工程科学学报，第38卷，第5期：630636,2016年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.5:630-636,May 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.05.006:http://journals.ustb.edu.cn 钢液/(N,、H,)过饱和体系中气泡生长的数值分析 刘建华四，李康伟”，沈少波”，刘洪波”，季益龙”，刘建” 1)北京科技大学治金工程研究院，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:liujianhua@metall..usth.cdu.cn 摘要采用水/C0,体系模拟研究钢液/(N,、H,)过饱和体系中气泡生长动力学行为，分别建立水溶液和钢液中气泡形核 长大机理模型.基于三种不同的气泡生长数学模型，分别研究水/C02和钢液/(N2、H,)体系数学模型中气泡生长动力学，并 采用水模型实验数据对数学模型进行验证.分析钢液/(N,、H,)体系前期和后期处理压力以及钢液深度等因素对气泡生长的 影响.研究表明：采用气泡浮选去除夹杂物技术时，前期处理压力对气泡生长有显著促进作用：后期处理压力对气泡生长有 阻碍作用，随着后期处理压力的升高影响逐渐加强：钢液深度对气泡生长有阻碍作用，随着钢液深度的增加影响逐渐减弱：相 比氮气，钢液中氢气气泡析出长大更快 关键词炼钢：钢液：气泡：气泡生长：数值分析 分类号TF769.4 Numerical analysis of bubble growth in a molten steel/(N,,H,)supersaturation system IIU Jian-hua",LI Kang-4ei,SHEN Shao-bo2”,LIU Hong-bo”,JⅡYi-long',LI Jian” 1)Engineering Research Institute,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:liujianhua@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT A water/carbon dioxide system was used to study bubble growth dynamics in a molten steel/(N2,H2)supersaturation system.Bubble nucleation and growth mechanism models in the aqueous solution and the molten steel were respectively established. Bubble growth dynamics in the water/carbon dioxide system and the molten steel/(N,,H,)system was studied based on three different kinds of bubble growth mathematical models.Water modeling experimental data were used to validate the mathematical models.The influences of preprocessing pressure,post-processing pressure and the depth of molten steel on bubble growth were analyzed in the molten steel/(N,H)system.It is found that when using the technology of inclusion removal by bubble flotation,preprocessing pres- sure has significant effect on the bubble growth.However,post-processing pressure blocks the bubble growth,and with increasing post-processing pressure,the influence gradually strengthens.The depth of molten steel has retarding effect on the bubble growth,and with the increasing of the depth of molten steel,the influence gradually weakens.Compared with nitrogen bubbles,hydrogen bubbles in molten steel grow faster. KEY WORDS steelmaking:molten steel;bubbles:bubble growth:numerical analysis 气泡浮选去除夹杂物是一种去除钢液中显微非金 著增加，后期通过迅速减压，过饱和溶解气体以夹杂物 属夹杂物的新技术，其技术原理是前期将钢液置于氮 为核心生成大量弥散微小气泡，最后气泡携带夹杂物 气或氢气分压较高的环境中，使钢液中氮或氢含量显 上浮，并在上浮过程中不断捕捉细小夹杂物，显著地促 收稿日期：2015-12-28 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374023)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-C-5001)
