具有不同电离趋势的熔体的双亚晶格模型

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1985.02.007 北京钢铁学院学报 1985年第2期 具有不同电离趋势的熔 体的双亚晶格模型* Mats Hillert(北京钢铁院学名誉教授)，Bo Jansson,Bo Sundman and John Agren 乔芝郁译 摘 要 本文考察了解释在离子熔体中引入过量阳离予和阴离予的各种不同模型，并提出了一个描述熔体中当成分逐渐从纯金 属状态变化到完全电离状态时，热力学性质变化的新模型，该棋型以描述混合物位形熵的T©mkin表达式为基础，中性物质 和假想的带有诱发电荷的空位被引进了阴离子亚晶格中，诱发电荷的大小等于占据着阳离子亚晶格的物质的平均价。当电 离趋势弱时，新模型近似于替位模型，如果缔合体的概念是它们含有一个原子的电负性元素的话，那么新模型形式 上和缔合溶液模型相同，对于多元体系，新模型比缔合溶液模型含有较少的成分变盘和参数。 ·本文的六部分内容曾在1984年8月20~24日在丹支召开的欧洲熔盐化学会议上宣读， 前 言 在大多数固体和结品相中不同原子的排列是有序的，每一元素倾向于进人一种特殊类型 的晶格位置上。因此将品格细分为亚品格对于描述这种状态是方便的。例如结晶NCl有一个 简单的立方晶格，它可以分为两个交叉的面心立方亚晶格，一个为Na占据，另一个为CI占 据。在少数几种情况下，这种良好的有序排列在高温下被破坏，首先是由于少数原子进入错 误的晶格位置，然后两种亚晶格占据状态的区别完全消失。某些短程有序仍将存在，但当 温度逐新升高时，短程有序性也将降低。这种短程有序性可以用不同的原子变为次近膦的趋 势来描述。当一种在高温下不失去有序性的物质最终被熔化时，由于不能区别其中离得足够 远的属于相同或不同亚晶格的两种原子，因而其长程有序性将消失。这是由于熔化导致拓扑 无序造成的。但仍然有下述可能性，即化学有序大得足以使一种原子实际上被不相同的原子 所围绕。这可能对应于离子亚晶格的情形，通常用假设存在两个亚晶格（即一个属于阳离 子，一个属于阴离子)来解释。Temkin[1]在估计盐的混合物的位形熵时使用了这种概念， 即用假设所有的阳离子和阴离子都处在各自的无序混合状态来估计盐的混合物的位形熵。根 据这一模型对于纯盐而言，化学无序将对熔化熵没有贡献，而熔化状态形式上与含有完全长 程有序的结晶状态相同。 对于具有小的有序化趋势的熔融物质，使用一个能描述随温度和成分而变的有序化变量 69

北 京 钥 铁 学 院 学 报 年 第 期 具有不同电离趋势的熔 体的双亚晶格模型 卡 北 京钢铁 院 学名 誉教授 ， ， 乔芝郁 译 摘 要 本文考察了解释在离子 熔体中引入过量阳离予和 阴离予的各种不 同模型 ， 并提 出了一个描述熔体中当成分逐渐从纯金 属状态 变化到完全 电离状态时 热力学性质 变化的新模型 该模型 以描述混合物位形嫡的 汤 表达式 为基础 中性物质 和 假想的带有诱发 电荷的空位被引进了阴离子亚晶格中 诱发 电荷的大小等于 占据着阳 离子 亚晶格的物质的平均价 。 当 电 离趋势弱 时 ， 新模型近 似于替位模 型 ， 如果缔合体的概念是 它们 含有一 个原子 的 电负性元素 的话 那 么 新 模型形式 上和缔合溶液模型相 同 对 于多元体系 ， 新 摸型 比缔合溶液模 型含有较少的成 分 变量和 参数 本文 的 大部分 内容 曾在 年 月 日在丹 麦召 开 的欧洲熔盐化学 会议 上宣读 前 一二‘ 一 口 在大 多数 固体和 结晶相 中不 同原子 的排列是 有序 的 ， 每一 元素倾 向于进人一种 特 殊类 型 的 晶格位置 上 。 