GH220合金中碳化物相变规律

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1986.s1.004 北京钢铁学院学报 1986年6月 Journal of Beijing University Speciae issue 专辑1 of Iron and Steel Technology 61,1986,6 GH220合金中碳化物相变规律 叶锐曾葛占英孙金贵高良许庆芳 俞同丰 张润岗 (高温合金教研室) (化学中心) (420厂) 摘 要 研究了合金中M6C、M23CB及MC的晶体结构、化学组成、形态、分布及数最，它们的溶解析出 规律及互相转化， 关键词相变、碳化物、时效、形态 Phase Change Rule of Carbides in Superalloy GH220 Ye Ruizeng Ge Zhanying Sun Jingui Gao Liang Xu Qingfang Yu Tongfeng Zhang Rengang Abstract The crystal structures,chemical composition,shapes,distribution and contents of MeC,M23 Ce and MC are studied.And their rules of dissolu- tion,pricipitation and phase transformation each other are researched too. Key words,phase transformation,carbide;ageing;morphology 引 言 对Ni基高温合金中碳化物的研究远不如Y'相深入，原因可能是它们数量较少，有的 化学性质相近，往往难以用物理化学相分析方法将其分离，给定量研究带来了困难。但是并 不能说这些碳化物相不重要。恰恰相反，碳化物的类型、结构、数量、尺寸大小、分布等对 合金的力学性能，尤其是塑性起重大影响。本合金的等温弯晶热处理工艺中，M。C有着巨 大的作用。显然，从各个方面研究碳化物行为及其变化规律，无疑对于自由地掌握一个合金 是十分重要的。 23

年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 专 辑 沁 ， 嗯乡 合金 中碳化物相变规律 叶锐曾 葛 占英 孙金贵 高 良 俞 同丰 张润岗 高温 合金教 研 室 许庆芳 化 学中心 厂 摘 要 ，口口 研 究 了合 金 中 、 及 的 晶 体结构 、 化 学组成 、 形 态 、 分布及 数量 ， 它 们的溶解析 出 规 律 及 互 相 转 化 。 关键 词 相 变 、 碳 化物 、 时 效 、 形 态 之 夕 。 夕 ” 夕 夕“ 人 叩 习 。 夕 明 ， ， ， 。 ， ， ‘ ， 多 引 言 扁户钾 对 入 基高温 合金 中碳化物的研究远不如 丫 ‘ 相 深 入 ， 原 因可能是 它 们数 量较少 ， 有 的 化学性质相近 ， 往往难 以用 物理化学相 分析方法将其分离 ， 给定 量研究带 来 了困难 。 但是并 不能 说这 些碳 化物相不重要 。 恰恰相 反 ， 碳 化物 的类型 、 结构 、 数量 、 尺 寸 大小 、 分 布等对 合金 的力 学性能 ， 尤其是 塑性起重 大影响 。 本合金 的等温 弯晶热处理工艺 中 ， 。 有着巨 大的作用 。 显 然 ， 从各个方面研究碳 化物行 为及其 变化规律 ， 无 疑对于 自由地掌握 一个合金 是十分重 要 的 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．s1．004