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期: 630--636，2016 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 5: 630--636，May 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 05． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 钢液 /( N2 、H2 ) 过饱和体系中气泡生长的数值分析 刘建华1) ，李康伟1) ，沈少波2) ，刘洪波1) ，季益龙1) ，刘 建1) 1) 北京科技大学冶金工程研究院，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: liujianhua@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 采用水/CO2 体系模拟研究钢液/( N2、H2 ) 过饱和体系中气泡生长动力学行为，分别建立水溶液和钢液中气泡形核 长大机理模型． 基于三种不同的气泡生长数学模型，分别研究水/CO2 和钢液/( N2、H2 ) 体系数学模型中气泡生长动力学，并 采用水模型实验数据对数学模型进行验证． 分析钢液/( N2、H2 ) 体系前期和后期处理压力以及钢液深度等因素对气泡生长的 影响． 研究表明: 采用气泡浮选去除夹杂物技术时，前期处理压力对气泡生长有显著促进作用; 后期处理压力对气泡生长有 阻碍作用，随着后期处理压力的升高影响逐渐加强; 钢液深度对气泡生长有阻碍作用，随着钢液深度的增加影响逐渐减弱; 相 比氮气，钢液中氢气气泡析出长大更快． 关键词 炼钢; 钢液; 气泡; 气泡生长; 数值分析 分类号 TF769. 4 Numerical analysis of bubble growth in a molten steel /( N2，H2 ) supersaturation system LIU Jian-hua1) ，LI Kang-wei 1) ，SHEN Shao-bo 2) ，LIU Hong-bo 1) ，JI Yi-long1) ，LIU Jian1) 1) Engineering Ｒesearch Institute，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: liujianhua@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT A water/carbon dioxide system was used to study bubble growth dynamics in a molten steel /( N2，H2 ) supersaturation system． Bubble nucleation and growth mechanism models in the aqueous solution and the molten steel were respectively established． Bubble growth dynamics in the water/carbon dioxide system and the molten steel /( N2，H2 ) system was studied based on three different kinds of bubble growth mathematical models． Water modeling experimental data were used to validate the mathematical models． The influences of preprocessing pressure，post-processing pressure and the depth of molten steel on bubble growth were analyzed in the molten steel /( N2，H2 ) system． It is found that when using the technology of inclusion removal by bubble flotation，preprocessing pressure has significant effect on the bubble growth． However，post-processing pressure blocks the bubble growth，and with increasing post-processing pressure，the influence gradually strengthens． The depth of molten steel has retarding effect on the bubble growth，and with the increasing of the depth of molten steel，the influence gradually weakens． Compared with nitrogen bubbles，hydrogen bubbles in molten steel grow faster． KEY WOＲDS steelmaking; molten steel; bubbles; bubble growth; numerical analysis 收稿日期: 2015--12--28 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51374023) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF--IC--15--001) 气泡浮选去除夹杂物是一种去除钢液中显微非金 属夹杂物的新技术，其技术原理是前期将钢液置于氮 气或氢气分压较高的环境中，使钢液中氮或氢含量显 著增加，后期通过迅速减压，过饱和溶解气体以夹杂物 为核心生成大量弥散微小气泡，最后气泡携带夹杂物 上浮，并在上浮过程中不断捕捉细小夹杂物，显著地促
