages and disadvantages of various preparation methods were elaborated and compared based on the literature review in recent years.The developments and applications in the environmental and energy aspects were summarized by combining the commonly used modification methods,which provided the perceptions with respect to the development of metal-free g- C3N4-based photocatalysts in the future.Further,the photocatalytic mechanism was explained,and the four different precursors of g- 收稿日期：2020-09-07 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51503014)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(230201818-002A3)

制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 巩正奇，闫楚璇，宣之易，陈颖芝苣，李静媛，王鲁宁 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：chenyingzhi@ustb.edu.cn 摘    要    氮化碳作为一种具有高催化性能的光催化剂，具有无毒无害，自然环境下稳定的性质，在水解制氢气氧气以及降解 有机污染物领域得到了广泛的关注. 其中类石墨相氮化碳 (g-C3N4 ) 因其特殊的片层结构而具有较高比表面积，常配合孔结构 的构造，提供光生载流子及反应物质的运输通道以及大量活性位点用于氧化还原反应，是具有高光电性能的一种光催化 剂.制备该种催化剂孔结构的方法有硬模板法，软模板法与非模板法，其中硬模板法需要在实验后除去模板，软模板法的模板 会随着高温除去，非模板法的制备过程没有模板的参与. 本文根据近年文献的整理，着重阐述和比较各制备方法的优劣，结 合常用的修饰手段总结各制备方法的变化趋势和发展方向，并对后续研究中制备方法的使用前景做出判断. 关键词    类石墨相氮化碳；光催化；多孔结构；模板法；非模板法 分类号    TG142.71 Development of template methods for the preparation of porous photocatalysts of graphite-like carbon nitride GONG Zheng-qi，YAN Chu-xuan，XUAN Zhi-yi，CHEN Ying-zhi苣 ，LI Jing-yuan，WANG Lu-ning School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: chenyingzhi@ustb.edu.cn ABSTRACT    As a metal-free photocatalyst with high catalytic performance, carbon nitride is non-toxic, harmless, and stable in the natural environment. Owing to its facile synthesis, stable physical and chemical properties, tunable structure, and suitable band gap, graphite-like carbon nitride (g-C3N4 ) plays an increasing role in the field of photocatalysis. It has attracted extensive attention in the fields of evolution of hydrogen and oxygen via water-splitting hydrolysis and in the degradation of organic pollutants. In particular, g￾C3N4 is identified to have a high specific surface