第5章化学热力学1.测得2.96g氯化汞在407℃的1L容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60kPa，求氯化汞蒸气的摩尔质量和化学式。mRT 2.96x8.314x(407+273)=278.9解：M=PV60×1：HgCI2的式量=271.496：分子式为：HgCl22.25℃时将相同压力的5.0L氮气和15L氧气压缩到一个10.0L的真空容器中，测得总压为150kPa，①求两种气体的初始压力；②求混合气体中氮和氧的分压；③将温度上升到210℃，容器的总压。PV,150x10解:(1) : P,V,=PV,: P, ==75kPaV.205(2) P,=Xn.-P:×150=37.5kPa20Po,=150-37.5=112.5kPaPP150×(210+273)=243kPaP, =(3)298TT,3.25℃，1.47MPa下把氨气通入容积为1.00L刚性密闭容器中，在350℃下用催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为5MPa，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。PV_ 1.47×10°×10.593mol解：n=RT8.314×298PV5×10×1=0.965moln,=RT,8.314×(350 +273)2NH, ====N + 3H3x0.593-2xXN0.593 -2x +x +4x = 0.965x = 0. 186mol2×0.186x100%=62.7%Q0.5930.593-2x0.186=0.229XNH;PNH,=0.229×5=1.14MPa0.9650.186=0.193X,=0.965Pn,=0.193×5=0.965MPaPh,= 5×0.578=2.89MPaXn,=10.229-0.193=0.5784.某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为6930Pa，在铂催化剂下发生如下反应：C,H（g）+H,（g）=C,H（g），反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa。求原混合气体中乙烯
第5章 化学热力学 1．测得2.96g氯化汞在407℃的1L容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60kPa,求氯化汞 蒸气的摩尔质量和化学式。 2．25℃时将相同压力的5.0L氮气和15L氧气压缩到一个10.0L的真空容器中，测得总压为 150kPa，①求两种气体的初始压力；②求混合气体中氮和氧的分压；③将温度上升到210℃， 容器的总压。 3. 25℃，1.47MPa 下把氨气通入容积为 1.00L 刚性密闭容器中，在 350℃下用催化剂使部 分氨分解为氮气和氢气，测得总压为 5MPa，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。 2NH3 ==== N2 + 3H2 n平 0.593-2x x 3x 0.593 -2x +x +4x = 0.965 x = 0.186mol 4.某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为6930Pa，在铂催化剂下发生如下反应：C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g) ,反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa。求原混合气体中乙烯 2 2 : HgCl HgCl 271.496 分子式为 的式量 278.9 60 1 2.96 8.314 (407 273) PV mRT M 解： kPa V PV PV 75 20 150 10 (1) P V P 1 2 2 1 1 2 2 1 解： kPa X N P kPa P 150 37.5 112.5 150 37.5 20 5 (2) P 2 2 2 O N kPa T P 243 298 150 (210 273) P T P (3) 2 2 2 1 1 mol RT PV n mol RT PV ： n 0.965 8.314 (350 273) 5 10 1 0.593 8.314 298 1.47 10 1 3 2 2 2 3 1 1 1 解 100% 62.7% 0.593 2 0.186 0.229 0.965 0.593 2 0.186 3 X NH 0.193 0.965 0.186 2 X H 1 0.229 0.193 0.578 2 X N PNH 0.229 5 1.14MPa 3 PN 0.193 5 0.965MPa 2 PH 5 0.578 2.89MPa 2
