第6章化学平衡1．写出下列各反应的标准平衡常数表达式和实验平衡常数表达式①. 2S0,(g) + 0,(g) = 2S0(g)②. NH,HCO,(s) = CO,(g)+NH,(g) +H,O(g)③ CaCO,(s) = Cao(s) + CO,(g)① CO,(g) = CO,(ag)解：①(Pso, / pey?(Pso,]?K°=Kp:(Pso, / p°'(Po, / P°)(Pso, 1'(Po,)② K° =[Pco, / P°y(Pnu, / P')(P,o / p°]Kp ={Pco,J(PNH,(PH,o)K° = {Pco, / p)K,= Pco:?K°_ [CO,l/coK _ ICO,I?Pco, / pePco:2.测得合成氨反应在500℃的平衡浓度分别为：[H,]=1.15mo1/L,[N,]=0.75mo1/L,[NH,]=0.26mo1/L，求K2、K.以及K（分别用Pa和bar为气体的压力单位）。解：Nz(g)+3H(g)=2NH(g)0.262[NH,}Kc=-[N0.75x1=0.0593(mol /)K=Kc(RT)"=0.0593×(0.08314×773)-=1.44×10-bar-2K,=Kc(RT)"=0.0593×(8314×773)-=1.44×10-15Pa-2K°=K,(P°)-^ =1.44×10~×(1)2=1.44×10-5K, = 4. 9X10-103.已知：①HCN=H+CNK,=1.8X10-5② NH,+H,0 =NH+OHK,@= 1.0×10-14HO=H+OH求反应NH+HCN=NH+CN的平衡常数。解：①+②-③得：NH, + HCN = NH, +CNK.".K,4.9×10-10×1.8×10-5RO_=0.88K1.0×10144.反应CO+H0=CO,+H在749K时的平衡常数K=2.6设①反应起始时CO和H0的浓度均为1mo1/L；②起始时CO和H,0的摩尔比为1：3，求CO的平衡转化率。用计算结果说明勒沙特列原理。解：：△n =0. Kc= K = K e
第6章 化学平衡 1．写出下列各反应的标准平衡常数表达式和实验平衡常数表达式 ①. 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) ②. NH4HCO3(s) = CO2(g)+NH3(g) +H2O(g) ③ CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ④ CO2(g) = CO2(aq) 解：① ② ③ ④ 2. 测得合成氨反应在500℃的平衡浓度分别为：[H2]=1.15mol/L,[N2]=0.75mol/L,[NH3]= 0.26mol/L,求K 、Kc以及KP（分别用Pa和bar为气体的压力单位）。 解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 3. 已知：①HCN = H + + CN- K1 = 4.9×10-10 ② NH3+H2O =NH4 ++OH- K2 = 1.8×10-5 ③ H2O = H + + OH- K3 = 1.0×10-14 求反应 NH3 + HCN = NH4 + +CN- 的平衡常数。 解：① + ② - ③得： NH3 + HCN = NH4 + +CN- 4. 反应CO + H2O = CO2 + H2 在749K时的平衡常数K =2.6 设①反应起始时CO和H2O的浓度 均为1mol/L; ② 起始时CO和H2O的摩尔比为1：3，求CO的平衡转化率。用计算结果说明勒 沙特列原理。 