非均质形核细化16Mn钢凝固组织

D0I:10.13374/j.issn1001053x.2013.01.009 第35卷第1期 北京科技大学学报 Vol.35 No.1 2013年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2013 非均质形核细化16Mn钢凝固组织 华正利12)，宋波12)四，毛璟红3)，王梦1,2) 1)北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083 2)北京科技大学冶金与生态工程学院.北京1000833)北京科技大学材料科学与工程学院、北京1000832) 2j通信作者，E-mai:songbo@metall..ustb.edu.cn 摘要通过感应炉对比实验，考察了基于不同非均质形核理论计算所得的三类有效形核质点C2O3、ZrO2和MgO 对细化16M加钢凝固组织的影响.结果表明：只符合点阵错配度理论判据的Mg0形核质点将铸锭等轴晶率从32%提高 至37%：只符合静电作用理论判据的ZO2形核质点将等轴晶率提高至40%：同时满足点阵错配度理论和静电作用理论 判据的Ce2O3非均质形核质点将等轴晶率提高至44%.在上述三个非均相成核的粒子中，Ce2O3能最大程度细化16Mm 钢凝固组织.钢中形成以上三类形核核心后，钢的原始奥氏体晶粒尺寸以及显微组织均得到不同程度细化， 关键词凝固：形核；点阵错配：静电作用；徽观组织 分类号TG244+.3 Refining the solidification structure of 16Mn steel by heterogeneous nucleation HUA Zheng-lil2),SONG Bol2),MAO Jing-hong),WANG Meng2) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:songbo@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The influence of three effective nucleation particles of Ce2O3,ZrO2 and MgO based on calculations from different heterogeneous nucleation theories on the refining solidification structure of 16Mn steel was studied by induction furnace contrast experiment.The equiaxed crystal ratio of ingots increases from 32%to 37%by heterogeneous nucleation MgO particles which are only consistent with the criterion of the lattice disregistry theory;it increases to 40%by ZrOaparticles which only consist with the criterion of the electrostatic effect theory;and it increases to 44%by Ce2O:particles which follow the criteria of both the lattice disregistry theory and electrostatic effect theory.Among the above three heterogeneous nucleation particles,Ce2O3 has the maximum ability to refine the solidification structure of 16Mn steel.The prior austenite grain size and microstructure of 16Mn steel are refined in different degrees after the above three kinds of nucleation particles form in molten steel. KEY WORDS solidification;nucleation;lattice mismatch;electrostatic effect:microstructure 钢铁材料正在朝高均质化、超细晶化方向发的理论主要有点阵错配度理论2-别、静电作用理 展，以期获得更好的综合使用性能和更长的使用论-61、界面能（或湿润角）理论7-8)等，其中应 寿命.钢液凝固过程的控制对钢材性能至关重用较广的是点阵错配度理论。文献[]根据点阵 要.在凝固过程中，钢液中存在的固态化合物基错配度理论，对于各种常见化合物（碳化物、氨 底可以作为初生铁素体相或初生奥氏体相的形化物、氧化物和硫化物)与钢液凝固形核相(6 核核心，促进钢液非均质形核，实现凝固组织的和-F)之间的二维错配度进行了系统的计算，结 晶粒细化)目前评价非均质形核核心触媒效用果认为对6Fe非均质形核有显著效用的基底为 收稿日期：2011-11-07 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274269)：中央高校基本科研业务费专项(FRF-SD-12-002B:FRF-SD-12-010A)