area (SSA) because of its special lamellar structure. Meanwhile, the abundant pores intrinsic in it are able to provide both transporting channels for photogenic carriers or reactive species and a large number of active sites for redox reactions. These merits endow it with high photoelectrical properties. The preparation methods of the pore structures of such catalyst include hard templates, soft templates, and non-template ones. The hard template method enables the preparation of regular pore structures but requires additional removal treatment. However, the soft templates can be decomposed during the high-temperature preparation of g-C3N4 , which avoids the use of toxic reagents and consequently is harmless to the environment, and the template-free method does not involve any templates, which will simplify the experimental process from the aspect of sample preparation with reduced cost. In this paper, the advantages and disadvantages of various preparation methods were elaborated and compared based on the literature review in recent years. The developments and applications in the environmental and energy aspects were summarized by combining the commonly used modification methods, which provided the perceptions with respect to the development of metal-free g￾C3N4 -based photocatalysts in the future. Further, the photocatalytic mechanism was explained, and the four different precursors of g- 收稿日期: 2020−09−07 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51503014）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（230201818-002A3） 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期：345−354，2021 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 3: 345−354, March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.07.003; http://cje.ustb.edu.cn

346 工程科学学报，第43卷，第3期 C3Na were compared.Finally,the ongoing outlook and perspectives will be covered in this review KEY WORDS graphite-like carbon nitride;photocatalyst;porous structure;template method;template-free method 氮化碳具有5种结构，即α相、B相、立方相、 元素只有碳和氮，在地球上这两种元素非常丰富， 准立方相和类石墨相.其中类石墨相氨化碳(g 来源获取简单，作为碳源氨源的前驱体的选择种 CN4)是室温下最稳定的相凹，基本单元是三嗪环， 类非常多，合理地选用前驱体可以降低制备成本. 整体是类石墨的片层结构.其本身具有无毒，可见 由于光催化反应的关键是电子与空穴，故提 光响应，价格低，元素来源丰富等特点.其中，稳定 高其光催化性能的关键是促进二者分离并抑制其 与无毒决定了该种催化剂广泛的应用范围.可见 复合，主要是通过孔结构与能带结构的调控来提 光响应奠定了其可见光催化反应的基础，g-CN4 高二者的产出，并加速传输山5切本文重点阐述 带隙宽度为约2.7eV),使其可以发生可见光响 模板法调控g-CN4孔结构，以获得结构与性能优 应，相对于标准氢电极的电极电位，其导带和价带 异的光催化材料体系. 位置为-1.1与+1.6eV,既可以发生还原反应生成 1 模板法 氢气，也可以发生氧化反应析出氧气，使其可以用 于光解水制氢气氧气.类石墨的片层结构使其具 1.1硬模板法 有较大的比表面积，即可以供电子发生氧化还原 硬模板法主要利用SiO2、ZnO等纳米结构，如 反应的活性位点数量多，催化效率比其他相的氮 纳米球，纳米片层等，将其作为模板，与g-C3N4前 化碳高.使用该种催化剂进行降解污染物的机 驱体进行混合包覆，根据模板的形貌生成对应的 理是强氧化性的空穴参与反应生成强氧化性的物 孔结构，在制备过程中需要提前准备模板，并在样 质，可以破坏有机污染物的分子结构，将其降解为 品成型后利用化学试剂除去模板B8由于模板 小分子无污染化合物-0因此，类石墨相氨化碳 的存在给予了样品良好的支撑，得到的孔结构都 在光解水制氢气氧气与降解有机污染物方面有良 较为规整，为光生电荷的传输提供了良好的通道， 好的应用前景和研究价值-均同时，由于其构成 光催化示意图如图1所示 (b) NHE,pH (c) Photoreduction Et Hydrocarbon -1.10V- -0.41V- HH2 C02■ 2.7eV 0.82V OH/0, g-CN 1.60V Organic pollutant H2O g-C3Na H0.C02 ◆02 Photooxidation 图1CN,基本单元和能带结构 Fig.1 Basic unit and band structure ofCN 大量文献表明，二氧化硅纳米结构由于其本 更多的孔结构所带来的更大的比表面积以及孔中 身性质稳定且硬度适宜，可以给样品提供良好的 带有的正电荷，增加了对RhB的吸附作用.2020年， 支撑，因此作为硬模板法的首选材料.2017年， Wang等22则以氨腈作为前驱体，以12 nm SiO2纳 Li等20以双氰胺作为前驱体，以7~40nm的 米球为硬模板，进行反应制备，反应模板的去除采 $O2纳米颗粒作为硬模板，经蒸馏水分散均匀后 用NH,HF2溶液处理.此方法得到的比表面积为 干燥得到固体混合物，煅烧得到含有SO2的g 190.7m2g(增加了13倍)，孔积为0.52cm3g,平 C3N4棕黄色粉末，最后使用质量分数为20%的 均孔径为10.9nm的MCN1.o(Mesoporous-C3N4,SiO2/ HF处理样品4h,得到了比表面积为109m2g,孔 cyanamide质量比为l.0)介孔催化剂，光催化还原 径为20nm的g-CN4样品.此样品相比于块状g U(VI)的效率是普通块状g-CN4的6.75倍，这是 CN4样品的罗丹明B溶液(RhB)光催化效率 因为其具有最大的比表面积构成的最丰富的的纳 (62%)在30min内提高了近3倍(100%)，这得益于 米级孔壁和适当的缺陷，可以实现最佳的表面质 样品比块状g-CN4(11.89m2g,提高了近10倍) 量传递，提供更多的活性位点.但当应用过量模板

C3N4 were compared. Finally, the ongoing outlook and perspectives will be covered in this review. KEY WORDS    graphite-like carbon nitride；photocatalyst；porous structure；template method；template-free method 氮化碳具有 5 种结构，即 α 相、β 相、立方相、 准立方相和类石墨相[1] . 其中类石墨相氮化碳 (g￾C3N4 ) 是室温下最稳定的相[2] ，基本单元是三嗪环， 整体是类石墨的片层结构. 其本身具有无毒，可见 光响应，价格低，元素来源丰富等特点. 其中，稳定 与无毒决定了该种催化剂广泛的应用范围. 