解：∵ △n = 0 ∴ Kc= KP = K { / } { / } { / } 2 2 3 O 2 SO 2 SO P P P P P P K { } { } { } 2 2 3 O 2 SO 2 SO P P P KP { / }{ / }{ / } CO2 NH 3 H2O K P P P P P P { }{ }{ } KP PCO2 PNH 3 PH2O { / } CO2 K P P CO2 KP P P P C K / [CO ]/ CO22 CO22 [CO ] P K 2 3 2 3 2 2 2 3 0.0593 ( / ) 0.75 1.15 0.26 [N ][H ] [NH ] K mol l C 2 15 2 ( ) 0.0593 (8314 773) 1.44 10 K K RT Pa n P C 2 5 2 ( ) 0.0593 (0.08314 773) 1.44 10 K K RT bar n P C 5 2 5 ( ) 1.44 10 (1) 1.44 10 n K KP P 0.88 1.0 10 . 4.9 10 1.8 10 14 10 5 3 1 2 K K K K
①CO + H,O = CO, + H,C1-x1-xXXX?Kc=2.6X = 0.62α=62%(1-X)2②CO+HO=CO,+HC3-x1-xxxx?X= 0.86Kc== 2.6α=86%(1-X)(3-X)计算结果说明，增大反应物的浓度，平衡向生成物方向移动。5.将SO,固体置于一反应器内，加热使SO气化并令其分解，测得温度为900K，总压为P时，气体混合物的密度为p=0.925g/dm，求S0,的解离度。解：pRT0.925×8.314×900M== 69.21P100SO3=SO,+%02xX/21-xn = 1+x/2nMso,80= 69.21X = 0.32XX1+1+226.已知反应N,0,=2NO，在308K下的标准平衡常数K为0.32。求反应系统的总压力为P和2P，N,0,的解离度及其比。用计算的结果说明勒沙特列原理。解：N,O, ==2N022x1-xN平n = 1+x1-x.P2x.PR★1+x1+x2x.Py?(Pno, / pey?4x2.P1+xKe(1-x")pePN,o. / po1-x.P.pe1+x将P=Pe和2Pe代入解得：X=27.2%X=19.6%即增大压力，平衡朝缩小气体体积的方向移动。7.为使Ag,0在常温下分解，氧的分压应降为多大？解：Ag20(s) = 2Ag(s) + % 02(g)0A,G"/kJ·mol--11.20A,G"= 11.2 kJ·mol-InK°_-AGe-11200K°= 0.011-4.52RT8.314×298
1 CO + H2O = CO2 + H2 C平 1-x 1-x x x ② CO + H2O = CO2 + H2 C平 1-x 3-x x x 计算结果说明，增大反应物的浓度，平衡向生成物方向移动。 5. 将SO3固体置于一反应器内，加热使SO3气化并令其分解，测得温度为900K，总压为P 时， 气体混合物的密度为 = 0.925g/dm3，求SO3的解离度。 解： 69 .21 100 0.925 8.314 900 P RT M SO3 = SO2 + ½ O2 n平 1-X X X/2 n = 1+X/2 6. 已知反应N2O4 = 2NO2 在308K下的标准平衡常数K 为0.32。求反应系统的总压力为P 和2P ，N2O4的解离度及其比。用计算的结果说明勒沙特列原理。 解： N2O4 == 2NO2 n平 1-x 2x n = 1+x 将P = P 和 2P 代入解得： x1= 27.2% x2=19.6% 即增大压力，平衡朝缩小气体体积的方向移动。 7. 为使Ag2O在常温下分解，氧的分压应降为多大？ 解： Ag2O(s) = 2Ag(s) + ½ O2(g) ΔfGm ø /kJ·mol-1 -11.2 0 0 ΔrGm ø = 11.2 kJ·mol-1 2.6 X 0.62 62% (1 ) 2 2 X X KC 2.6 X 0.86 86% (1 )(3 ) 2 X X X KC 69.21 X 0.32 2 1 80 2 1 SO3 X X M x P x P P P x x P x x P P P P K N O NO (1 ) 4 1 1 } 1 2 { / { / } 2 2 2 2 2 4 2 P x x P x x P 1 2 1 1 平 4.52 0.011 8.314 298 11200 ln K RT G K