的摩尔分数。解：C,H,(g) +H(g) = CH(g)Y0PmXX0Y-XPaP=X+Y=6930PaP=Y-X+X=4530PaX6930-4530=0.346...X乙烯=X+Y69305.反应CaC（s）+2H0(1）=Ca（OH)2(s）+CH（g）在298K下的标准摩尔热力学能变化量为-128.0kJ.mol-，求该反应的标准摩尔恰变。解：△H=△U"+P△V=△U+RTV(g)=128.0+8.314X10×298×1= -125.5 kJ.mo1-l6.已知A120,（s）和Mn0,（s)的标准摩尔生成恰为-1676kJ.mol和-521kJ.mol，计算1g铝与足量Mno,(s）反应产生的热量。解：4A1(s) + 3Mn0,(s) = 2Al,0,(s) + 3Mn(s)00△,H"./kJ·mol-l-521-1676,H=2×(-1676)-3×(-521)=-1789kJ.moll1: Q=·(-1789)=-16.56kJ4×277.已知C1-（aq）的标准摩尔生成恰为-167.5kJ.mol-，计算1mo1HC1（g）溶于足量水中释放出多少热？解：HCl (g) +co(aq) =H (aq) + CI (aq)0A,H"./kJ·mol--92.307-167.54,H°=(-167.5)-(-92. 307)=-75.2kJ.mo1-l8.已知Nz、N0和0的解离恰分别为941.7kJ.mo1-、631.8kJ.mol-和493.7kJ.mo1-l，仅利用这些数据判断NO在常温常压下能否自发分解。解：2NO(g)==N(g)+0z(g)△,H"=2×631.8-941.7-493.7=-171.8kJ.mol-l：反应前后气体分子数相同，△S“变化不大。：反应的△G主要取决于△H，故△G“<0，反应自发。9.下列反应是焰增还是摘减反应？①葡萄糖燃烧；②乙炔燃烧；③碳酸氢钠分解：④铁丝燃烧：③甲烷与水蒸气反应生成水煤气：③甲烷与氧气反应生成合成气。解:① C,H,0,(s) + 60,(g) = 6C0,(g) + 6H,0(1)②2C,H(g)+50,(g)=4C0(g)+2H0(1)③2NaHCO,(s)=Na,CO,(s) +CO,(g)+H,O(1)
的摩尔分数。 解： C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g) P始 X Y 0 P终 0 Y-X X P始= X+Y = 6930Pa P终= Y-X+X = 4530Pa 0.346 6930 6930 4530 X X Y X 乙烯 5.反应CaC2(s) + 2H2O(l) = Ca(OH)2(s) +C2H2(g) 在298K下的标准摩尔热力学能变化量为 -128.0kJ.mol-1,求该反应的标准摩尔焓变。 解：△H ø =△U ø +P△V = △U ø +RT∑B(g) = 128.0 +8.314×10-3×298×1 = -125.5 kJ.mol-1 6.已知Al2O3(s)和MnO2(s)的标准摩尔生成焓为 -1676kJ.mol-1和-521kJ.mol-1,计算1g铝与足量MnO2(s)反应产生的热量。 解： 4Al(s) + 3MnO2(s) = 2Al2O3(s) + 3Mn(s) △fH ø m /kJ·mol-1 0 -521 -1676 0 △rHm ø = 2×(-1676) - 3×(-521) = -1789kJ.mol-1 7.已知Cl-(aq)的标准摩尔生成焓为-167.5kJ.mol-1，计算1molHCl(g)溶于足量水中释放出多 少热？ 解： HCl (g) +∞(aq) = H + (aq) + Cl- (aq) △fH ø m /kJ·mol-1 -92.307 0 -167.5 △rH ø m= (-167.5) - (-92.307) = -75.2kJ.mol-1 8.已知N2、NO和O2的解离焓分别为941.7kJ.mol-1、631.8 kJ.mol-1和493.7kJ.mol-1,仅利用这 些数据判断NO在常温常压下能否自发分解。 解： 2NO(g) == N2(g) + O2(g) △rH ø m= 2×631.8 – 941.7 – 493.7 = -171.8kJ.mol-1 ∵ 反应前后气体分子数相同，△S ø 变化不大。 ∴ 反应的△G ø 主要取决于△H ø ， 故△G ø ＜0，反应自发。 9. 下列反应是熵增还是熵减反应？①葡萄糖燃烧；②乙炔燃烧；③碳酸氢钠分解；④铁丝 燃烧；⑤甲烷与水蒸气反应生成水煤气；⑥甲烷与氧气反应生成合成气。 解：① C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l) ② 2C2H2(g) + 5O2(g) = 4CO2(g) + 2H2O(l) ③ 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(l) ( 1789) 16.56kJ 4 27 1 Q