因此将晶 格细分为亚 晶格对于描述这 种状态是方便的 。 例如 结晶 有一 个 简 单 的立方 晶 格 ， 它可 以分为两 个 交叉 的面心立方 亚晶 格 ， 一个 为 占据 ， 另一 个 为 占 据 。 在少数 几种情况下 ， 这种 良好的有序排列在高温 下被破 坏 ， 首先是 由于 少数原子进 入错 误 的 晶 格 位置 ， 然后 两种 亚 晶 格 占据状 态 的 区别完全消 失 。 某些短程有序仍将存在 ， 但 当 温 度逐 渐升 高时 ， 短 程 有序性 也将降低 。 这种 短 程 有序性可 以 用不 同的 原子 变为次近 嶙的趋 势来描述 。 当一种 在 高温 下不 失去 有序性 的物质最终被熔化时 ， 由于不能 区 别其 中离得足 够 远 的属 于相 同或 不 同亚晶 格 的两 种 原子 ， 因而其长 程 有序性将消 失 。 这是 由于 熔化导致拓 扑 无序造成的 。 但仍然 有下 述 可能性 ， 即化学 有序大得足以使一种 原子实际上被不相 同的原子 所 围绕 。 这可能 对 应于离子 亚晶 格的情形 ， 通常 用假设存在两个亚晶格 即一 个 属 于 阳 离 子 ， 一 个属于 阴离子 来解释 。 〔 〕在估计 盐的混合物 的位形 嫡时使 用了这种概念 ， 即 用假 设所 有的阳离子 和 阴离 子都处 在各 自的 无序混合状 态来估计 盐的混合物的位形 嫡 。 根 据这一模 型对于纯 盐而 言 ， 化 学 无 序将对 熔化 嫡没有贡献 ， 而 熔化状态形式上 与含有完全 长 程有序的结晶状 态相 同 。 对于具有小 的有序化趋势的熔融物 质 ， 使 用一 个能描述随温 度 和成分而 变 的 有序 化变量 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．02．007

的模型是必要的，这似乎可以借用和任卤体状念有开化形式上相同的概念。然而，所有的这 些现论有可能预言从长程有序到短程有序的转变和处于熔融状态无关。另一种描述熔体中有 户化的思路是以假设在不同的原子之间存在一种类似分子的缔合体为基础的，即所谓的缔合 溶液模型。在某些情况下，运用这一模型是有争议的，即此种类似分子的缔合体是否存在 [2]。有时缔合模型看作是一种形式上描述普通短程有序的热力学效应的方便途径[3]。缔合模 型已经被扩展应用到没有真正的缔合征兆的二元金属熔体。为了发展一种适合此类熔体的比 较其实的模型，Hillert等[4]通过假设空位存在于亚晶格之-一中的概念，发展了一种比较真 实的模型，而Fernandez Guillermet等[5]把空位引入了两个亚晶格中，于是，他」甚至 能比Sharma等用缔合溶液模型6)更好地描述Fe一S系的性质。本文将含有空位的双亚品格 模型展到处理含有不同价态的多组分熔体。 双亚晶格模型的新扩展将以倒易盐系的双亚品格模型为基础。一般形式下，因为不同组 分的空位被处理成是恒定的，这种模型仅能应用于化学计量化合物。如F1S1,的混合物， 这一限制将由于引入负电荷的空位和中性物质的概念而被克服。显然，这样一种模型不总具 有真实的物理意义，例如，当在亚品格之一中真实离子的量接近零时，可以考虑以Na一Ca一 CL一Br系中CI~和Br的含量都具有低的数值作为例子。然而，倘若它能提供一个在此情况 下描述热力学性质的数学表达式，此模型仍然是有用的。 应该强调的是亚晶格模型能考虑缔合体的概念。我们可以假设复合离子如ZC1?