刘建华等：钢液/(N2、H,)过饱和体系中气泡生长的数值分析 ·631 进钢液中显微非金属夹杂物的去除.目前，类似技术 璃制成长、宽、高分别为20cm、2cm、35cm的水箱：在 已广泛应用于矿物浮选及废水处理领域.在治金领 水箱中投入超高相对分子质量聚乙烯粒子（尺寸约为 域，日本NKK公司Matsuno等0于20世纪90年代初 13μm)模拟钢液中显微非金属夹杂物：从吹气孔处吹 期尝试将上述技术应用到超纯净钢的生产中，取得不 入纯净C0,模拟氮气或氢气在钢液中的溶解：采用雷 错的效果：笔者利用此技术进行了实验室小型高温炼 慈PHS-2F计测量溶液初始pH值：开启真空泵，容器 钢实验，发现气泡浮选可有效降低钢中全氧，去除钢中 内压力迅速降低到设计的后期处理压力：采用高速摄 显微夹杂物冈.根据其技术原理，气泡浮选去除夹杂 像机及显微镜头实时拍摄气泡在聚乙烯颗粒表面的形 物过程主要分为三个阶段：(1)可溶性气体溶于钢液 核长大过程 中：(2)气泡在夹杂物表面形核长大：(3)气泡携带夹 杂物上浮去除.其中，气泡形核长大过程对气泡的最 终大小、分布以及夹杂物去除效果等方面具有非常重 要的影响. 目前，有关钢液/(N2、H)体系中过饱和溶解气体 析出形成气泡的动力学研究文献还未见报道.在矿物 浮选领域，有文献表明网，气泡瞬间形核形成气泡胚， 气体分子进入气泡胚后进一步长大形成气泡.在泡沫 塑料领域，Amon和Denson提出气泡形核物理模型一 细胞模型，贺朝晖的根据细胞模型建立气泡生长数学 模型并分析各物性及工艺参数对气泡生长的影响.在 化工领域，Szekely和Martins建立了以溶质扩散作为 1一计算机：2一高速摄像机及显微镜头：3一C02气体：4一流量 气泡生长限制环节的数学模型，并采用正十四烷/正戊 计：5一开关阀：6一漏斗：7一真空表：8一H计插孔：9一冷光 烷体系对数学模型进行实验验证：李新海等切通过分 源：10一真空泵：11一去离子水 析气泡生长机理，以溶质扩散作为气泡生长的限制环 图1水/C02冷态可视化实验装置示意图 节，建立了界面上反应析出气体时的气泡生长速率方 Fig.I Schematic illustration of the water/carbon dioxide cold state 程：Verhaart等阅推导了以溶质扩散作为气泡生长限 visualization experiment device 制环节的控速方程，并采用水/氧气体系对控速方程进 1.2实验结果 行验证.在治金领域，鉴于当前技术手段的限制，较难 图2为采用高速摄像机拍摄到的水/CO,体系后 以直接观察到钢液/(N2、H,)体系中过饱和溶解气体 期真空减压后水溶液中气泡形核长大过程.从图中可 析出形成气泡的过程，笔者已在自主开发设计的水/ C02冷态水模型实验中拍摄到气泡的形核长大过程. 看出：拍摄区域内共有九个气泡形核核心，见图2(a) 所标示的红圈数量；后期真空减压处理后，气泡在夹杂 然而，气泡浮选去除夹杂物技术的研究主要集中在实 物表面形核并迅速长大：长大过程中始终保持均匀球 验方面，对于理论方面的气泡生长动力学机理尚未 状，最后区域内形成一系列不同尺寸的气泡 研究. 本文采用水/C02体系模拟研究钢液/(N2H2)体2水溶液中C02析出过程分析 系中气泡浮选夹杂物过程，并分别建立水溶液和钢液 中气泡形核长大机理模型，基于李新海、Szekely、Ver- 2.1气泡形核长大机理分析 haart等的气泡生长控速方程，分别推导水/C0,和钢 矿物浮选和泡沫塑料、金属领域69均认为溶液 液/(N2、H)体系控速方程中气泡生长因子表达式，最 中气泡形核主要以异相形核为主，即在夹杂物颗粒表 后通过水模型实验数据分别验证上述三种气泡生长数 面或缝隙处形核.据此，本实验体系中气泡形核长大 学模型的合理性，并分析不同工艺因素对钢液/(N2、 过程也是溶液中过饱和溶解气体在异相界面（气一固 H)过饱和体系中气泡生长的影响 界面)处的形核长大过程.图3是气泡形核长大机理 示意图. 1钢液中气泡析出模拟实验 水/CO,体系中气泡形核长大过程包括以下三个 1.1实验方法 主要步骤： 鉴于气泡浮选去除钢液中夹杂物难以观察，本研 (1)后期真空减压析气过程中，溶解于水中C02 究采用水模型实验模拟研究该过程中气体在溶液中的 H2CO3、H、CO、HCO3相互之间发生一系列的化学 析出过程.实验装置示意图如图1所示.采用有机玻 反应@，生成过饱和的C02气体分子；：