1实验方法 选用高、中和低(W、Mo、AI、Ti、V)总量的GH220合金进行不同温度、时间的 长期时效处理，然后应用综合相分析方法，包括金相、电镜、X射线衍射，物理一化学相分 析等，进行碳化物相析出规律的研究。 ·2结果及讨论 在GH220合金中主要存在M。C和MC两种常见碳化物，在C「含量偏高，W、Mo、A1、 Ti含量偏中下限的合金中，在时效一定阶段会出现M23C6,现对三类碳化物分别叙述如 下。 2.1M。C碳化物 由于GH220合金W+Mo含量较高(11~12wt%),而Cr含量较低(10wt%),因 此倾向形成M。C。鉴予M。C是合金中一个极为重要的微量相，它的数量、形态、大小、组 成、分布及其变化规律对合金性能、对弯晶形成等有着举足轻重的影响，所以有必要对它进 行深入的研究，以便正确地利用其变化规律，为改善、提高合金质量而服务。 2.1.1M.C晶体结构 文献C1)指出，GH220合金中M。C相为复杂面心立方结构，点阵常数等于11.140，随 着组成的变化，点阵常数略有波动，但总的变化范围不大。 2.1.2MgC化学组成 在文献2)中深入研究了GH220合金M。C化学组成问题，指出存在着两种类型M。C, 一种为富Ni、Cr、Co的M,C,这在合金中最常见影另一种为贫Ni、Cr、Co的M,C(或 称为富W、Mo的M。C)，这种M。C偶而发现，不多见。两种M。C在化学性质上不尽相 同，因此在化学分离时应予以注意。由于它们点阵常数基本相同，不容易用X射线结构分析 法进行区分。富W、Mo的M。C出现条件尚不清楚，有待进一步探讨。 对轧态、一次固溶、二次固溶、标准热处 自 Voriation :ong 理、1070℃等温弯晶处理850~950℃×0~1500 ●一Avorage vaiue6 0.1 小时长期时效状态下的M,C化学组成等进行 了测定及计算，现将部分数据归纳在表1中， 图1示出M。C组成中各元素原子分数的波动 范围，看出M。C化学组成相对稳定。 0.1 Takada给M。C定名为n碳化物，有三 种组成，都为面心立方，只是M中大小原子比 Mo Cr W Co T 例不同而已，它们.是：n1=A3B3C,n2= Elements 图】M6C化学组成波动范围及平均值 AzB,C,妇=A。B,C,式中A代表过渡族小 Fig.1 Variation range and average 原子半径元素，如Fe、Ni、Co、Cr等，B代 values of Chemical composition of MeC 表过渡族大原子半径元素，如W、Mo。大量 数据统计结果表明，GH220合金中M。C平均 24

实 验 方 法 选用 高 、 中和 低 、 。 、 、 、 总 量 的 合 金 进行不 同温 度 、 时 间的 长期时 效处理 ， 然后 应用综 合相 分析方法 ， 包括 金 相 、 电镜 、 射线衍 射 ， 物理一化 学相 分 析等 ， 进行碳 化物相 析 出规律 的研究 。 … 、 命 结 果 及 讨 论 在 合金 中主要存在 。 和 两种 常见碳 化物 ， 在 含量偏高 ， 、 。 、 狡 含量偏 中下 限 的合金 中 ， 在时 效一定 阶段会 出现 。 ， 现对三类碳 化 物分 别 叙 述 如 下 。 。 碳化物 由于 合金 含量较 高 ， 而 含 量较低 ， 因 此倾 向形成 。 鉴 予 。 是合金 中一个极为重 要 的微 量相 ， 它 的数量 、 形 态 、 大小 、 组 成 、 分布及其 变化规律对合金性能 、 对 弯 晶形成等 有着 举足轻 重 的影响 ， 所以 有必要 对它进 行 深 入 的研究 ， 以便正确地利用其变化规律 ， 为改善 、 提 高合金 质量而 服 务 。 。 。 晶体结 构 文献息 ‘ 〕 指 出 ， “ “ 合金 中 相 为复杂面心立 方结构 ， 点 阵常数等于 · “ 入 ， 随 着组成 的变化 ， 点阵常数略有波 动 ， 但总 的变化范 围不 大 。 门 。 化学组成 在文献〔 〕 中深 入研究 了 合金 。 化学组成 问题 ， 指 出存在着两种 类型 。 ， 一种为富 、 、 。 的 ， 这 在合金 中最常 见 另一种为贫 、 、 。 的 。 或 称为富 、 。 的 ‘ ， 这种 。 偶而发现 ， 不 多见 。 两种 。 在化学性 质上不尽 相 同 ， 因此 在化学分离时 应 予 以注 意 。 由于 它们点 阵常数基本相 同 ， 不 容 易用 射 线结构分析 法进行 区分 。 富 、 。 的 。 出现 条件 尚不清楚 ， 有 待进一步探讨 。 。 几 吕 图 化学组成 波动 范围 及 平 均 值 一 ‘ 对轧 态 、 一次固溶 、 二 次 固溶 、 标准热处 理 、 ℃等温 弯晶处理 ℃ 只 小时 长 期时 效状态下 的 。 化 学组成等进行 了测 定及计算 ， · 现将部分数据 归纳 在表 中 ， 图 示 出 。 组成 中各元 素原子分数 的波 动 范 围 ， 看 出 。 化 学组成相对稳定 。 给 。 定 名为 碳 化物 ， 有三 种组成 ， 都 为面心立方 ， 只是 中大小原子 比 例不 同而 已 ， 它 们 是 ， ， 二 。 ‘ ， 。 。 ， 式 中 代表过渡族小 原子半径元 素 ， 如 、 、 、 等 ， 代 表过渡族 大原子半 径元 素 ， 如 、 。 。 大 量 数据统计结果 表明 ， 合金 中 。 平 均 ︵一口留盆。‘马‘。。目 旧习﹄妇舍 叫绍司习﹄门日。‘如﹄门习。。眨二‘肠‘ ﹄胃︺的喇口盆，边