K°=(Po, / p°)1/2Po.=(K°)2.p=0.011°×100=1.21×10-kPa8.在693K和723K下氧化汞分解为汞蒸气和氧的平衡总压分别为5.16×10°和1.08×10°Pa，求在该温度区域内分解反应的标准摩尔焰和标准摩尔焰变。解：Hg0(s) == Hg (g) + / 0,(g)XPxX/2Pa=X,+X,/2=5.16×10°PaX,=3.44X10'PaPa2=X,+X,/2=1.08X10°PaX=7.2×10°Pa3.44×10*3.44×10*K°91/2 = 0.1432×1.0×1051.0×1057.2×1047.2×104K,1/2 = 0.4321.0×1052×1.0×105K,AHeT,-T)In0.4632R23693AH°= 1.54×10' J.mol-ln8.314723×6930.143△Ge=-RT1nKe=-8.314×6931n0.143=1.12×10°J.mol*AG=AH 0-TAS 0AH"-AG,1.54×1051.12×10450-4=206J.mol-1.K-1T6939：雷雨导致空气中的氮气和氧气化合为N0。经热力学计算得知，在2033K和3000K下该反应达平衡时系统中NO的体积分数分别为0.8%和4.5%，试问①该反应是吸热反应还是放热反应？②计算2033K时的平衡常数。解：①温度升高，平衡右移，所以该反应是吸热反应②N+022NO78210Pm/kPaP/kPa78-0.421-0.40.8(0.8 / pey?Ke==4.0×10-[78 -0.4) / p°(21-0.4) / pg10.已知氯气在饱和食盐水里的溶解度小于在纯水里的溶解度。试从平衡移动的原理解释。解： ① Cl,(g) =-= Cl,(aq)②Cl,(aq) +H,0(1) =====CI(aq) +HC10(aq) +H(aq)加入食盐，增大了C1浓度，促使平衡②和①向左移动，故氯气在食盐中的溶解度降低
8．在693K和723K下氧化汞分解为汞蒸气和氧的平衡总压分别为5.16×104和1.08×105Pa，求 在该温度区域内分解反应的标准摩尔焓和标准摩尔熵变。 解： HgO(s) == Hg(g) + ½ O2(g) P平 X X/2 P总1 = X1 +X1/2 = 5.16×104 Pa X1=3.44×104 Pa P总2 = X2 +X2/2 = 1.08×105 Pa X2=7.2×104 Pa △G693 =-RTlnK =- 8.314×693ln0.143=1.12×104 J.mol-1 △GT = △H - T△S 9． 雷雨导致空气中的氮气和氧气化合为NO。经热力学计算得知，在2033K和3000K下该反应 达平衡时系统中NO的体积分数分别为0.8%和4.5%，试问①该反应是吸热反应还是放热反应？ ②计算2033K时的平衡常数。 解： ① 温度升高，平衡右移，所以该反应是吸热反应 ② N2 + O2 == 2NO P初/kPa 78 21 0 P平 /kPa 78-0.4 21-0.4 0.8 10. 已知氯气在饱和食盐水里的溶解度小于在纯水里的溶解度。试从平衡移动的原理解释。 解： ① Cl2(g) === Cl2(aq) ②Cl2(aq) + H2O(l) ===== Cl-(aq) + HClO(aq) + H +(aq) 加入食盐，增大了Cl-浓度，促使平衡②和①向左移动，故氯气在食盐中的溶解度降低。 ( / ) 1/ 2 2 K PO P PO K P kPa 2 2 2 ( ) 0.011 100 1.21 10 2 } 0.143 2 1.0 10 3.44 10 }{ 1.0 10 3.44 10 { 1/ 2 5 4 5 4 1 K 5 1 ) 1.54 10 . 723 693 723 693 ( 0.143 8.314 0.432 ln H J mol H ln ( ) 2 1 2 1 1 2 T T T T R H K K } 0.432 2 1.0 10 7.2 10 }{ 1.0 10 7.2 10 { 1/ 2 5 4 5 4 2 K 1 1 5 4 206 . . 693 1.54 10 1.12 10 J mol K T H G S T 4 2 4.0 10 {78 0.4}/ {21 0.4}/ {0.8 / } p p p K