刘建华等: 钢液/( N2、H2 ) 过饱和体系中气泡生长的数值分析 进钢液中显微非金属夹杂物的去除． 目前，类似技术 已广泛应用于矿物浮选及废水处理领域． 在冶金领 域，日本 NKK 公司 Matsuno 等［1］于 20 世纪 90 年代初 期尝试将上述技术应用到超纯净钢的生产中，取得不 错的效果; 笔者利用此技术进行了实验室小型高温炼 钢实验，发现气泡浮选可有效降低钢中全氧，去除钢中 显微夹杂物［2］． 根据其技术原理，气泡浮选去除夹杂 物过程主要分为三个阶段: ( 1) 可溶性气体溶于钢液 中; ( 2) 气泡在夹杂物表面形核长大; ( 3) 气泡携带夹 杂物上浮去除． 其中，气泡形核长大过程对气泡的最 终大小、分布以及夹杂物去除效果等方面具有非常重 要的影响． 目前，有关钢液/( N2、H2 ) 体系中过饱和溶解气体 析出形成气泡的动力学研究文献还未见报道． 在矿物 浮选领域，有文献表明［3］，气泡瞬间形核形成气泡胚， 气体分子进入气泡胚后进一步长大形成气泡． 在泡沫 塑料领域，Amon 和 Denson［4］提出气泡形核物理模型-- 细胞模型，贺朝晖［5］根据细胞模型建立气泡生长数学 模型并分析各物性及工艺参数对气泡生长的影响． 在 化工领域，Szekely 和 Martins［6］建立了以溶质扩散作为 气泡生长限制环节的数学模型，并采用正十四烷/正戊 烷体系对数学模型进行实验验证; 李新海等［7］通过分 析气泡生长机理，以溶质扩散作为气泡生长的限制环 节，建立了界面上反应析出气体时的气泡生长速率方 程; Verhaart 等［8］推导了以溶质扩散作为气泡生长限 制环节的控速方程，并采用水/氧气体系对控速方程进 行验证． 在冶金领域，鉴于当前技术手段的限制，较难 以直接观察到钢液/( N2、H2 ) 体系中过饱和溶解气体 析出形成气泡的过程，笔者已在自主开发设计的水/ CO2 冷态水模型实验中拍摄到气泡的形核长大过程． 然而，气泡浮选去除夹杂物技术的研究主要集中在实 验方面，对于理论方面的气泡生长动力学机理尚未 研究． 本文采用水/CO2 体系模拟研究钢液/( N2、H2 ) 体 系中气泡浮选夹杂物过程，并分别建立水溶液和钢液 中气泡形核长大机理模型，基于李新海、Szekely、Verhaart 等的气泡生长控速方程，分别推导水/CO2 和钢 液/( N2、H2 ) 体系控速方程中气泡生长因子表达式，最 后通过水模型实验数据分别验证上述三种气泡生长数 学模型的合理性，并分析不同工艺因素对钢液/( N2、 H2 ) 过饱和体系中气泡生长的影响． 1 钢液中气泡析出模拟实验 1. 1 实验方法 鉴于气泡浮选去除钢液中夹杂物难以观察，本研 究采用水模型实验模拟研究该过程中气体在溶液中的 析出过程． 实验装置示意图如图 1 所示． 采用有机玻 璃制成长、宽、高分别为 20 cm、2 cm、35 cm 的水箱; 在 水箱中投入超高相对分子质量聚乙烯粒子( 尺寸约为 13 μm) 模拟钢液中显微非金属夹杂物; 从吹气孔处吹 入纯净 CO2 模拟氮气或氢气在钢液中的溶解; 采用雷 慈 PHS--2F 计测量溶液初始 pH 值; 开启真空泵，容器 内压力迅速降低到设计的后期处理压力; 采用高速摄 像机及显微镜头实时拍摄气泡在聚乙烯颗粒表面的形 核长大过程． 1—计算机; 2—高速摄像机及显微镜头; 3—CO2 气体; 4—流量 计; 5—开关阀; 6—漏斗; 7—真空表; 8—pH 计插孔; 9—冷光 源; 10—真空泵; 11—去离子水 图 1 水/CO2 冷态可视化实验装置示意图 Fig． 1 Schematic illustration of the water /carbon dioxide cold state visualization experiment device 1. 2 实验结果 图 2 为采用高速摄像机拍摄到的水/CO2 体系后 期真空减压后水溶液中气泡形核长大过程． 从图中可 看出: 拍摄区域内共有九个气泡形核核心，见图 2( a) 所标示的红圈数量; 后期真空减压处理后，气泡在夹杂 物表面形核并迅速长大; 长大过程中始终保持均匀球 状，最后区域内形成一系列不同尺寸的气泡． 2 水溶液中 CO2 析出过程分析 2. 1 气泡形核长大机理分析 矿物浮选和泡沫塑料、金属领域［3--5，9］均认为溶液 中气泡形核主要以异相形核为主，即在夹杂物颗粒表 面或缝隙处形核． 据此，本实验体系中气泡形核长大 过程也是溶液中过饱和溶解气体在异相界面( 气--固 界面) 处的形核长大过程． 图 3 是气泡形核长大机理 示意图． 水/CO2 体系中气泡形核长大过程包括以下三个 主要步骤: ( 1) 后期真空减压析气过程中，溶解于水中 CO2、 H2CO3、H + 、CO2 － 3 、HCO － 3 相互之间发生一系列的化学 反应［10］，生成过饱和的 CO2 气体分子; · 136 ·
·632 工程科学学报，第38卷，第5期 (a) ⊙ ⊙ ⊙ o8 ⊙ ⊙ 1 1 mm 图2水/C02体系气泡形核长大过程.(a)0ms:(b)249.5ms:(c)499ms:(d)700.596ms:(e)873.25ms:(日1996ms:(g2994ms: (h)3493ms Fig.2 Bubble nucleation and growth process in the water/carbon dioxide system:(a)0ms:(b)249.5 ms:(c)499 ms:(d)700.596 ms:(e) 873.25ms;(01996ms:(g)2994ms:(h)3493ms 气相 等圆分别给出了以下三种表达形式： 气液界面 R=0.+(+2J)a5](D)a5: (1) C0,分子 °。0 R=3.4J,(D)a5,10<J.<1000: (2) 0 H+HCO=C0,(g+H,O0） R=[(层+(2+2u.)]g) 98。° 0 0 0 0 式中：R为气泡半径，m;J,为气泡生长因子；D为气体 扩散系数，m2s1:t为时间，s. 从式(1)~式(3)中可看出，上述三种描述气泡生 一气液界面 长动力学方程中均含有相同的因数项(D)a5,不同的 气相 是含有J,的因数项不一致 固相 2.2.2J.表达式 图3水/C0,体系中气泡形核长大机理示意图 式(1)~式(3)中气泡生长因子J,被定义为前期 Fig.3 Schematic illustration of bubble nucleation and growth mecha- 和后期处理压力后的气体质量浓度之差与气泡内气体 nism in the water/carbon dioxide system 密度的比值： (2)一部分C02分子通过液相边界层扩散到液相 C。