的存 在以及假设它们进人了适当的亚晶格中。 一、离子熔体的倒易模型 在固态离子相的溶液中，遵循Wagner等[7]概述的原则，怎样才能建立一个热力学模型 是不言而喻的。当一个确定的离子被不同价态的另一离子取代时，我们可以决定考虑一个摩 尔的相结构式的组合，并通过引入空位或填隙子保持电中性。对于许多体系这也可能具有真 实的物理意义。由于不再可能区分空位和填隙，在液相中情况则不同，当将双亚晶格模型应 用于液相时，人们可以通过提供在各异的两个亚晶格中相应数量的结点的方法来保持电中 性。如果人们考虑的是当量而不是离子则问题就不复存在了，这可能是为什么在倒易系中通 常用当量分数来定义以及涉及包含1当量的阳离子和1当量的阴离子的一个结构式组合的原 因。 正如以后将指出的，我们乐于在亚晶格之一中引入中性物质，从而使用当量分数将是不 可能的。这样我们将不得不从发展使用摩尔分数概念的倒易模型入手。首先，我们彩一下 定义一种化合物，如A12O3的结构式组合的一般方法。我们可以使用表达式i一”："，其 中"：和1是离子j和i的空位。利用这种方法我们将用Ca2O2表示氧化钙，对于混合物我们 可以写成结构式组合，如IJQ,其中I是阳离子混合物，J是阴离子混合物。如果我们用下 式定义化学计量数，则能维持电中性， P=2(-"jy) (1 Q=ITi y (2) 式中y是结点分数，在每一独立的亚晶格中师为萨尔分数.很据HillerL等使用的原理，当 用当量分数[8]推导倒易溶液模型的规则溶液变通式时，对应于参考面，吉布斯自由能的表达 70

勺懊 型是 必要 的 ， 这 似乎 可 以借 用和 在 固体状 忐 有序 化形 式上相 同的概念 。 然而 ， 所 有的这 些 理论 有可能预言 从长 程 有序到短程 有序的转变和 处于熔融状 态无关 。 另一种描述熔体 中有 序 化的思路是 以假设在不 同的原子 之间存在一种类似分子 的缔合体为基 础 的 ， 即所谓 的缔合 溶液模 型 。 在 某些情况下 ， 运 用这一模 型是 有争议 的 ， 即此种类似分子 的缔合体 是 否 存 在 仁 。 有时 缔合模 型看作是一种形式上 描述 普通短 程有序 的热 力学效 应的方便途 径 。 缔合模 型已经 被扩展 应 用到没有真正的缔合征 兆的二元金 属熔 体 。 为 了发展一 种适合 此类 熔体 的比 较真实的模 型 ， 等〔 」通过假设空位 存在 于 亚晶 格之一 中的 概念 ， 发展 了一种 比 较 真 实的模 型 ， 而 七等〔 」把空位 引人 了两个亚 晶格 中 ，于是 ， 他 们 甚 至 能 比 等 用缔 合溶 液模型〔 〕更好 地描 述 一 系的性 质 。 本文 将 含有空 位的双 亚晶 格 模 型扩展 到处 理含有 不 同价态的多组 分熔 体 。 双 亚晶 格模 型的新扩展将 以倒 易盐系 的双 亚晶 格模 型 为基 础 。 一般 形式下 ， 因为不 同组 分 的空位被处 理 成是恒 定 的 ， 这 种模 型仅能 应 用于化 学计 量化合物 。 如 ， 的 混合物 ， 这 一 限 制将 由于 引人 负电荷的空位和 中性物质的概念而被克服 。 显然 ， 这样一种模 型 不 总具 有真实的物 理意义 ， 例如 ， 当在亚 晶格之一 中真实离子 的量接近零 时 ，可 以考虑 以 一 一 一 一 系 中 一 和 一 的含量都具 有低 的数值作为 例子 。 然而 ， 倘 若它 能提供一 个在 此情况 一「描 述热 力学性质 的数学表达式 ， 此模 型仍然是有 用的 。 应该强调 的是亚晶 格模 型能 考虑缔合体 的概念 。 