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 非均 质形核细化 钢凝 固组织 华正利喇 , 宋 波, 困, 毛憬红 , 王 梦喇 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室, 北京 北京科技大学冶金与生态工程学院 北京 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 邑 通信作者, 一 ` 、卜,, 摘 要 通过感应炉对比实验, 考察了基于不同非均质形核理论计算所得的三类有效形核质点 。 、 和 人坛。 对细化 钢凝固组织的影响 结果表明 只符合点阵错配度理论判据的 形核质点将铸锭等轴晶率从 提高 至 只符合静电作用理论判据的 形核质点将等轴 晶率提高至 同时满足点阵错配度理论和静电作用理论 判据的 非均 质形 核质点将 等轴 晶率提 高至 在上 述三个 非均相成 核 的粒 子中, 能最 大程 度细 化 钢 凝固 组织 钢 中形成 以上 三类 形核核心 后, 钢 的原 始奥 氏体 晶粒 尺寸 以及 显微组织 均得 到不 同程度细 化 关键词 凝固 形核 点阵错配 静电作用 微观组织 分 类号 十 万洲 ` `。一 `, “, 万` 刀。`, “困, 恻 。五 `。一`。。护 , 似 万` 对 。` , , , , 、《。 , , ,, 群 , , , , , 、 , 艺 , 七 , 。 、 玉 一 , 一 · 、, , 一 , 旋 、 钢铁材料正在朝高均质化 、 超细 晶化方 向发 展, 以期 获得更好 的综合使用性 能和更长 的使 用 寿 命 钢液凝 固过程 的控 制对钢材性 能至 关重 要 在 凝 固过程 中, 钢 液 中存在 的固态 化合物基 底 可 以作 为初 生铁 素 体相 或初 生奥 氏体 相 的形 核核心, 促进 钢液 非均质形核, 实现凝 固组织 的 晶粒 细化 ` 目前 评价 非均质 形核 核心触媒 效用 的理论主要有点阵错配度 理论 “一 、 静 电作用 理 论 一 、 界面能 或湿润角 理论 一 等, 其中应 用较广的是点阵错配度理论 文献 【 根据点 阵 错配度理论, 对 于各种 常见化合物 碳化物 、 氮 化物 、 氧化物和硫化物 与钢液凝固形核相 必一 和 午 之间的二维错配度进行 了系统的计算, 结 果认为对 承 非均质 形核有显 著效用 的基底为 收稿 日期 一 一 基金项目 国家 自然科学基金资助项 目 中央高校基本科研业务费专项 一 一 一 一 一 一 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2013.01.009

50 北京科技大学学报 第35卷 VN、CaS、VC、TiO、La2O3、TiN,MgO、Ce2O3、TiC、 性的应用提供实验依据. Ce02、Ti2O3、NbN、Ti02等.文献[9根据静电 1实验方法 作用理论，对钢液中各种常见化合物基底与形核相 (6Fe和Y-Fe)之间的的价电子结构进行了计算，结 实验采用16Mm钢为原料，16Mn钢成分如表1 果认为对6-Fe非均质形核具有较强作用的基底为 所示，余量为Fe.实验在10kg中频真空感应炉内 Al2Og、CaO、CaS、Ce2O3、Ce02、La2O3、Mgs、MnS、 进行，实验方案见表2.冶炼温度为1580℃.原料完 SiO2、Ti2O3、TiO2、Zr02等.两种形核理论的计算 全熔清后，保温10mim,根据不同的实验方案用插 结果出入较大，究竟哪种理论更为有效，或需考虑 入法分别将Ce、Zr和Mg加入到钢液深处，保温3 综合结果，目前还缺乏系统的评价和实验验证 min后，浇铸到钢锭模空冷. 本研究选取静电作用理论计算所得代表性质 点ZrO2、点阵错配度理论计算所得代表性质点 表116Mn钢化学成分（质量分数） MgO以及同时符合以上两种理论计算结果的代表 Table 1 Chemical composition of 16Mn steel 性质点Ce2O3三类化合物质点，研究其对细化 C Si Mn P 0 16Mn钢凝固组织的影响，为非均质形核理论有效 0.170.431.310.0180.030.0076<0.005 表2实验方案 Table 2 Scheme of experiment 炉号 钢的质量/g 加入元素 元素的质量分数/% 添加方式 1 5700.0 5705.7 Ce 0.0077 金属 3# 5705.7 Zr 0.0250 金属 4# 5728.5 Mg 0.0032 IgNi合金 注：金属Ce、金属Zr的纯度都为99%以上.Mg-Ni合金中Mg质量分数为20%. 将熔炼好的铸锭沿中心纵向剖开，机械抛光后 将试样加热至930℃，保温10mim.淬火处理，打磨 用盐酸、硝酸和水（体积比为1：1：1）的混合溶液浸 抛光后用苦味酸饱和溶液加海鸥洗涤灵浸蚀，以显 蚀剖面以观察低倍凝固组织.在剖面中心同一位置 示原始奥氏体晶粒.按照GB/T63942002《金属平 采用线切割切取中l0mm×10mm的圆柱体，用砂纸 均粒度测定方法》中的面积法来测定热处理后钢的 打磨、抛光后用进口JSM-6480LV型扫描电镜（带 平均晶粒尺寸. 避行成分分析并观察形貌，用 型光学显微镜结合Image-Pro Plus图像分析软件统 2实验结果及分析 计试样中夹杂物的尺寸分布及数量.用质量分数为 2.1铸锭低倍凝固组织形貌 4%的硝酸酒精溶液浸蚀Φ10mm×10mm试样表面 各试样低倍组织如图1所示.从图1可以看出， 观察显微组织形貌.为了比较原始奥氏体晶粒大小， 1#空白样等轴晶比例较小，只有中心有较小的等轴 d 图1试样低倍组织形貌.(a)1#:(b)2#:(c)3#:(d)4# Fig.1 Macrostructures of samples with low magnification:(a)1#;(b)2#;(c)3#:(d)4#