-C J. (4) 上方的气相，另一部分通过液相边界层扩散到夹杂物 P 式中：C。和C分别为溶液中前期和后期处理压力后 颗粒表面附近的液-气界面： (3)C02分子通过气体边界层扩散到气相，之后 的气体质量浓度，kg·m3:P为气泡内气体密度， C02气体分子在固体颗粒表面缝隙处聚集和长大，最 kg.m-3. 终形成气泡。 式(4)中，C。和C分别为 一般认为：步骤(1)中HCO;水解平衡属于离子反 C。=pa0。,Ca=pa0m (5) 应，速度较快；步骤(3)中气体在气相边界层中扩散速 式中p为溶液密度，kgm3:w。和w分别为溶液中 度较快；而步骤(2)中C02分子在液相边界层扩散较 前期和后期处理压力后气体质量分数. 慢，它成为整个气泡形核长大过程的限制性环节 在式(5)中，水/C02过饱和体系中ω。和0分 2.2气泡长大数值分析 别为 2.2.1控速方程 PcoMc,=HMno 。=HM Pco.Mco. (6) 关于溶质扩散作为气泡生长限制环节的控制方 程，主要有李新海等m、Szekely和Martins、Verhaart 式中：Po和P,分别为CO2前期和后期处理压力，Pa:
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 图 2 水/CO2 体系气泡形核长大过程． ( a) 0 ms; ( b) 249. 5 ms; ( c) 499 ms; ( d) 700. 596 ms; ( e) 873. 25 ms; ( f) 1996 ms; ( g) 2994 ms; ( h) 3493 ms Fig． 2 Bubble nucleation and growth process in the water /carbon dioxide system: ( a) 0 ms; ( b) 249. 5 ms; ( c) 499 ms; ( d) 700. 596 ms; ( e) 873. 25 ms; ( f) 1996 ms; ( g) 2994 ms; ( h) 3493 ms 图 3 水/CO2 体系中气泡形核长大机理示意图 Fig． 3 Schematic illustration of bubble nucleation and growth mechanism in the water /carbon dioxide system ( 2) 一部分 CO2 分子通过液相边界层扩散到液相 上方的气相，另一部分通过液相边界层扩散到夹杂物 颗粒表面附近的液--气界面; ( 3) CO2 分子通过气体边界层扩散到气相，之后 CO2 气体分子在固体颗粒表面缝隙处聚集和长大，最 终形成气泡． 一般认为: 步骤( 1) 中HCO － 3 水解平衡属于离子反 应，速度较快; 步骤( 3) 中气体在气相边界层中扩散速 度较快; 而步骤( 2) 中 CO2 分子在液相边界层扩散较 慢，它成为整个气泡形核长大过程的限制性环节． 2. 2 气泡长大数值分析 2. 2. 1 控速方程 关于溶质扩散作为气泡生长限制环节的控制方 程，主要有李新海等［7］、Szekely 和 Martins［6］、Verhaart 等［8］分别给出了以下三种表达形式: Ｒ =［Ja + ( J 2 a + 2Ja ) 0. 5］( Dt) 0. 5 ; ( 1) Ｒ = 3. 4Ja ( Dt) 0. 5，10 ＜ Ja ＜ 1000; ( 2) Ｒ [ ( = 3 ) π 0. 5 Ja ( + 3 π J 2 a + 2Ja ) ] 0. 5 ( Dt) 0. 5 ． ( 3) 式中: Ｒ 为气泡半径，m; Ja 为气泡生长因子; D 为气体 扩散系数，m2 ·s － 1 ; t 为时间，s． 从式( 1) ～ 式( 3) 中可看出，上述三种描述气泡生 长动力学方程中均含有相同的因数项( Dt) 0. 5，不同的 是含有 Ja 的因数项不一致． 2. 2. 2 Ja 表达式 式( 1) ～ 式( 3) 中气泡生长因子 Ja 被定义为前期 和后期处理压力后的气体质量浓度之差与气泡内气体 密度的比值: Ja = Co － Csat ρg ． ( 4) 式中: Co 和 Csat分别为溶液中前期和后期处理压力后 的气 体 质 量 浓 度，kg·m － 3 ; ρg 为气泡内气体密 度， kg·m － 3 ． 式( 4) 中，Co 和 Csat分别为 Co = ρsolωo，Csat = ρsolωsat ． ( 5) 式中: ρsol为溶液密度，kg·m － 3 ; ωo 和 ωsat分别为溶液中 前期和后期处理压力后气体质量分数． 在式( 5 ) 中，水/CO2 过 饱和 体 系 中 ωo 和 ωsat 分 别为 ωo = Po CO2 MCO2 HMH2O ，ωsat = Psat CO2 MCO2 HMH2O ． ( 6) 式中: Po CO2 和 Psat CO2 分别为 CO2 前期和后期处理压力，Pa; · 236 ·