我们 可 以假设 复合离子如 一 “ 的存 在 以及假设它们进人 了适 当的亚晶 格 中 。 一 、 离子熔体的倒易模型 在固态离子相 的溶液 中 ， 遵循 等〔 」概述 的原 则 ， 怎样 才能 建立一个热 力学模 型 是 不言 而 喻的 。 当一 个确定 的离子被 不 同价态的 另一离子取代 时 ， 我 们可 以 决定 考虑一 个摩 尔 的相 结构式 的组合 ， 并通过 引人 空位或 填 隙 子 保持 电 中性 。 对于 许多体 系这也可 能具 有真 实 的物理意义 。 由于不再可 能 区分 空位 和填隙 ， 在 液相 中情况 则不 同 ， 当将双 亚 晶格模 型应 用于 液相 时 ， 人 们 可 以通过 提供 在各异的两个 亚晶 格 中相 应数量 的结 点的方 法来 保 持 电 中 性 。 如 果人们 考虑 的是 当量而 不是离子 则问题就 不 复存在 了 ， 这可 能 是 为 什么在倒 易系 中通 常 用 当 鼠分数来定义 以及涉 及包含 当量 的阳离 子 和 当量 的 阴离子 的一 个 结构式组 合的原 因 。 正 如 以后 将指 出的 ， 我们 乐于 在亚 晶格之一 中引人 中性物 质 ， 从而使 用 当量分 数将 是不 可 能 的 。 这样 我们将不得不从发展 使 用摩尔分数 概 念 的倒 易模 型人 手 。 首 先 ， 我们解 释 一 下 定 义 一 种 化 合物 ， 如 的结构式组合 的一般方 法 。 我 们可 以使用表 达式 ， ， ， 其 中 和 ，是离子 和 的空位 。 利 用这种方 法我们将 用 表 示氧化钙 ， 对 于 混 合 物 我 们 可以写 成 结构 式组 合 ， 如 ， 其 中 是 阳离子 混 合物 ， 是 阴离子 混合物 。 如 果 我 们 用下 式 定 义化学计 量数 ， 则能 维持 电 中性 ， 刃 一 ， 、 刃 ，，， ， 式 中 是 结点分 数 ， 在每一独 一 起的亚 晶格 中即为摩尔分 数 。 根据 等使 用的原理 ， 当 用当量分数 】推导倒易溶液模 型的规 则溶液 变 通式 时 ， 对 应于 参 考面 ， 吉 布斯 自由能 的表 达

式为： Q-Y:Y -vjv (3) 引进不同化合物的生成吉布斯能，则 4°GYjv1=G:yjy-(-v)G:-:°G1 (4) 于是我们可以将(3)式修改为(5)式 Gmt=yG (-vy)+yGjviy +yyi△Gi-Yyji =Py:°Gi+Qy;G1+2yiyi△°Gi-,j,i (5) 对于混合盐的理想嫡的表达式可以选择多种方法，最常用的是Temkin[1]方法，采用 结点分数和Forland[9]方法，采用当量分数。由于我们不能使用当量分数，我们将采用 Temkin关于在每一亚晶格中所有物质无规混合的建议。于是，溶液的一个结构组合式的混 合理想熵可以有以下表达式： Ss/R=-PEyilny:-Qzy Iny (6) 通常我们用幂级数表达过剩吉布斯能，但这次我们使用y变量。首先，我们引入三阶幂 项，因为二阶幂在方程(3)中已经使用过了，所以，其中n是对两个亚晶格求和，Lijn可 以是恒量或者可以用包含属于同一亚晶格中的两个y的幂级数来表达，关于这一点Sund- man和Agren[10]已经讨论过了。 Ecm=卫2 yiy]yaL1n(7) 将式(5)给出的三项对吉布斯能的贡献加入(7)式，我们可以获得下式： Gm=22yiyj4Gi-vjji+Pyi (Gi+RTInyi) +Qy;(G,+RTluy;) +88EyiyjynLiin 此式必须和方程(1)和(2)结合起来使用，在需要时可以容易地引人高阶相互作用项。 