第1期 华正利等：非均质形核细化16Mn钢凝固组织 51 晶区，且等轴晶和柱状晶的尺寸较为粗大.添加了 4所示.经测定1#空白样晶粒平均尺寸为35um, Ce、Zr和Mg的2#、3#和4#试样，等轴晶比例都 添加Ce、Zr和Mg后2#、3#和4#试样的平均 有不同程度的增加，等轴晶和柱状晶的尺寸都有所 晶粒尺寸分别为24、27和28m.1#空白样中原 减小.利用Image-Pro Plus图像分析软件计算了各 始奥氏体晶粒尺寸较为粗大，添加Ce、Zr和Mg后 试样的等轴晶率所得结果如图2所示.从图2可 16M钢的奥氏体晶粒的尺寸都有不同程度的减小 以看出.1#试样等轴晶率为32%，2#试样等轴晶率 其中加入Ce的2#试样，晶粒尺寸由35um减小到 为44%.3#试样和4#试样等轴晶率分别为40%和 24m,晶粒尺寸最为细小 37%.从实验结果看，加入Ce、Zr和Mg均能细化 50 16Mn钢的凝固组织，提高等轴晶率.相比于其他试 44% 40% °40 37% 样，加入Ce的1#试样，等轴晶率最高，凝固组织更 32% 0 加细化. 2.2原始奥氏体晶粒尺寸 20 图3为四个试样的原始奥氏体晶粒形貌，其中 10 (a)、(b)、(c)和(d)依次对应1#、2#、3#和4#试 1# 2# 3* 4* 样.按照GB/T6394一2002《金属平均粒度测定方 样号 法》中的面积法测定试样的平均晶粒尺寸，每个试 图2各试样等轴晶比率 样选取20个视场，然后取平均晶粒尺寸，结果如图 Fig.2 Equiaxed crystal ratio of samples 201m 20m 20m 图3试样原始奥氏体晶粒形貌.(a)1#:(b)2#;(c3:(d)4# Fig.3 Prior austenite grain morphology of samples:(a)1#:(b)2#;(c)3#;(d)4# 40 35 2.3夹杂物的形貌和组成 30 27 28 24 利用JSM-6480LV型扫描电镜（带能谱），对试 20 样中作为形核核心的夹杂物进行了形貌和成分分 析.从分析结果可以看出，空白样中夹杂物主要为 10 球形的硫化锰夹杂（如图5(a),尺寸在3~8m范 围内，同时还有形状不规则的硫化锰和二氧化硅的 2 3# 4* 样号 复合型夹杂（如图5(b),尺寸约4um左右.通过对 多个夹杂物分析可初步确定，添加Ce的2#试样所 图4试样的原始奥氏体晶粒尺寸分布 生成的含Ce化合物主要为氧化铈、少量的硫氧化 Fig.4 Prior austenite grain size distribution of samples 铈及硫化铈等（如图6），形状几乎都为球形，尺寸在