④ 3Fe(s) +20,(g)=Fe,0,(s)③ CH,(g) +H,O(g) = CO (g) + 3H,(g)2CH(g)+0,(g)=2C0(g)+ 4H(g)0、③、6、@ AS>0②、④ △S<010.碘钨灯灯内发生如下可逆反应：W(s) + I(g)=WIz(g)△,G./kJ.moll019.3278. 37S"./J.mol".k25133.5260.69①求623K时，上式反应的△,G②估算WI（g）在钨丝上分解所需的最低温度。解：①△,G2gs=-8.37-19.327=-27.697kJ.mo1l△,S °2g8 = 25133. 5260. 69 = 43. 19 J.mol".K-A,H28=4G29+298S208=-27.697+298×10-×(-43.19)=-40.568kJ.mol-lG623~H298-623S29=-40.568-623X(-43.19)×10~3= -13. 66 kJ.mol-l②WIz(g) =W(s) + I,(g)A,H2s=40.568kJ.mo1l4,S"29s=43.19 J.mol'.K-l40.568×1000T==939.3K43.1911.用凸透镜聚集太阳光加热分解倒置在液汞上的装满液汞试管内的氧化汞，使其分解。估算：使氧气的压力达到标态压力和1kPa所需的最低温度，并估计为使氧气压力达1kPa，试管的长度至少为多长？解：Hg0(s) == Hg(s) + % 02 (g)00A,H./kJ.mo-!-90.46S"/J. mol".K71.176.02205.138,H2= 90. 46 kJ.mo1-l2-71.1 = 107.5J.mo1K,S2=1/2X205.138+76.02①标态下的分解温度90460T==841.5K107.5②1kPa下的分解温度90460T== 714.3KY1/2107.5-8.314In(试管的长度应大于760mm。100
④ 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s) ⑤ CH4(g) + H2O(g) = CO (g) + 3H2(g) ⑥ 2CH4(g) + O2(g) = 2CO(g) + 4H2(g) ①、③、⑤、⑥ △S＞0 ②、④ △S＜0 10. 碘钨灯灯内发生如下可逆反应： W(s) + I2(g) = WI2(g) △fG ø m /kJ.mol-1 0 19.327 -8.37 S ø m /J.mol-1.K-1 33.5 260.69 251 ① 求623K时，上式反应的△rG ø m ② 估算WI2(g)在钨丝上分解所需的最低温度。 解：① △rG ø 298 = -8.37-19.327 = -27.697kJ.mol-1 △rS ø 298 = 251-33.5-260.69 = -43.19 J.mol-1.K-1 △rH ø 298 = △rG ø 298 +298△rS ø 298 = -27.697 + 298×10-3×( -43.19) = - 40.568 kJ.mol-1 △rG ø 623 ≈ △rH ø 298 - 623△rS ø 298 = - 40.568 - 623× (-43.19)×10-3 = -13.66 kJ.mol-1 ② WI2(g) = W(s) + I2(g) △rH ø 298 = 40.568 kJ.mol-1 △rS ø 298 = 43.19 J.mol-1.K-1 11．用凸透镜聚集太阳光加热分解倒置在液汞上的装满液汞试管内的氧化汞，使其分解。估 算：使氧气的压力达到标态压力和1kPa所需的最低温度，并估计为使氧气压力达1kPa ，试 管的长度至少为多长？ 解： HgO(s) == Hg(s) + ½ O2(g) △fH ø m/kJ.mol-1 -90.46 0 0 S ø m/J.mol-1.K-1 71.1 76.02 205.138 △rH ø 298 = 90.46 kJ.mol-1 △rS ø 298 = 1/2×205.138 + 76.02 -71.1 = 107.5J.mol-1 K -1 ①标态下的分解温度 ②1kPa下的分解温度 试管的长度应大于760mm。 T 841.5K 107.5 90460 T 714.3K ) 100 1 107.5 8.314ln( 90460 1 / 2 T 939.3K 43.19 40.568 1000