二、非化学计量熔体的模型 有时固态离子化合物对化学计量呈现偏差，这种情况可以容易地用引进点缺陷来处理。 液态时对化学计量的偏差经常是很强的，对熔融NaCl,我们能一直转化为Na,对熔融FeS 可以转化为纯F和纯S。对于这样的体系，通过变通倒易模型可以得到许多不同的模型。在 两个亚晶格中可以引入中性物质，那么Fe-S的液相将用(Fe,Fe+2)p(S0S-2)Q来表 示，其中在富S边Fe的量将是很小的，而在富Fe边S的量很小。对于低含S,量的Cu-S 系，这一模型将导致结构式(Cu,Cu-1)p°(S-2)Q,其中Cu+1将是S2的两倍。混合 熵来源于Cu和Cu·在阳离子亚晶格中的混合，然而文献[11]已指出当加人的S仅是这一结 构式的一半时，铜的沸点将降低。 引进空位将导致一种可能的模型，Hillert[4]首先将其用于Fe-FeS系，而Fernander Guillermet[5]将其用于整个Fe-S系。假设两个亚晶格中的结点数是恒定的且相等，由于 Fe和S都是2价，因此无须考虑价态的影响，随后Brebrik[12]提出了同样的模型，他甚至 建议在两个亚晶格中的结点数是恒定而不相等的假设的基础上将其应用于非对称体系。 71

式 为 一 哥于 ， 一 ， ，一 引进不 同化合物 的生 成吉 布斯能 ， 则 “ ，一 ， ，， ” 一 ， ， 一 一 “ 、 一 ， “ 于 是我 们可 以将 式修改 为 式 刃 ，“ 公 一 ， 刃 “ 刃 ， 刃刃 ， △ ” 一 下 刃 ，“ ， 刃 “ 刃刀 ， △ 。 一 ， ， 对 于混合 盐的理 想嫡的表达式可 以选择 多种 方法 ， 最 常 用的是 厂 〕方 法 ， 采 用 结点分数 和 〔 〕方 法 ， 采 用当量 分数 。 由于我 们 不能使用 当量 分 数 ， 我 们 将 采 用 关 于 在每一 亚 晶 格 中所 有物质无 规混合 的建议 。 于是 ， 溶 液的一个 结 构组合 式的混 合 理 想嫡可 以 有 以下表 达式 ‘澄 一 刃 一 刃 通常我 们 用幂 级 数表 达过 剩吉 布斯 能 ， 但这次 我 们使 用 变量 。 首先 ， 我 们 引人 三 阶 幂 项 ， 因为二 阶幂在方程 中已经使 用过 了 ， 所 以 ， 其 中 是 对两 个 亚晶格求 和 ， 可 以是恒量或者可 以 用包含 属于 同 一亚 晶 格 中的两 个 的幂 级数来表 达 ， 关 于 这一 点 和 〔 〕已经 讨 论过 了 。 刀刃刃 。 ， 。 将式 给 出 的三项 对 吉 布斯能 的贡献 加入 式 ， 我 们 可 以获 得 下 式 刃刃 」“ ，一 ，， 刃 、 。 。 刃 “ 刃 刃刃 此式必须 和方 程 和 结合起来使 用 ， 在 需要 时可 以容 易地 引人 高阶相 互作用项 。 二 、 非化 学计量熔体 的模型 有时 固态离 子化 合物对化 学计量 呈现偏差 ， 这种情况可 以容 易地 用引进 点缺 陷来处理 。 液态时 对化学计 量 的偏 差经 常 是很强 的 ， 对熔融 ， 我 们能 一直 转化 为 ， 对熔融 可 以转 化 为纯 和 纯 。 对 于 这样 的体 系 ， 通过 变 通倒 易模 型可 以得 到 许多不 同的模型 。 在 两个亚 晶格 中可 以 引入 中性物质 ， 那 么 一 的液相 将 用 。 ， ” 一 “ 来 表 示 ， 其 中在 富 边 的量将 是很小 的 ， 而 在富 边 “ 的 量很 小 。 