第 期 华正利等 非均质形核细化 钢凝固组织 晶区, 且等轴 晶和柱状 晶的尺寸较为粗大 添加 了 、 和 的 、 和 试样, 等轴 晶比例都 有不 同程度 的增加, 等轴 晶和柱状晶的尺寸都有所 减小 利用 一 图像分析软件计算 了各 试样的等轴 晶率, 所得结果如图 所示 从图 可 以看出, 试样等轴 晶率为 , 试样等轴晶率 为 试样和 试样等轴晶率分别为 和 从实验结果看, 加入 、 和 均能细化 , 钢的凝固组织, 提高等轴 晶率 相 比于其他试 样, 加入 的 试样, 等轴 晶率最高, 凝固组织更 加细化 原始奥氏体晶粒尺寸 图 为四个试样的原始奥氏体 晶粒形貌, 其 中 、 、 和 依次对应 、 、 和 试 样 按照 一 《金属平均粒度测定方 法 》 中的面积法测定试样的平均晶粒尺寸, 每个试 样选取 个视场, 然后取平均 晶粒尺寸, 结果如图 所示 经测定 空 白样晶粒平均尺寸为 卜 , 添加 、 和 后 、 和 试 样 的平均 晶粒尺寸分别为 、 和 协 空 白样 中原 始奥 氏体 晶粒尺寸较为粗大, 添加 。、 和 后 钢的奥 氏体 晶粒 的尺寸都有不同程度的减小, 其中加入 的 试样, 晶粒尺寸 由 卜 减小到 卜 , 晶粒尺寸最为细小 几 并屏雏岁臼唯 禅 样号 图 各试样等轴晶比率 图 试样原始奥氏体晶粒形貌 夹杂物的形貌和组成 勺 盯 秘泞﹄ 瓜不比阵 任几山月曰门 份契挂酬暇叱唯已鹭且 弃 样号 图 试样的原始奥氏体晶粒尺寸分布 利用 一 型扫描 电镜 带能谱 , 对试 样中作为形核核心 的夹杂物进行 了形貌和 成分分 析 从分析结果可 以看 出, 空白样 中夹杂物主要为 球 形的硫化锰夹杂 如图 , 尺寸在 卜 范 围内, 同时还有形状不规则的硫化锰和二氧化硅 的 复合型夹杂 如图 , 尺寸约 协 左右 通过对 多个夹杂物分析可初步确定,添加 的 试样所 生成 的含 化合物主要为氧化饰 、少量的硫氧化 饰及硫化饰等 如图 , 形状几乎都为球形, 尺寸在

北京科技大学学报 第35卷 .52 3m左右，夹杂物的晶体结构还需透射电镜进一步 经观察发现在大多数含Z夹杂物的周围都有硫化 确定.添加Zr的3#试样（如图7），生成的含Z夹 锰夹杂析出.添加Mg的4#试样（如图8），生成的 杂物尺寸较小，在23m左右，形状大致呈球形， 含Mg夹杂物尺寸较小，在3um左右，形状呈球形. (a) 2000 1500 1000 Mn 500 0 4 10 能量/keV 1000 (b) 00 Mn Mn 400 200 Mn 0 4 6 8 10 能量/keV 图51#样中夹杂物形貌和能谱.(a)硫化锰夹杂：(b)硫化锰和二氧化硅的复合型夹杂 Fig.5 Inclusion morphology and EDS spectra of Sample 1#:(a)manganese sulfide inclusion:(b)compound inclusion of manganese sulfide and silicon dioxide 1200 Ce 1000 8000 Si 6ngl 400 200 Ce 8 10 能量/keV 5 pm 图62#样中夹杂物形貌和能谱 Fig.6 Inclusion morphology and EDS spectrum of Sample 2# 2500 2000 笔10m d 1000 50040 e 2 6 86 能量/keV 图73#样夹杂物形貌和能谱 Fig.7 Inclusion morphology and energy spectrum of Sample 3#

北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 卿 左右, 夹杂物的晶体结构还需透射电镜进一步 确定 添加 的 试样 如 图 , 生成的含 夹 杂物尺寸较小, 在 、 协 左右, 形状大致呈球形, 经观察发现在大多数含 夹杂物的周围都有硫化 锰夹杂析出 添加 的 试样 如 图 , 生成的 含 夹杂物尺寸较小, 在 协 左右, 形状呈球形 巧 能量 另卞侧票 能量 图 样 中夹杂物形貌和能谱 硫化锰夹杂 硫化锰和二氧化硅的复合型夹杂 盯 压 ﹃丹' 月引” 州日妇月“ 胡日舀” 几几 卞忆侧票 份`一亨一一肯一一目常二匕猎 一节 能量 图 样中夹杂物形貌和能谱 盯 比窿。 忆老侧票 廿一︸︸︶︸︹一 能量 图 样夹杂物形貌和能谱 盯 盯