可见 光响应奠定了其可见光催化反应的基础，g-C3N4 带隙宽度为约 2.7 eV[3] ，使其可以发生可见光响 应，相对于标准氢电极的电极电位，其导带和价带 位置为−1.1 与+1.6 eV，既可以发生还原反应生成 氢气，也可以发生氧化反应析出氧气，使其可以用 于光解水制氢气氧气. 类石墨的片层结构使其具 有较大的比表面积，即可以供电子发生氧化还原 反应的活性位点数量多，催化效率比其他相的氮 化碳高[4−6] . 使用该种催化剂进行降解污染物的机 理是强氧化性的空穴参与反应生成强氧化性的物 质，可以破坏有机污染物的分子结构，将其降解为 小分子无污染化合物[7−10] . 因此，类石墨相氮化碳 在光解水制氢气氧气与降解有机污染物方面有良 好的应用前景和研究价值[11−14] . 同时，由于其构成 元素只有碳和氮，在地球上这两种元素非常丰富， 来源获取简单，作为碳源氮源的前驱体的选择种 类非常多，合理地选用前驱体可以降低制备成本. 由于光催化反应的关键是电子与空穴，故提 高其光催化性能的关键是促进二者分离并抑制其 复合，主要是通过孔结构与能带结构的调控来提 高二者的产出，并加速传输[11, 15−17] . 本文重点阐述 模板法调控 g-C3N4 孔结构，以获得结构与性能优 异的光催化材料体系. 1    模板法 1.1    硬模板法 硬模板法主要利用 SiO2、ZnO 等纳米结构，如 纳米球，纳米片层等，将其作为模板，与 g-C3N4 前 驱体进行混合包覆，根据模板的形貌生成对应的 孔结构，在制备过程中需要提前准备模板，并在样 品成型后利用化学试剂除去模板[2, 18−19] . 由于模板 的存在给予了样品良好的支撑，得到的孔结构都 较为规整，为光生电荷的传输提供了良好的通道， 光催化示意图如图 1 所示. (b) NHE, pH 2.7 eV H+ /H2 OH− /O2 g-C3N4 E −1.10 V −0.41 V 0.82 V 1.60 V (a) NH2 N N N N N H2N N NH N 2 Photoreduction e − e − e − h + h + h + Photooxidation Hydrocarbon CO2 Organic pollutant H2O ,CO2 g-C3N4 H2 H+ H2O O2 (c) 图 1 C3N4 基本单元和能带结构[2] Fig.1 Basic unit and band structure of C3N4 [2] 大量文献表明，二氧化硅纳米结构由于其本 身性质稳定且硬度适宜，可以给样品提供良好的 支撑，因此作为硬模板法的首选材料. 2017 年 ， Li 等 [20] 以 双 氰 胺 作 为 前 驱 体 ， 以 7～ 40 nm 的 SiO2 纳米颗粒作为硬模板，经蒸馏水分散均匀后 干燥得到固体混合物，煅烧得到含有 SiO2 的 g￾C3N4 棕黄色粉末 ，最后使用质量分数为 20% 的 HF 处理样品 4 h，得到了比表面积为 109 m2 ·g−1，孔 径为 20 nm 的 g-C3N4 样品. 此样品相比于块状 g￾C3N4 样品[21] 的罗丹明 B 溶液 (RhB) 光催化效率 (62%) 在 30 min 内提高了近 3 倍 (100%)，这得益于 样品比块状 g-C3N4（11.89 m2 g −1，提高了近 10 倍） 更多的孔结构所带来的更大的比表面积以及孔中 带有的正电荷，增加了对 RhB 的吸附作用. 2020 年， Wang 等[22] 则以氨腈作为前驱体，以 12 nm SiO2 纳 米球为硬模板，进行反应制备，反应模板的去除采 用 NH4HF2 溶液处理. 此方法得到的比表面积为 190.7 m2 ·g−1（增加了 13 倍），孔积为 0.52 cm3 ·g−1，平 均孔径为 10.9 nm 的 MCN1.0(Mesoporous-C3N4 , SiO2 / cyanamide 质量比为 1.0) 介孔催化剂，光催化还原 U(VI) 的效率是普通块状 g-C3N4 的 6.75 倍，这是 因为其具有最大的比表面积构成的最丰富的的纳 米级孔壁和适当的缺陷，可以实现最佳的表面质 量传递，提供更多的活性位点. 但当应用过量模板 · 346 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期