对 于低含 ， 量 的 一 系 ， 这 一模 刑将 导致 结构 式 “ ， 一 ‘ “ 一 “ ， 其 中 “ 将 是 一 “ 的两 倍 。 混 合 嫡来源 于 和 “ 在阳离子 亚晶 格 中的 混合 ， 然而 文献 〕已指 出 当加人 的 仅 是这 一结 构式的一半时 ， 铜 的沸点 将降低 。 引进 空位 将导 致 一种可 能 的模 型 ， 首先将 其用于 一 系 ， 而 七〔 〕将其 用于整 个 一 系 。 假设两个 亚晶 格 中的 结点 数是 恒定 的且相 等 ， 由于 和 都是 价 ， 因此 无 须 考虑价态 的影 响 ， 随 后 〔 〕提 出了 同样的模 型 ， 他 甚至 建 议 在 两 个 亚 晶 格 中的 结点数是 恒定而 不相 等的假设 的基础上将其 应 用于非 对 称体 系

作为例子CuS系的液相将用模型(Cu,Va)2(S,Va)1来描述。然而为了描述如Fe- C-S这样的较多组元的体系，人们必须允许结点的变化，这可以通过考虑组元的价态和将 诱发电荷施加到空位上来实现。前述针对F-S系发展起来的模型假定空位有和离子同样的 价态，即(Fe+2,Va+2)1(S-2,Va2)1借助于在一个亚晶格中的空位有一对应于另一 亚晶格中的真实离子的平均价态的假设能将这种模型-~般化。如果空位仅存在于阴离子亚晶 格中，那么它们的平均价将等于-Vy:,其中8是对阳离子亚晶格求和。另一种可能的模 型假设空位价态总是为1，但这种模型似乎导致了加入Ca后，CaCl2的沸点降低的错误结论 「13]。因此，我们在处理时宁愿选择前一种模型。 在阴离子亚晶格中具有负电荷的空位可以看作是带有过量电子的空结点，如像固态中的 F中心。如果空位也被引进阳离子亚晶格中，为了估价两种不同空位的价态，必须引进一些 附加的规律。本文不打算这样处理，而是在阳离子亚晶格中引进中性物质，以阐明移向体系 的非金属一边时偏离化学计量的原因。于是，亚晶格中将含有离子a,空位Va和中性原子 b,而阳离子亚晶格中仅含有离子，用代表。 在两个亚晶格中的结点数可以用方程(1)和(2)计算。 Q=Eyiyi=-Vv (9) P=(-vjyj)=(-vy)+(-vayva)=(-vaya)+Qyva (10) 纯i将被处理为化合物i-va vay,但va将由y1:来估计，在纯i的情况下等于1。 因此，这种化合物的一个结构式组合将等同于"：个11的组合，且与纯1的个原子相同。 由于i的原子数为零，因此，假想的化合物o:是与纯b的，个原子等价。 现在我们将使用倒易模型，但这种处理仅对空位恒定时才严格有效。为了得到一个自身 一致的表达式，引进额外的因子v:'i到：V,项中是必要的。由方程(3)和(6)我们有 下式： (im=EEyyG+RT (PSyiIny,+QEyiIny)+Gm (11) 通过引进额外的因子并区分阴离子亚品格中的不同物质，我们得到： Gm=2yy.Gi.‘,+yiyGo,+y2yGy,…n,·（-./") +RT (PEyilny:+QEyjlnyj)+EGm (12) 作引进山方程(4)表达的不同化合物的吉布斯能后有下式： (im=SSyy.0G+yy(-)0G+SEyyG.+ydoG +2yiybviGb+yvyi0Gi v+0Gi+0Gv()+RT(P2yilnyi :QZyjIny)+EGm=(-vy)+(-vvayv)zyiG+vyi(y0Ga+ZyboGb) (-Vv)G+y.40Gvv+yyi4oG+(-V)yidG +RT(Pyilny:+QZyjlnyj)+EGm -PEy"Gi+Q(y,G,+yG)+Qy:Gv.+yiy.40G+QZyb40Gs +Qyvyi40Gi.+RT(PZyilnyi+Q2yjlny,)+EGm (13) 第一项涉及和熵的表达式相同的原子数P,这种自身的一致性通过引进额外因子实现。第二 72