第1期 华正利等：非均质形核细化l6Mn钢凝固组织 53· 1200 Mg 1000 80 20 Mn 10 能量/keV 图8 4#样夹杂物形貌和能谱 Fig.8 Inclusion morphology and EDS spectrum of sample 4# 2.4夹杂物的尺寸分布 2.5钢的组织变化 用XJ亿-6型光学显微镜对每个试样进行观察. 用质量分数为4%的硝酸酒精溶液浸蚀铸锭试 统计20个视场数，然后用Image-Pro Plus图像分析 样.在光学显微镜下观察其微观形貌，结果见图10. 软件统计试样中夹杂物的尺寸分布及数量，每个试 从图10中可以看出，1#空白样为尺寸较大的块状 样中夹杂物统计总数约为100个左右，各试样夹杂 铁素体和少量的珠光体组织，添加Ce、Zr和Mg后 物尺寸分布如图9所示.从图9可以看出，1#空白 的2#、3#和4#试样，显微组织均有不同程度的细 样中.夹杂物尺寸主要集中在2~3um和大于3um 化，其中添加C的2#试样，组织大部分是细小的 两个范围内，添加Ce、Zr和Mg后的2#、3#和4# 针状铁素体结构，细化效果最为明显 试样中夹杂物尺寸大多集中在2m以下.氧化物 经过实验验证，钢液中添加的Ce、Zr和Mg等 冶金”技术思想认为，钢中形成的颗粒直径小于 元素，均起到了细化16Mn钢铸坯凝固组织的作用. 3m且均匀分布的氧化物夹杂，可改变钢的组织和 分别将铸坯等轴晶率从32%细化至44%、40%和 晶粒度，使钢材具有良好的韧性以及较高的强度等 37%.实验研究结果表明，点阵错配度理论和静电 添加Ce、Zr和Mg的2#、3#和4#试样，小于2m 作用理论都可有效评价质点的非均质形核效用，同 的夹杂物数量所占比例均超过50%.因此晶粒均得 时考虑以上两种理论计算结果的化合物质点，可最 到不同程度的细化. 大程度细化16Mn钢的凝固组织. (a) b 32% 32% 0 267 30 27% 21% 21% 21% 20% 20 10 0 一》 2一3 3 1。→22一3 >3 夹杂物直径/μm 夹杂物直径/m 50 50 (c) 46d) 40 38% 25% 20 20% 21% 17% 16% 0 12 2✉3 1-22-3 夹杂物直径/μm 夹杂物直径/m 图9 各试样夹杂物尺寸分布.(a)1#:(b)2#:(c)3#:(d)4# Fig.9 Inclusion size distribution of samples:(a)1#;(b)2#;(c)3#:(d)4#

第 期 华 正利等 非 均质形 核细 化 钢凝 固组 织 〔〕 〔 一韶划蒙 能量 鄂书 二一 二二一…、 卜 一 图 样夹杂物形貌和能谱 , 一 即 ·、 夹杂物 的尺寸分布 用 一 型光学显微镜对每个试样进行观察 统计 个视场数, 然后用 一 图像分析 软件统计试样中夹杂物 的尺寸分布及数量 每个试 样 中夹杂物统计总数约为 个左右, 各试样夹杂 物尺寸分布如 图 所示 从图 可 以看出, 空 白 样中 夹杂物尺寸主要集中在 脚 和大于 山 两个范 围内, 添加 、 和 后的 、 和 试样中夹杂物尺寸大多集中在 卜 以下一氧化物 冶金 ” 技术 思想认为 , 钢 中形成 的颗粒直径小于 脚 且均匀分布的氧化物夹杂, 可改变钢 的组织和 晶粒度 , 使钢材具有 良好的韧性 以及较高的强度等 添加 、 和 的 、 和 试样, 小于 脚 的夹杂物数量所 占比例均超过 , 因此 晶粒均得 到不同程度的细化 钢 的组织变化 用质量分数为 的硝酸酒精溶液浸蚀铸锭试 样, 在光学显微镜下观察其微观形貌, 结果见 图 从图 中可 以看出, 空 白样为尺寸较大 的块状 铁素体和少量 的珠光体组织, 添加 、 和 后 的 、 和 试样, 显微组织均有不 同程度的细 化, 其 中添加 的 试样, 组织大部分是细小的 针状铁素体结构, 细化效果最为明显 经过实验验证, 钢液中添加的 、 和 等 元素, 均起到了细化 钢铸坯凝固组织的作用, 分别将铸坯等轴 晶率从 细化至 、 和 实验研究结果表 明, 点阵错配度理论和静 电 作用理论都可有效评价质点的非均质形核效用, 同 时考虑以上两种理论计算结果的化合物质点, 可最 大程度细化 钢的凝 固组织 坛 几 佘蝴纂鼻桨家公匡水 心乙工 只一 口净护月十` 门 日门 燕鼻架球求润妇冲岁 日﹄︸ 一 夹杂物直径 脚 一气芳 习 才, 口 ` 气 允 二 且 』一上上 土 一 擎 一 夹杂物直径八 夹杂物直径八、 洲旧皿环乃 汉、 气 东纂鼻梁求酬冲兰次 任乙几怕土月曰自日﹃ 一 夹杂物直径 因 图 各试样夹杂物尺 寸分布 一 一