11.实验测得氯气溶于水后约有三分之一的C1,发生歧化转化为盐酸和次氯酸，求该反应的平衡常数。293K下氯气在水中的溶解度为0.09mo1/L解：①Cl,(aq)+H,0(1)====C (aq)+HC10(aq)+H(a)C年0.060.030.030.030.033K_=4.5×10-40.0612.超音速飞机在飞行放出的燃烧尾气中的NO会通过下列反应破坏臭气层：NO（g）+0（g）=N0，（g）+0,（g）①已知298K和100KPa下N0，N0和0，的生成自由能分别为：86.7、51.8163.6kJ.mo1-，求上面反应的K,和K。②假定反应在298K下发生前，高层大气里的NO、0,和0，的浓度分别为2×10~mo1/L，1×10~mo1/L，2×10mo1/L，NO,的浓度为零，试计算0,的平衡浓度。解：①NO(g) + 0,(g) = NO,(g) + 0,(g)△G= 51.8- 86.7- 163.6 = -198.5 kJ.mo1198500Ink=K°=6.24×1034=80.128.314×298Kp=Kc=K：An=0②NO (g)+0, (g)=NO, (g)+ 0,(g)2×103Cm2×10-91×10-90XC10°+X10-9-X2×10-3+1×10-XK值很大，X02×10-×10-9Ka=6.24×1034X=3.2×10-38mol/ L10-"x13.无水三氯化铝在热力学标准压力下的以下各温度时测定的密度为：T/℃200600800d/kg. Ll6.8×10-32.65×101.51×10-3求三氯化铝在200℃和800℃时的分子式。②求600℃下的平衡物种。?求600℃下各物种的平衡分压。④求600℃的K，和Kd,RT_6.8×8.314×473解：①M,== 267.4P100M,=,RT_1.51x8.314x1073=134.7P100：式量A1C1，=133.34：200℃的分子式为A1.C1，800℃时为A1C1s
11. 实验测得氯气溶于水后约有三分之一的Cl2发生歧化转化为盐酸和次氯酸，求该反应的 平衡常数。293K下氯气在水中的溶解度为0.09mol/L. 解： ① Cl2(aq)+H2O(l) ==== Cl-(aq)+HClO(aq)+H+(aq) C平 0.06 0.03 0.03 0.03 12. 超音速飞机在飞行放出的燃烧尾气中的NO会通过下列反应破坏臭气层：NO(g)+O3(g)= NO2(g)+O2(g) ①已知298K和100KPa下NO，NO2和O3的生成自由能分别为：86.7、51.8 、 163.6kJ.mol-1，求上面反应的KP和KC ②假定反应在298K下发生前，高层大气里的NO、O3和O2 的浓度分别为2×10-9mol/L, 1×10-9mol/L, 2×10-3mol/L，NO2的浓度为零，试计算O3的平衡 浓度。 解：① NO(g) + O3(g) = NO2(g) + O2(g) △G = 51.8 – 86.7 – 163.6 = -198.5 kJ.mol-1 ② NO(g) + O3(g) = NO2(g) + O2(g) C初 2× 10-9 1×10-9 0 2×10-3 C平 10-9+X X 10-9-X 2×10-3 +1×10-9-X ∵ K值很大，X≈0 13．无水三氯化铝在热力学标准压力下的以下各温度时测定的密度为： T/℃ 200 600 800 d/kg.L-1 6.8×10-3 2.65×10-3 1.51×10-3 1 求三氯化铝在200℃和800℃时的分子式。 2 求600℃下的平衡物种。 3 求600℃下各物种的平衡分压。 ④ 求600℃的KC和KP 解：① ∵ 式量AlCl3 = 133.34 ∴ 200℃的分子式为Al2Cl6 ，800℃时为AlCl3 4 3 4.5 10 0.06 0.03 K 34 80.12 6.24 10 8.314 298 198500 ln K K n 0 KP KC K X mol L X K 6.24 10 3.2 10 / 10 2 10 10 34 38 9 3 9 267.4 100 1 1 6.8 8.314 473 1 P d RT M 134.7 100 3 3 1.51 8.314 1073 3 P d RT M