90.0 80.0 20.0 80.4 8.4 50.0 09 21.0 40.0 2010 fiEE..T 18.0 18.0 15.0 18.2 8.0 .0 ·0 85.2 20:0008.0 61.0 81.0 01.0 15.0 1.0 11.0 5.0 1.2 11.1 1 8 1.0 5.0 1.0 5.0 11.0 91.0 1.0 11.0 11.0 21.0 11.0 品 70-0.0 是 81. 13.0 1.0 81-0 23.0 81.0 8.0 12.0 11.. 61:0 200.0 10 0 220.0 20:0 28.0 23.0 9 20.0 0.0 800 20.0 20.0 呈 81.0 84.0 85.0 26.0 25.2 85.0 8.2 导 2 8 0.0 10.0 80.0 51.0 10.0 0 1.0 10. 80.0 21.0 8 1.0 艺 20.0 8.0 60:4 60.0 20.0 9 31-0 1.0 品 25 PP-.% I'H pJepueis .0L01 L‘Haz8!Z 2 25

﹃材。口 ，洲玲 脚 芝 峭笼， 俏 一祠‘讨。脚﹄‘ 笋月峨 朴盔芝翻阅邢落尸 一︻上尸。‘ 矛 闷阳，嘴 心 山 ’ 它 甘 零 。 工 ’ 习欲 妇公月 卜国 ， ，， 之 】 ‘门 呼 卜， 闷

化学组成式为： (Nio.13Cro.1Coo.14Tio.oeMoo.33Wo.15)sC 因此，属于n1=A,B,C型M。C 2.1.3M。C数量 研究了GH220合金中M。C相溶解析出规律及其在不同状态下含量，以及合金元素对M。C 数量的影响等等，现简述如下。 (1)M。C析出倾向性 研究3)表明，在加热过程中，自1180℃开始晶界颗粒状M。C逐渐溶解，直到1210℃才 完全溶毕，这与文献〔4)所提供的(M。C、M23C6)碳化物在1180℃左右完全溶毕略有差 异。1220℃×4小时空冷后M。C很少析出，晶界干净。本文集P一一上为M。C相析出动力学 曲线(C曲线)。它是在1220℃/4h/空冷后再加热到不同温度并保温不同时间后测得的。 由图看出，在这种情况下，1100℃为M。C析出上限温度，这与等温弯晶形成动力学曲线(5)结 果相一致。两条曲线都说明，不论是固溶后空冷到室温然后再加热，还是固溶后直接空冷到不 同温度保温，M。C都在1100℃附近析出。·显然，与溶解温度相比，M。C析出温度大约 迟滞80~100℃，比Y'迟滞温度大。由上图还看出，M。C在950~1050℃区间析出很快，尤 其在1000℃。图2实验数据进一步证实了这一趋势。 图3为合金经1220℃/4小时/空冷到1070℃保温不同时间后测得的M。C析出量，曲线 进程指出，M。C析出速度相当快，大约在前10~20分钟内大部分M。C相已在晶界上析 出。这与传统观念相矛盾。传统观点是：由于M。C中W、Mo含量较高，而它们的扩散系 数较小，因此，M。C析出过程较缓慢。应当指出，在1070℃保温时，晶界由平直变成弯 曲，即是说，晶界处于运动状态。有人研究了静态晶界和动态晶界上元素扩散情况，表明动 态晶界上元素的扩散系数比静态晶界上的大儿个数量级。这很可能就是M,C能以较快速度 沉淀出来的原因之一。 0.0 0.5 0 0.4f 0.3 ● 汉 0 0.3 0. 呈 0 0.2 0. 0 0 800900100011001200 40 60 120 160 200 240 'Temperature,℃ Hold time at1070℃，min 图2二次圈溶温度与M。C量之间关系 图31070·C保温时间对M6C析出量的影响 (经1220"C/4hr/空+不同温度/4hr/空) Fig.2 MeC content vs second solution Fig.3 MeC content vs hold time at 1070'C temperature (From1220'C/4h/AC+ different temperature/4h/AC) 26