刘建华等：钢液/(N2、H)过饱和体系中气泡生长的数值分析 633 H为CO2气体在水中的亨利系数，Pa;MLo和Mo,分别 得到水/C02过饱和体系中J。具体表达式： 为水和C02的摩尔质量，gmol J水c0,林系三 根据理想气体状态方程，整理得到气泡内气体密 10-3p-K.×10-p 度P。表达式： 100p,R7(10×Xm人x10-+2KakK-P） 10P Mco. HMno (Puoghno Pco.) P=RT (7) (20) 式中：P。为气泡内气体压力，Pa:R.为气体常数，8.314 2.3气泡长大动力学分析 J-mol-.K;T为温度，K 本文从水模型实验中选取两组数据来验证上述数 在式(7)中，气泡内气体压力P。等于水溶液静压 学模型的合理性，实验的具体条件如表1所示.数学 力与C02后期处理压力之和，即 模型中计算所需参数的选取均与表1中实验具体条件 P:=PHoghuo +Pco. (8) 致，详细参数见表2所示. 式中：Po为水的密度，kg“m3:g为重力加速度，m· 表1实验具体条件 s2;huo为气泡处水溶液深度，m Table 1 Specific conditions of experiment 通过测量水/CO,体系溶液初始pH值，可确定系 温度/ 后期处理 实验序号 水溶液 pH值 统前期处理压力P, ℃ 压力Pa 深度/m C02溶于水中，溶液中存在以下一系列反应. 1# 10.0 45000 0.075 4.43 [H,CO,] 2# 10.0 50000 0.075 4.43 C02(g)+H20H2C03,Ko,=- Pco. (9) 表2数值计算所用的参数值 式中，Ko,为C02在水中的溶解平衡常数. Table 2 Parameter values used in the numerical calculation H,CO,-HCO+H=HCO]] 参数 模拟值 H,C0] (10) DcozDx2Duz/(m2s-1) 1.46×10-900、7×10-9☒、 L.5×10-7[☒ 式中，K1为HC0,的一级电离平衡常数. M0M2、MH2/(gmol-l) 18、28、2 HC0,C0+H°，K= [CO]H] .(11) [HCO; PH20pa/(kg°m3) 999.7、7000 式中，K2为H2CO,的二级电离平衡常数 H/Pa 1.05×1000 H,0=H*+0H,K=H]OH].(12) T/K 283、1873 式中，K为H,O的离子积 pe/Pa 1×105 C0,在水中各形态的平衡浓度可分别表示为 KK绲 0.044%、0.0026% [H2 CO3]=Kco,Pco, (13) R/(小mol-l-Kl) 8.314 HC0,]=H,C0,] g/(ms-2) 10 CH'] (14) Koo2 0.067 [C0]= K:[HCO] (15) 2.7x10-1 CH'] K 根据电中性原理 3.27×10-1 H]=[oH-]+HC0]+2[C03-].(16) K 3.40×10-5 将式(16)与式(12)、(13)、(14)和(15)相联，可得 注：P9为气体标准压力：K?和K馄分别为P(2,P哈=1时 H]3-(K.+Kco.K Pco)H]- N2和H2气体在钢液中的溶解平衡常数：K2K、K和K.由HSC 2Kco,K]K2Pco,=0. (17) Chemistry6.0软件计算得到. 由于 采用李新海、Szekely和Verhaart的控速方程分别 pH=-Ig H]. (18) 计算1和2实验中J,因数项的数值，结果见表3，并将 将式(18)带入式(17)中，整理得到Po,与溶液pH 这些数值带入控速方程与1和2的实验结果绘于图4 值之间的关系为 中进行比较.图4表明，由三种控速方程得出的气泡 10-3-K.×10- Pe=10×KKx10+2KakK 生长曲线趋势相似.李新海和Verhaart的控速方程计 (19) 算结果差别较小，与实验结果比较接近；而Szekely方 将式(5)、(6)、(7)、(8)和(19)带入式(4)中，即 程计算的气泡生长速度较大.将表2中的相关数据带
刘建华等: 钢液/( N2、H2 ) 过饱和体系中气泡生长的数值分析 H 为 CO2 气体在水中的亨利系数，Pa; MH2O和 MCO2 分别 为水和 CO2 的摩尔质量，g·mol － 1 ． 根据理想气体状态方程，整理得到气泡内气体密 度 ρg 表达式: ρg = 10 － 3 PgMCO2 ＲgT ． ( 7) 式中: Pg 为气泡内气体压力，Pa; Ｒg 为气体常数，8. 314 J·mol － 1 ·K － 1 ; T 为温度，K． 在式( 7) 中，气泡内气体压力 Pg 等于水溶液静压 力与 CO2 后期处理压力之和，即 Pg = ρH2O ghH2O + Psat CO2 ． ( 8) 式中: ρH2O 为水的密度，kg·m － 3 ; g 为重力加速度，m· s － 2 ; hH2O为气泡处水溶液深度，m． 通过测量水/CO2 体系溶液初始 pH 值，可确定系 统前期处理压力 Po CO2 ． CO2 溶于水中，溶液中存在以下一系列反应． CO2 ( g) + H2O 幑幐H2CO3，KCO2 = ［H2CO3］ PCO2 ． ( 9) 式中，KCO2 为 CO2 在水中的溶解平衡常数． H2CO3 幑幐HCO － 3 + H + ，K1 = ［HCO － 3 ］［H + ］ ［H2CO3］ ． ( 10) 式中，K1 为 H2 CO3 的一级电离平衡常数． HCO － 3 幑幐CO2 － 3 + H + ，K2 = ［CO2 － 3 ］［H + ］ ［HCO － 3 ］ ． ( 11) 式中，K2 为 H2CO3 的二级电离平衡常数． H2O 幑幐H + + OH － ，Kw =［H + ］［OH － ］． ( 12) 式中，Kw 为 H2O 的离子积． CO2 在水中各形态的平衡浓度可分别表示为 ［H2CO3］= KCO2 PCO2 ， ( 13) ［HCO － 3 ］= K1［H2CO3］ ［H + ］ ， ( 14) ［CO2 － 3 ］= K2［HCO － 3 ］ ［H + ］ ． ( 15) 根据电中性原理 ［H + ］=［OH － ］+［HCO － 3 ］+ 2［CO2 － 3 ］． ( 16) 将式( 16) 与式( 12) 、( 13) 、( 14) 和( 15) 相联，可得 ［H + ］3 － ( Kw + KCO2 K1PCO2 ) ［H + ］－ 