②d,RT,2.65×8.314×873M,==192.3P100所以600℃下的平衡物种为A1C1,和A1,C1。。③设A1Cl，含量为X，A1,C1含量为1-X。则:133.4X+266.78(1-X)=192.3X= 55.78%PAIC, = 55.78KPaPAl,α。=100-55.78 = 44.22KPa④解：Al,Cl。== 2AlCls55.782=70.36KPaK,=44.22K,=K,(RT)-^"=70.36×(8.314×873)-l=9.7×10-mol / L14.已知在Br，与NO的混合物中，可能达到下列平衡：① NO(g) + Br,(1) = NOBr (g)②Br,(1) =Br,(g)③NO(g)+% Br,(g)=NOBr(g)A：如果在密闭容器中，有液体Br?存在，当温度一定时，压缩容器，平衡如何移动？B：如果在密闭容器中，无液体Br，存在，当温度一定时，压缩容器，平衡如何移动？（设仍无液溴出现）解：A：①不移动②平衡向左移动③不移动（温度一定时，液溴的蒸气压不变）。B：①、②平衡不存在，③平衡向右移动。15.已知反应Hz（g）=2H（g）△H=412.5kJ.mo1"，在3000K及P时，H有9%离解，问在3600K时，H,的离解率为多少？解：H, (g)== 2H(g)n1-0.0920.09ne=1+0.09(0.18/10.9)2K, ==0.0320.91/1.09K,4125003600-3000In= 2.76K, = 0.500.0328.3143600.3000H,(g)2H(g)-2x1-xng = 1+xnp4x2(2x /(1+ x))21-x2xPboK, ==0.50x= 0.33P伞1-x21+x1+x(1-x)/(1+x)
② 所以600℃下的平衡物种为AlCl3和Al2Cl6。 ③ 设AlCl3含量为X， Al2Cl6含量为1-X。 则：133.4X + 266.78(1-X) = 192.3 X= 55.78% ④解： Al2Cl6 == 2AlCl3 14. 已知在Br2与NO的混合物中，可能达到下列平衡： ① NO(g) + ½ Br2(l) = NOBr(g) ② Br2(l) = Br2(g) ③ NO(g) + ½ Br2(g) = NOBr(g) A:如果在密闭容器中，有液体Br2存在，当温度一定时，压缩容器，平衡如何移动？ B：如果在密闭容器中，无液体Br2存在，当温度一定时，压缩容器，平衡如何移动？（设 仍无液溴出现） 解：A：①不移动 ②平衡向左移动 ③不移动（温度一定时，液溴的蒸气压不变）。 B：①、②平衡不存在，③平衡向右移动。 15. 已知反应H2(g) = 2H(g) △H = 412.5kJ.mol-1，在3000K及P 时，H2有9%离解，问 在3600K时，H2的离解率为多少？ 解： H2(g) == 2H(g) n平 1 – 0.09 2×0.09 n总 = 1+0.09 H2(g) == 2H(g) n平 1 – x 2x n总 = 1+x p p p 1 x 2x 1 x 1 - x 平 192.3 100 2 2 2.65 8.314 873 2 P d RT M P 55.78KPa AlCl3 P 100 55.78 44.22KPa Al2Cl6 K p 70.36KPa 44.22 55.782 K K RT mol L n c p ( ) 70.36 (8.314 873) 9.7 10 / 1 3 0.032 0.91/ 1.09 (0.18 / 10.9) 2 K1 ) 2.76 0.50 3600 3000 3600 3000 ( 8.314 412500 0.032 ln 2 2 K K 0.50 0.33 1 4 (1 )/(1 ) {2 /(1 )} 2 2 2 2 x x x x x x x K