巩正奇等：制备类石墨相氨化碳多孔光催化剂的模板法发展 347 时，会破坏多孔结构，从而抑制了光催化U(VI)的 解，光催化活性比buk-g-C3N4高5.5倍.同年， 还原.除二氧化硅外，常用的硬模板还有同为二氧 Ovcharov等以三聚氰胺为前驱体，MCF为硬模 化硅为主体的SBA-l5(Santa Barbara Amorphous- 板，制备多孔氨化碳材料，使用质量分数为15% 15),MCF(mesocellular silica foam),PSB(porous SiO2 HF处理12h除去模板，合成的CN4-MCF比表面 beads)等，20l5年，Zhao等1利用氰胺作为前驱 积为70m2g,孔积为0.3cm3g,呈现海绵状结 体，孔径9.5nm和44nm,孔积0.52cm3g,比表面 构，具有空间有序性，光催化活性高.还原CO2经5h 积183m2g的CLBM-SBA-l5(cross--linked bimodal 后，可以得到乙醛8.0molg和甲烷0.78molg, mesoporous-SBA-lS)作为硬模板，混合均匀后煅 而CN4-SBA-15和g-C3N4纳米片经相同处理分别 烧，经NHH亚2溶液除去模板，得到了比表面积为 获得3.5和0.05 umol'g的乙醛，0.05和0.5molg 145m2g,孔积为0.43cm3g,孔径为11和90nm 的甲烷.2018年，Wu等用双氰胺作为前驱体， 的介孔g-CN4样品.作为对照，该实验还用常规 直径12nm的PSB作为硬模板，搅拌混合干燥后 方法合成了bulk-g-CN4和以SBA-l5作为硬模板 煅烧，使用NHHF2溶液处理除去模板，得到了比表 的g-C3N4(SBA-15),3种样品的透射电子显微镜图 面积为37m2g,孔积为0.28cm3g,平均径为36nm 像如图2P)所示，由于没有模板支撑，buk-g-C3N4 的块状氮化碳，mm-CNT-300-4.3(0.0754min)RhB 并不规整，呈图形状的分层结构；g-CN4(SBA- 的表规反应速率常数k分别是原始原始g-C3N4 15)中模板存在，出现纳米片层结构，但并不清晰： (0.008min)和mm-C3N4(0.0394min)的9.4和1.9 而g-C,N4(CLBM-SBA-15)的孔结构规整，传质通 倍，这得益于多孔结构带来更多的电子传输通 道清晰，比表面积较大，提供了更多的活性位点，g 道.总结上述文献可以得出，在制备光催化剂的实 CN4(CLBM-SBA-15)对于甲基橙(MO)的初始降 验中，硬模板的主要作用是构建并稳定孔结构，为 解速率为15.3 mg 'min,分别为bulk-g-C,N4和g 光生电子的运输提供通道，促进了电子与空穴的 CN4(SBA-15)的15.3和2倍.可见光照射下，g-CN4 分离，抑制电子与空穴的复合，从而增强光催化 (CLBM-SBA-15)使90%以上的MO在30min内降 活性 a (b) (c 00nn 100nm 100mm 图2投射电镜图像四(a)bulk-g-C3N:(b)g-CN(SBA-15):(c)g-CN,(CLBM-SBA-l5) Fig.2 TEM images:(a)bulk-g-CNa:(b)g-CjN(SBA-15):(c)g-CjNa(CLBM-SBA-15) 近些年，由于硬模板法存在不可避免的模板 板的形貌，规则球形孔结构是较为少见的大孔孔 制备与除去的复杂步骤，利用此法提高样品比表 径，为电子传输提供了非常稳定的空间与通道.使 面积的研究逐渐减少，并且进一步提高光电性能 用该有序与无序样品水解制氢得到H2释放速率 的方式越来越偏向于结构设计或修饰手段的改 为68与59 umol'g",分别是块状g-C3N4的6.2与 变.2019年，Baca等2以三聚氰胺为前驱体，有 5.3倍.2020年，Yang等271以氨腈为前驱体，Si02为 序SiO2纳米球为硬模板，配合CVD进行制备，最 硬模板，制备三明治夹层结构的样品Meso-g-C3N4/ 后使用HF除去模板.实验得到的有序结构样品 WP/Meso-g-C;N4(Three-dimensional mesoporous gra- OCS/gCN (Ordered mesoporous hollow carbon spheres phite-like carbon nitride),最后使用0.5 mol'L HF除 and graphitic carbon nitride)比表面积为I05m2g, 去模板.这种层状异质结光催化剂比表面积为 孔积为0.123cm3g,孔径为260~320nm,同时还 82m2g,孔径为8~15nm,水解制氢速率高达 制备了无序结构样品DCS/gCN(Disordered mesopo- 198.1 umol h-g,是块状g-C3N4的10倍.利用样 rous hollow carbon spheres and graphitic carbon nitride) 品的三明治结构中WP与氨化碳形成的电势差， 与块状g-C3N4作为对照，原模板与样品的结构如 驱动电子传输，减小电子和空穴复合的几率，从而 图32所示.可以看到3(a)与3(e)中模板结构清 提高光催化性能.由此得出，对比样品制备流程简 晰，3(b)~3(d)、3(f)~3(h)的样品基本还原了模 化、无害化的难度，硬模板法未来的发展趋势是利