2KCO2 K1K2PCO2 = 0． ( 17) 由于 pH = － lg［H + ］． ( 18) 将式( 18) 带入式( 17) 中，整理得到 Po CO2 与溶液 pH 值之间的关系为 Po CO2 = 105 × 10 － 3pH － Kw × 10 － pH KCO2 K1 × 10 － pH + 2KCO2 K1K2 ． ( 19) 将式( 5) 、( 6) 、( 7) 、( 8) 和( 19) 带入式( 4) 中，即 得到水/CO2 过饱和体系中 Ja 具体表达式: Ja水/CO2体系 = 1000ρH2O Ｒg ( T 105 × 10 － 3pH － Kw × 10 － pH KCO2 K1 × 10 － pH + 2KCO2 K1K2 － Psat CO2 ) HMH2O ( ρH2O ghH2O + Psat CO2 ) ． ( 20) 2. 3 气泡长大动力学分析 本文从水模型实验中选取两组数据来验证上述数 学模型的合理性，实验的具体条件如表 1 所示． 数学 模型中计算所需参数的选取均与表 1 中实验具体条件 一致，详细参数见表 2 所示． 表 1 实验具体条件 Table 1 Specific conditions of experiment 实验序号 温度/ ℃ 后期处理 压力/Pa 水溶液 深度/m pH 值 1# 10. 0 45000 0. 075 4. 43 2# 10. 0 50000 0. 075 4. 43 表 2 数值计算所用的参数值 Table 2 Parameter values used in the numerical calculation 参数 模拟值 DCO2、DN2、DH2 /( m2 ·s － 1 ) 1. 46 × 10 － 9［11］、7 × 10 － 9［12］、 1. 5 × 10 － 7［12］ MH2O、MN2、MH2 /( g·mol － 1 ) 18、28、2 ρH2O、ρst /( kg·m － 3 ) 999. 7 ［13］、7000 H/Pa 1. 05 × 108［11］ T /K 283、1873 P /Pa 1 × 105 K N2、K H2 0. 044%［14］、0. 0026%［14］ Ｒg /( J·mol － 1 ·K － 1 ) 8. 314 g /( m·s － 2 ) 10 KCO2 0. 067 K1 2. 77 × 10 － 7 K2 3. 27 × 10 － 11 Kw 3. 40 × 10 － 15 注: P 为气体标准压力; K N2 和 K H2 分别为 P( N2、H2) /P = 1 时 N2 和 H2 气体在钢液中的溶解平衡常数; KCO2、K1、K2 和 Kw 由 HSC Chemistry 6. 0 软件计算得到． 采用李新海、Szekely 和 Verhaart 的控速方程分别 计算1# 和2# 实验中 Ja 因数项的数值，结果见表3，并将 这些数值带入控速方程与 1# 和 2# 的实验结果绘于图 4 中进行比较． 图 4 表明，由三种控速方程得出的气泡 生长曲线趋势相似． 李新海和 Verhaart 的控速方程计 算结果差别较小，与实验结果比较接近; 而 Szekely 方 程计算的气泡生长速度较大． 将表 2 中的相关数据带 ·633·
·634 工程科学学报，第38卷，第5期 0.30 0.25 (b) 0.25 0.20 0.20 三0.5 0.15 2 号a10 模拟结果 模拟结果 实验结果(1) 实验结果2 李新海的控制方程 0.05 0.0 李新海的控制方程 rkrl的控制方程 2 Sk的控制方程 3一Verhaart的控制方程 3一Vha的挖制方程 05 1.0 1.5 2.0 2.5 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 时间s 时间/s 图4模拟与实验结果的对比情况.(a)1实验：(b)2*实验 Fig.4 Comparison between simulation and experimental results:(a)No.I:(b)No.2 入式(20)，可计算出水/C02体系中的J,数值一般为13.2气泡长大数值分析 左右，不满足Szekely方程所要求的J.数值范围.因 针对钢液中过饱和N2和H,析出，气泡生长因子 此，本研究认为李新海和Verhaart的控速方程能较准 J.表达式中w。和w分别为 确地反映实际气泡的生长过程 a。=K限w√PAwp西 表3J。因数项的计算值 (21) Table 3 Calculated values of the factor term ou=K狼m√P代p而 」，因数项 式中：K限心分别为P四P=1时N,H,气体在钢 实验序号 李新海 液中的溶解平衡常数：P分别为N2、H,前期处理 Szekely Verhaart 压力，Pa;P分别为N2H后期处理压力，Pa;p 1 3.32 4.34 3.27 为气体标准压力，Pa 2.88 3.61 2.83 气泡内气体密度P.表达式： 10-3PMs2 3钢液中N2和H2析出过程分析 P (22) RT 3.1析出机理分析 式中，M分别为N2和H2的摩尔质量，gmol 钢液中气泡形核方式主要包括均相和异相形核. 在式(22)中，气泡内气体压力P。等于钢液静压 Bradshaw☒、Matsuno等m认为钢液中Al,O,和SiO,夹 力与N,、H,后期处理压力之和，即 杂物表面存在形状及大小不同的缝隙，而且钢液不能 P=p4gh。+P· (23) 润湿这些夹杂物，可为气泡异相形核长大提供核心，如 式中p.为钢液密度，kgm3:h,为气泡处钢液深度，m. 图5所示. 