12.石灰窑的碳酸钙需加热到多少度才能分解？若在一个用真空泵不断抽真空的系统内，系统内的气体压力保持10Pa，加热到多少度才能分解？解：CaCO,(s) == Cao(s)+ CO,(g)A,H./kJ.mol--1206.92-635.09-393.509S./J.mol"k*192.939.75213.74,H2g8=(-393. 509)+(-635. 09) -(-1206. 92)=178. 321 kJ.mo1-l.S2=213.74+39.75-92.9=160.59J.molk①标态下的分解温度T= 1783211110.4KT160.59②10Pa下的分解温度AHe178321T ==751.9K0.010As-RInJ160.59-8.314In(10013.试用热力学原理说明用一氧化碳还原三氧化二铝是否可行？解：一氧化碳还原氧化铝的反应方程式为：Al0:(S)十 3CO =2Al(s)+3CO2(g)A,G °=2AG (Al,s) +3△rG (CO2,g)ArG (Al203,S)3 △rG (CO ,g)298K:=0+3×(-394)(-1582)-3×(-137)=811kJ ·mol-1反应在常温下不能自发进行。298K:A.H=2 △H (Al,s)+3 AH (CO2,g)一ArH (Al203,s)-3△H (CO,g)=0+3×(-393)(-1676)-3×(-110)=827kJ·mol-1A,s °=2s °(Al,s)+3s (CO2,g)-s (Al203,s)-3s °(CO,g)=2×28.3+3×214—50.9-3×198=53.7J·moll.K-l由于△.s>0,温度升高时A.G减小，故反应在高温下可自发进行。自发进行的温度是A,H°827x103T >=15400KA,Se53.7反应自发进行的温度高于15400K，理论上可行，但目前实际上很难达到这样高的温度
12．石灰窑的碳酸钙需加热到多少度才能分解？若在一个用真空泵不断抽真空的系统内，系 统内的气体压力保持10Pa，加热到多少度才能分解？ 解： CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g) △fH ø m /kJ.mol-1 -1206.92 -635.09 -393.509 S ø m /J.mol-1.K –1 92.9 39.75 213.74 △rH ø 298=(-393.509)+(-635.09)–(-1206.92)=178.321 kJ.mol-1 △rS ø 298 = 213.74 + 39.75 – 92.9 = 160.59 J.mol-1.K –1 ①标态下的分解温度 ②10Pa下的分解温度 13.试用热力学原理说明用一氧化碳还原三氧化二铝是否可行？ 解： 一氧化碳还原氧化铝的反应方程式为： Al2O3(S)十 3CO = 2Al(s)+3CO2(g) 298K: ΔrG θ =2ΔfG θ (Al,s) +3Δf G θ (CO2 ,g)—Δf G θ (Al2O3,s)—3Δf G θ (CO ,g) =0+3×(-394)－(-1582)－3×(-137) =811kJ·mol-1 反应在常温下不能自发进行。 298K: ΔrH θ =2ΔfH θ (Al,s)+3ΔfH θ (CO2 ,g)一Δf H θ (Al2O3 ,s)－3ΔfH θ (CO,g) = 0＋3×(-393)－(-1676)－3×(-110) =827kJ·mol-1 ΔrSθ =2Sθ (Al,s)＋3Sθ (CO2,g)－Sθ (Al2O3,s)－3Sθ (CO,g) =2×28.3＋3×214－50.9－3×198 = 53.7J·mol-1·K-1 由于ΔrSθ >0,温度升高时ΔrG θ减小，故反应在高温下可自发进行。自发进行的温度是 T >= 1 5400K 反应自发进行的温度高于 15400K,理论上可行，但目前实际上很难达到这样高的温度。 T 1110.4KT 160.59 178321 K S R J H T 751.9 ) 100 0.010 160.59 8.314ln( 178321 ln 3 827 10 53.7 r rH S