时，会破坏多孔结构，从而抑制了光催化 U(VI) 的 还原. 除二氧化硅外，常用的硬模板还有同为二氧 化 硅 为 主 体 的 SBA-15(Santa Barbara Amorphous- 15)，MCF(mesocellular silica foam)，PSB(porous SiO2 beads) 等 ， 2015 年 ，Zhao 等[23] 利用氰胺作为前驱 体，孔径 9.5 nm 和 44 nm，孔积 0.52 cm3 ·g−1，比表面 积 183 m2 ·g−1 的 CLBM-SBA-15(cross-linked bimodal mesoporous-SBA-15) 作为硬模板 ，混合均匀后煅 烧，经 NH4HF2 溶液除去模板，得到了比表面积为 145 m2 ·g−1，孔积为 0.43 cm3 ·g−1，孔径为 11 和 90 nm 的介孔 g-C3N4 样品. 作为对照，该实验还用常规 方法合成了 bulk-g-C3N4 和以 SBA-15 作为硬模板 的 g-C3N4 (SBA-15)，3 种样品的透射电子显微镜图 像如图 2 [23] 所示，由于没有模板支撑，bulk-g-C3N4 并不规整 ，呈图形状的分层结构 ； g-C3N4 (SBA- 15) 中模板存在，出现纳米片层结构，但并不清晰； 而 g-C3N4 (CLBM-SBA-15) 的孔结构规整，传质通 道清晰，比表面积较大，提供了更多的活性位点，g￾C3N4 (CLBM-SBA-15) 对于甲基橙 (MO) 的初始降 解速率为 15.3 mg·min−1，分别为 bulk-g-C3N4 和 g￾C3N4 (SBA-15) 的 15.3 和 2 倍. 可见光照射下，g-C3N4 (CLBM-SBA-15) 使 90% 以上的 MO 在 30 min 内降 解 ，光催化活性 比 bulk-g-C3N4 高 5.5 倍 . 同年 ， Ovcharov 等[24] 以三聚氰胺为前驱体，MCF 为硬模 板，制备多孔氮化碳材料，使用质量分数为 15% HF 处理 12 h 除去模板，合成的 C3N4 -MCF 比表面 积为 70 m2 ·g−1，孔积为 0.3 cm3 ·g−1，呈现海绵状结 构，具有空间有序性，光催化活性高. 还原 CO2 经 5 h 后，可以得到乙醛 8.0 μmol·g−1 和甲烷 0.78 μmol·g−1 ， 而 C3N4 -SBA-15 和 g-C3N4 纳米片经相同处理分别 获得 3.5 和 0.05 μmol·g−1 的乙醛，0.05 和 0.5 μmol·g−1 的甲烷. 2018 年，Wu 等[25] 用双氰胺作为前驱体， 直径 12 nm 的 PSB 作为硬模板，搅拌混合干燥后 煅烧，使用 NH4HF2 溶液处理除去模板，得到了比表 面积为37 m2 ·g−1，孔积为0.28 cm3 ·g−1，平均孔径为36 nm 的块状氮化碳，mm-CNT-300-4.3(0.0754 min−1) RhB 的表观反应速率常数 k 分别是原始原始 g-C3N4 (0.008 min−1) 和 mm-C3N4 (0.0394 min−1) 的 9.4 和 1.9 倍，这得益于多孔结构带来更多的电子传输通 道. 总结上述文献可以得出，在制备光催化剂的实 验中，硬模板的主要作用是构建并稳定孔结构，为 光生电子的运输提供通道，促进了电子与空穴的 分离，抑制电子与空穴的复合，从而增强光催化 活性. (a) 100 nm (b) 100 nm (c) 100 nm 图 2 投射电镜图像[23] . （a）bulk-g-C3N4；（b）g-C3N4（SBA-15）；（c）g-C3N4（CLBM-SBA-15） Fig.2 TEM images[23] : (a) bulk-g-C3N4 ; (b) g-C3N4 (SBA-15); (c) g-C3N4 (CLBM-SBA-15) 近些年，由于硬模板法存在不可避免的模板 制备与除去的复杂步骤，利用此法提高样品比表 面积的研究逐渐减少，并且进一步提高光电性能 的方式越来越偏向于结构设计或修饰手段的改 变. 2019 年 ，Baca 等[26] 以三聚氰胺为前驱体，有 序 SiO2 纳米球为硬模板，配合 CVD 进行制备，最 后使用 HF 除去模板. 实验得到的有序结构样品 OCS/gCN (Ordered mesoporous hollow carbon spheres and graphitic carbon nitride) 比表面积为 105 m2 ·g−1 ， 孔积为 0.123 cm3 ·g−1，孔径为 260～320 nm，同时还 制备了无序结构样品 DCS/gCN (Disordered mesopo￾rous hollow carbon spheres and graphitic carbon nitride) 与块状 g-C3N4 作为对照，原模板与样品的结构如 图 3 [26] 所示. 