将式(5)、(21)、(22)和(23)带入式(4)中，即得 钢液 气泡 到钢液/(N2H)过饱和体系中J,具体表达式 Jg装，体系=1000p.K只叫R,T 夹杂物 Pp丽-Pp西 (24) （pgh+P)M 图5钢液中气泡异相形核机理示意图 3.3气泡长大影响因素分析 Fig.5 Schematic illustration of the bubble heterogeneous nucleation 气泡形核长大时，要受到诸多因素的影响.经典 mechanism in molten steel 气泡形核理论认为，气泡在钢液中均相及异相形核时， 在气泡浮选去除夹杂物过程中，钢液中过饱和氮 其形成过程要受到外界压力的影响.仅当气泡内外压 气或氢气的析出过程包括以下三个步骤：(1)钢液 力之间关系满足式(25)时，气泡才能形成： 中的氮或氢扩散到钢液或氩气气泡表面：(2)在钢液 P,≥B。+ph.+pha)g±2g (25) 或气泡表面发生界面化学反应，生成气体分子：(3)气 体分子通过气体边界层扩散到气泡内部.对比分析 式中：P。为环境压力，Papa为渣液密度，kgm3:hu为 水/CO2体系，本文认为钢液/(N2、H2)体系中气泡形 渣层高度，m:σ为钢液表面张力，Ns. 核长大机理与其相似，因此采用李新海和Verhaart的 从式(25)可知，影响气泡生长的因素一般为系统 动力学方程分析钢液中气泡长大过程. 前期处理压力、后期处理压力、气泡处钢液深度、钢液
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 图 4 模拟与实验结果的对比情况． ( a) 1# 实验; ( b) 2# 实验 Fig． 4 Comparison between simulation and experimental results: ( a) No． 1; ( b) No． 2 入式( 20) ，可计算出水/CO2 体系中的 Ja 数值一般为 1 左右，不满足 Szekely 方程所要求的 Ja 数值范围． 因 此，本研究认为李新海和 Verhaart 的控速方程能较准 确地反映实际气泡的生长过程． 表 3 Ja 因数项的计算值 Table 3 Calculated values of the Ja factor term 实验序号 Ja 因数项 李新海 Szekely Verhaart 1# 3. 32 4. 34 3. 27 2# 2. 88 3. 61 2. 83 3 钢液中 N2 和 H2 析出过程分析 3. 1 析出机理分析 钢液中气泡形核方式主要包括均相和异相形核． Bradshaw［12］、Matsuno 等［1］认为钢液中 Al2O3和 SiO2 夹 杂物表面存在形状及大小不同的缝隙，而且钢液不能 润湿这些夹杂物，可为气泡异相形核长大提供核心，如 图 5 所示． 图 5 钢液中气泡异相形核机理示意图 Fig． 5 Schematic illustration of the bubble heterogeneous nucleation mechanism in molten steel 在气泡浮选去除夹杂物过程中，钢液中过饱和氮 气或氢气的析出过程包括以下三个步骤［15］: ( 1) 钢液 中的氮或氢扩散到钢液或氩气气泡表面; ( 2) 在钢液 或气泡表面发生界面化学反应，生成气体分子; ( 3) 气 体分子通过气体边界层扩散到气泡内部． 对比分析 水/CO2 体系，本文认为钢液/( N2、H2 ) 体系中气泡形 核长大机理与其相似，因此采用李新海和 Verhaart 的 动力学方程分析钢液中气泡长大过程． 3. 2 气泡长大数值分析 针对钢液中过饱和 N2 和 H2 析出，气泡生长因子 Ja 表达式中 ωo 和 ωsat分别为 ωo = K ( N2、H2) Po ( N2、H2) 槡 /P ， ωsat = K ( N2、H2) Psat ( N2、H2) 槡 /P ． ( 21) 式中: K ( N2、H2) 分别为 P( N2、H2) /P = 1 时 N2、H2 气体在钢 液中的溶解平衡常数; Po ( N2、H2) 分别为 N2、H2 前期处理 压力，Pa; Psat ( N2、H2) 分别为 N2、H2 后期处理压力，Pa; P 为气体标准压力，Pa． 气泡内气体密度 ρg 表达式: ρg = 10 － 3PgM( N2、H2) ＲgT ． ( 22) 式中，M( N2、H2) 分别为 N2 和 H2 的摩尔质量，g·mol － 1 ． 在式( 22) 中，气泡内气体压力 Pg 等于钢液静压 力与 N2、H2 后期处理压力之和，即 Pg = ρstghst + Psat ( N2、H2) ． ( 23) 式中: ρst为钢液密度，kg·m－ 3 ; hst为气泡处钢液深度，m． 将式( 5) 、( 21) 、( 22) 和( 23) 带入式( 4) 中，即得 到钢液/( N2、H2 ) 过饱和体系中 Ja 具体表达式 Ja钢液/( N2、H2) 体系 = 1000ρstK ( N2、H2) ＲgT· Po ( N2、H2) 槡 /P － Psat ( N2、H2) 槡 /P ( ρstghst + Psat ( N2、H2) ) M( N2、H2) ． ( 24) 3. 3 气泡长大影响因素分析 气泡形核长大时，要受到诸多因素的影响． 经典 气泡形核理论认为，气泡在钢液中均相及异相形核时， 其形成过程要受到外界压力的影响． 仅当气泡内外压 力之间关系满足式( 25) 时，气泡才能形成: Pg≥P0 + ( ρsthst + ρslhsl ) g ± 2σ Ｒ ． ( 25) 式中: P0 为环境压力，Pa; ρsl为渣液密度，kg·m － 3 ; hsl为 渣层高度，m; σ 为钢液表面张力，N·s － 1 ． 从式( 25) 可知，影响气泡生长的因素一般为系统 前期处理压力、后期处理压力、气泡处钢液深度、钢液 · 436 ·