化 学组成 式为 。 ， 。 。 ， ‘ 。 。 。 。 。 。 。 因此 ， 属于 、 二 型 。 乙 数 ‘ ， ， ， 蔽尧孚婉药喜金 中 。 相溶解析 出规律及其 在不 同状态下含 量 ， 以及合 金元素对 数量的影响等等 ， 现 简述 如下 。 。 析 出倾 向性 研究〔 “ 〕 表明 ， 在加 热过程 中 ， 自 ℃ 开始 晶界 颗 粒状 。 逐渐溶 解 ， 直 到 ℃ 才 完 全溶 毕 ， 这 与 文献〔 〕 所提供 的 。 、 。 碳 化物 在 ℃ 左右 完全溶 毕 略有 差 异 。 ℃ 连小时 空 冷后 。 很少析 出 ， 晶界干净 。 本文集 一一 上 为 。 相析 出动 力学 曲线 曲线 。 它 是 在 ℃ 空 冷 后再加 热到 不 同温 度并保温不 同时 间后测 得 的 。 由 图看 出 ， 在这种 情 况下 ， ℃ 为 。 析 出上 限温 度 ， 这 与等 温 弯 晶形成动 力学 曲线〔 〕 结 果相 一致 。 两 条 曲线都说 明 ， 不论是 固溶 后空冷 到室 温 然后 再加 热 ， 还是 固溶 后 直 接空冷到不 同温 度保 温 ， 。 都 在 ℃ 附近 析 出 。 显然 ， 与溶解温 度相 比 ， ‘ 析 出温 度大约 迟 滞 ℃ ， 比 ’ 迟 滞温 度大 。 由上 图还看 出 ， 。 在 一 ℃ 区 间析 出很快 ， 尤 其 在 。 。 ℃ 。 图 实验数据进 一步证实 了这 一趋势 。 图 为合金 经 ℃ 小时 空 冷到 ℃ 保 温不 同时 间后测 得 的 。 析 出量 ， 曲线 进程指 出 ， 。 析 出速 度相 当快 ， 大约在前 分 钟 内大部分 相 已在 晶界上析 出 。 这 与 传统观念相 矛盾 。 传统观点 是 由于 。 中 、 含 量较 高 ， 而 它 们 的扩散系 数较小 ， 因此 ， “ 析 出过 程较缓 慢 。 应 当 指 出 ， 往 。 ‘ 曲 ， 即是说 ， 晶界处于运动 状态 。 有 人研究 了静态 晶界和 动 态 晶界资上坪元叮素扩宁散竺情巴百况 且， 表贡嚣明三动 态 晶界上元素 的 扩散系数比静态 晶界上 的大几 个数 量级 。 这 很可能就 是 。 能 以较快速 度 沉淀 出来 的原因之一 。 …汾 、 ‘ ， 口 呜 了 ， ，一 咯 一飞品一茄 下漏瑞 弓 〕。 ‘ 一 ℃ 图 二 次固溶温度与 量之 间 关 系 经 ’ 八 空 不 同温度 空 尽 ‘ 一 ’ ‘ 魂 。 七 ， 土几 图 保 温时 间 对 析 出量 的 影 响