可以看到 3（a）与 3（e）中模板结构清 晰，3（b）～3（d）、3（f）～3（h）的样品基本还原了模 板的形貌，规则球形孔结构是较为少见的大孔孔 径，为电子传输提供了非常稳定的空间与通道. 使 用该有序与无序样品水解制氢得到 H2 释放速率 为 68 与 59 μmol·g−1，分别是块状 g-C3N4 的 6.2 与 5.3 倍. 2020 年，Yang 等[27] 以氨腈为前驱体，SiO2 为 硬模板，制备三明治夹层结构的样品 Meso-g-C3N4 / WP/Meso-g-C3N4 (Three-dimensional mesoporous gra￾phite-like carbon nitride)，最后使用 0.5 mol·L−1 HF 除 去模板. 这种层状异质结光催化剂比表面积为 82 m2 ·g−1，孔径 为 8～ 15 nm，水解制氢速率高 达 198.1 μmol·h−1·g−1，是块状 g-C3N4 的 10 倍. 利用样 品的三明治结构中 WP 与氮化碳形成的电势差， 驱动电子传输，减小电子和空穴复合的几率，从而 提高光催化性能. 由此得出，对比样品制备流程简 化、无害化的难度，硬模板法未来的发展趋势是利 巩正奇等： 制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 · 347 ·

348 工程科学学报，第43卷，第3期 (a) (d) 68 nm. 50 nm 50 nm (b) 100nm 50 nm (e) () (g) (h) 84m 108r 97 nm m 00 103nm 50 nm 100nm 50 nm 图3投射电镜图像s(a)DCS;(b-d)DCS/gCN:(e)OCS;(E-h)OCS/gCN Fig.3 TEM images1:(a)DCS:(b-d)DCS/gCN:(e)OCS:(f-h)OCS/gCN 用特殊结构和修饰手段提高光电性能 (约为对照组2.4倍)，吸收边红移达800nm,但实 由上述文献的实验数据得出，硬模板法的优 验整体设计简单，模板功能较为单一.2019年， 势在于制备的样品具有较大的比表面积，并且结 Chen等B用硫脲作为前驱体，与SnCl,混合，旋转 构规整、稳定，没有层间坍塌或分子聚合，为电子 蒸发后均匀加热，制得了比表面积为44.3m2g, 传输提供良好的条件.但劣势也不可忽视，硬模板 孔积为2.638cm3g,孔径为100~430nm的大孔 的选择范围较窄，实验操作流程复杂，前期要制备 g-CN/SnO2样品.其中孔结构依靠SnCl4进行修 模板，实验后需要除去模板，且在此过程中可能会 饰，在实验过程中放出HC1与H2O,具有软模板的 使用有毒或有腐蚀性的试剂，对环境并不友好.例 作用，逸出后会留下大孔结构，该样品在100min 如除去SiO2模板时通常使用HF2a,2426-2或NH4 内对50mL、0.01molL的亚甲基蓝溶液的降解 HF,P1,2,5,2-刘，特殊模板如Zn0则需要使用碱液) 率高达98%，是纯g-C3N4的2.4倍.虽然软模板法 除去、此外比表面积大，使得电子空穴复合几率 可以简化实验流程，但通过软模板制得的样品比 大，反而降低了氧化还原反应的速率.因此，硬模 表面积大小并没有显著提升，且P123等模板仍然 板法的改进会配合能带结构的修饰，利用势能推 需要提前制备，同时容易在实验过程中掺杂过多 动电子传输或设计特殊的结构进一步增大比表 的碳，导致碳氮比例失衡，因此软模板的选择在逐 面积. 渐向前驱体本身或者不引入其他元素的碳氨化物 1.2软模板法 转移 软模板法主要是在样品制备过程中引入可以 2017年，Panneri等%通过采用常规的热分解 伴随高温除去的模板，软模板自身的选择种类比 方法分别用三聚氰胺，氰胺，硫脲和尿素作为前驱 硬模板丰富，形貌多样，常选用冰、聚环氧乙烷-聚 体制备得到了石墨相氨化碳，并进行了一系列综 环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)表面活性剂，以及其 合评估，如图4.由不同前体合成的聚合CN4形成 他具有低沸点的有机分子，并且有些前驱体可以 的示意图如图4(a),不同分子结构的前驱体在经 直接作为软模板，如三聚氰胺超分子聚集体，三聚 过热聚合后都会得到具有三嗪环结构的类石墨相 氰酸等.软模板法的关键是在实验后续没有处理 氮化碳.可以看到，图4(b)和4(c)中由不同前体 模板的步骤2-3早在2012年，YanB就以三聚氰 合成的聚合CN4具有相同的特征峰和N2吸附- 胺为前驱体，P123表面活性剂为软模板，以前驱体 解吸等温线类型(PP。为相对压力)，但是三聚氰 和软模板质量比5：1的比例煅烧，得到了比表面 胺作前驱体得到的CN4特征峰明显更加尖锐，这 积为90m2g'(为对照组10倍)，孔径为15nm的 表明石墨层之间有更多规则的重复，并且由不同 块状氨化碳样品，其水解制氢速率约为148.2molh 前体合成的聚合CN4具有不同的比表面积，三聚

用特殊结构和修饰手段提高光电性能. 由上述文献的实验数据得出，硬模板法的优 势在于制备的样品具有较大的比表面积，并且结 构规整、稳定，没有层间坍塌或分子聚合，为电子 传输提供良好的条件. 但劣势也不可忽视，硬模板 的选择范围较窄，实验操作流程复杂，前期要制备 模板，实验后需要除去模板，且在此过程中可能会 使用有毒或有腐蚀性的试剂，对环境并不友好. 例 如除去 SiO2 模板时通常使用 HF[20, 24, 26−28] 或 NH4 HF2 [21, 23, 25, 29−30] ，特殊模板如 ZnO 则需要使用碱液[31] 除去. 此外比表面积大，使得电子空穴复合几率 大，反而降低了氧化还原反应的速率. 因此，硬模 板法的改进会配合能带结构的修饰，利用势能推 动电子传输或设计特殊的结构进一步增大比表 面积. 1.2    软模板法 软模板法主要是在样品制备过程中引入可以 伴随高温除去的模板，软模板自身的选择种类比 硬模板丰富，形貌多样，常选用冰、聚环氧乙烷‒聚 环氧丙烷‒聚环氧乙烷（P123) 表面活性剂，以及其 他具有低沸点的有机分子. 并且有些前驱体可以 直接作为软模板，如三聚氰胺超分子聚集体，三聚 氰酸等. 软模板法的关键是在实验后续没有处理 模板的步骤[32−33] . 早在 2012 年，Yan[34] 就以三聚氰 胺为前驱体，P123 表面活性剂为软模板，以前驱体 和软模板质量比 5∶1 的比例煅烧，得到了比表面 积为 90 m2 ·g−1（为对照组 10 倍），孔径为 15 nm 的 块状氮化碳样品，其水解制氢速率约为 148.2 μmol·h−1 （约为对照组 2.4 倍），吸收边红移达 800 nm，但实 验整体设计简单，模板功能较为单一. 2019 年 ， Chen 等[35] 用硫脲作为前驱体，与 SnCl4 混合，旋转 蒸发后均匀加热，制得了比表面积为 44.3 m2 ·g−1 ， 孔积为 2.638 cm3 ·g−1，孔径为 100～430 nm 的大孔 g-C3N4 /SnO2 样品. 其中孔结构依靠 SnCl4 进行修 饰，在实验过程中放出 HCl 与 H2O，具有软模板的 作用，逸出后会留下大孔结构，该样品在 100 min 内对 50 mL、0.01 μmol·L−1 的亚甲基蓝溶液的降解 率高达 98%，是纯 g-C3N4 的 2.4 倍. 虽然软模板法 可以简化实验流程，但通过软模板制得的样品比 表面积大小并没有显著提升，且 P123 等模板仍然 需要提前制备，同时容易在实验过程中掺杂过多 的碳，导致碳氮比例失衡，因此软模板的选择在逐 渐向前驱体本身或者不引入其他元素的碳氮化物 转移. 2017 年，Panneri 等[36] 通过采用常规的热分解 方法分别用三聚氰胺，氰胺，硫脲和尿素作为前驱 体制备得到了石墨相氮化碳，并进行了一系列综 合评估，如图 4. 由不同前体合成的聚合 C3N4 形成 的示意图如图 4（a），不同分子结构的前驱体在经 过热聚合后都会得到具有三嗪环结构的类石墨相 氮化碳. 可以看到，图 4（b）和 4（c）中由不同前体 合成的聚合 C3N4 具有相同的特征峰和 N2 吸附‒ 解吸等温线类型（P/P0 为相对压力），但是三聚氰 胺作前驱体得到的 C3N4 特征峰明显更加尖锐，这 表明石墨层之间有更多规则的重复，并且由不同 前体合成的聚合 C3N4 具有不同的比表面积，三聚 50 nm (a) 46 nm 50 nm 86 nm 84 nm 108 nm 99 nm 100 nm 100 nm 100 nm 105 nm 106 nm 97 nm 103 nm 100 nm 92 nm 49 nm 54 nm 68 nm 68 nm 84 nm 78 nm 89 nm 59 nm 55 nm 58 nm 50 nm (b) 100 nm (c) 50 nm (d) 50 nm (e) 50 nm (f) 100 nm (g) 50 nm (h) 图 3 投射电镜图像[26] . （a）DCS；（b~d）DCS/gCN；（e）OCS；（f~h）OCS/gCN Fig.3 TEM images[26] : (a)DCS; (b−d)DCS/gCN; (e)OCS; (f−h)OCS/gCN · 348 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期