(2)不同状态下MgC含量 不同状态下M。C含量示于图4，看出一次固溶后残留的M。C已很少，金相观察说 明，此时晶界M。C已全部溶解，仅在晶粒内部还有少量尺寸较大的球状M。C存在。二次 固溶(1050℃/4小时)中M。C迅速析出，达到0.5~0.8%，取决于合金成份及工艺。950℃/2 小时时效对MsC补充析出作用不大。 1.2 0,9 0.6 4 图4不同状态下M6C含量 Fig.4 MoC content under various conditions: 1-轧态1，Rol1 ed state 2一一次固溶2.First solution treatment 3一二次固格3，Second solution treat ment 4一标谁热处理4，Standard heat treat meat 5一苏联实物叶片（使用情况不明）5.USSR blade(service condition w as unknow n) 6-国产原始叶片（经1070°C等温弯晶处理8.0 ur initial blade(after 1070'C zigzag H.T.) 7一同上，经234h台架试车7，Ibid,after34 h engine rig test 8一同上，经450h台架试车8.Ibid,after450 h engine rig test 9一同上，经7o8h台架试车9，Ibid,after:08 h engine rig test 曾对苏联及国产实物叶片，包括台架试车叶片进行了解剖分析，得出M。C含量在0.5 ~0.6%范围波动，试车过程中M。C量未见增加。 (3)合金元素和时效对M。C含量的影响 研究了W、Mo、A1、Ti、V的综合影响。选择6炉不同成份的GH220合金，按W+ Mo+A1+Ti+V.总量将它们划分成三类：第一类含17.0~17.5%；第二类含18.0~ 18.6%,第三类含19.1~19.6%。然后在850、900℃进行长期时效、测定它们的组织变化。 三类合金在900℃时效中M:C量变化示于图5。从图可以清楚看出，高的N+Mo+A1+ Ti+V总量给出较多的M。C,显然，W、Mo等较高有利于M。C沉淀析出。尚须指出，在 W、Mo等总量<18.6%时，随时效时间增加，M。C量不断上升：但当这些元素的总量大于 19%时，900℃，300小时时效后M。C略有下降趋势或保持不变，这与u相析出或部分M。C 转变成4相有关。 不言而喻，合金中C含量也会直接影响到碳化物数量，我们曾炼了一炉“无碳”GH220 合金，没有发现存在任何MC。 图6为直晶及1070℃等温弯晶处理的合金在850~900℃时效中M。C变化情况，850℃ 时效时弯晶合金中M。C量稍低。 在讨论合金元素对GH220中M。C含量的影响时，还应当提到Si的作用。Si不仅可 27

不 同状态下 。 含 量 不 同 状态下 。 含 量示于 图 ， 看 出一次 固溶后 残 留 的 。 已 很少 ， 金 相 观 察 说 明 ， 此时晶界 已 全部溶解 ， 仅在晶粒内部还有少 量尺寸较大的球状 。 存在 。 二 次 固溶 刚 、 时 冲 迅速 析 出 ， 达 到 。 。 一 ，取 决于合金成份及工 艺 。 ℃ 小时时 效 对 补充析出作用 不大 。 白 ， ，上口 · 口 茸 。 图 不同状态 下 含 量 一轧态 ， 一一 次 固溶 一二次固溶 一标 准 热 处理 毛 五 士 口 一刃 、 状 劳 恻 阵「门 、 ‘ 比 用 育 讥 月、 明 户 。 曰 。 。 氏 气 “ 。 一国 产原 始叶片 经 。 ‘ 等温弯 晶处理 王 ’ 一 同上 ， 经 合架试车 ， 一同 上 ， 经 台架试车 ， 一同上 ， 经 台架试 车 ， 亡 艺 七 峡 亡 了 多 曾对苏联及 国产实物叶 片 ， 包括 台架试车叶 片进行 了解剖 分析 ， 得 出 。 含量在 一 范 围波动 ， 试车过程中 。 量未见增加 。 合金元素和时 效对 含量 的影响 研究 了 、 。 、 丸 、 、 、 的综合影响 。 选择 炉不 同成 份的 合金 ， 按 。 干 又 总量将它们划分成三类 第一类 含 · 一 · 第 二 类 含 一 琢 哪 ， 第三类含 · 一 。 然后在 、 一 进行 长期时 效 、 测 定 它们的组织变化 。 三 类合金在 ℃ 时效 中 量变化示于 图 。 从 图可 以清楚看出 ， 高 的 “ 总 量给 出较 多的 。 ， 显然 ， 、 等 较高有利于 。 沉淀析 出 。 尚须指 出 ， 在 、 等总量 · 时 ， 随时效时间增加 ， 量不断上升， 但 当这 些元素的总 量大于 写时 泊。 ℃ ， 小时时 效后 略有下 降趋势或 保 持不 变 ， 这与 ， 相 析出或 部 分 。 转变成 相有 关 。 不言而喻 ， 合金 中 含量也会直接影响到碳化物数量 ， 我们 曾炼 了一炉 一 “ 无碳 ， 合金 ， 没 有发现存在任 何 。 图 为直 晶及 ℃ 等 温弯 晶处理 的合金在 邓 一 ℃时 效中 变化情 况 ， ℃ 时效时 弯晶合金 中 声 量稍低 。 … 在讨论 合金元素对 中 、 含量的影响时 ， 还应当提到 的作用 。 木仅可