作 为例子 系 的液相 将 用模 型 ， ， ，来描述 。 然而 为了描述如 一 一 这样 的较 多组 元的体 系 ， 人 们 必 须允 许结点 的变化 ， 这 可以通过 考虑组 元 的价态和将 诱发电荷施加 到空位 上 来 实现 。 前述针对 一 系发展 起来 的模 型假定 空位有和离子 同样 的 价态 ， 即 一卜 ’ ， 千 ’ ， 一 ， 一 ’ ，借 助 于 在 一个 亚晶 格 中的空位有一对应于另 一 亚晶 格中的真实离子 的平均 价态的假 设能将这种模 型一般化 。 如 果空位仅 存在于 阴离 子亚晶 格中 ， 那 么它 们 的平均 价将 等于 一 刃 ， 其 中刃 是 对 阳离子亚晶 格求 和 。 另一 种可 能 的模 型假设空位价态总是 为 ， 但 这种 模 型似乎导致 了加入 后 ， 的沸点降 低的错误 结论 」 。 因此 ， 我们 在处 理时 宁愿 选择 前一 种模型 。 在 阴离子 亚晶 格 中真有负电荷 的空位可 以看作是 带 有过 量电子的空结 点 ， 如 像固态中的 中心 。 如 果空位也被 引进阳离 子亚晶格 中 ， 为了估价两种不 同空位 的价态 ， 必须 引进一 些 附加的规律 。 本文 不打 算这样处 理 ， 而 是在阳离子 亚 晶格 中引进 中性物质 ， 以阐 明移向体系 的非金 属一 边时 偏离化学计量 的原 因 。 于是 ， 亚晶 格 中将含 有离子 ， 空位 和 中 性 原 子 ， 而 阳离子 亚晶 格 中仅 含有离 子 ， 用 代表 。 在两个 亚晶 格中的结点数可 以 用方 程 和 计 算 。 刃， ， 一 ， 。 刃 一 ， 刃 一 。 一 。 刃 一 。 纯 将被处 理 为化合 物 一 。 ， 但 一 断 。 将 由刃 来 估 计 ， 左 纯 的 情 况 下 等 于 ， ， 。 因此 ， 这种化合 物 的一 个 结构式组合将等 同于 ， ，个 ‘ “ 、 的组 合 ， 且 与纯 的， 个原 子相 同 。 由于 的原子 数为零 ， 因此 ， 假 想的化 合物 ‘ ” ， 是 与纯 的 ， 个原 子 等价 。 现 龙我们 将使 用倒 易模 型 ， 但 这种 处理仅 对空位恒 定时 才严格有效 。 为 了得 到一个 自身 一致 的表 达式 ， 引进 额 外的因子 。 。 ‘ ， 到 ‘ 、 “ ，项中是 必要 的 。 由 方 程 和 我们 有 下式 刃刃 ， 二 二 飞 ’ 刃 ， 刃 十 一 一 ‘ ’ “ ‘ 一 ， ‘ 通过 引进 额 外 的因子并区分 阴离 子亚 品格 中的不 同物 质 ， 我们得 到 二 刃 刃 、 。 ， 二 。 。 十 刃公 。 八 ， ， 十 丫 刃 ‘〕 ‘ ， ， 二 。 ， · 一 ‘ 一 ’ “ 一 一 “ ’ “ “ 一 ‘ 一 一 梦 一 ‘ ’ ‘ 一 ‘ “ ’ 一 “ ‘ 一 丫 “ 护 刃 。 ， 公 “ 在 引进 山方 程 表 达 的不 同 化 合物 的吉 布斯能 后 有 下式 〔奋 二 刃 刃 ， 。 ， 、 。 二 刀 刃 一 。 刃 刃 · 〕 刃 刃 』 、 一 一 ‘ ’ ‘ 一 ’ 一 “ 少 十 刃刃 。 ， 刀 〔 。 。 〕 一 。 飞， 刃 、 刃 。 一 刃 二 刃 一 。 一 。 二刃 ， 刃 ， 刃 。 刃 一 、 厂 二 一 二 刃 刃 · 」 ，一 · 、 刀 刃 一 二 二 刃 一 十 刃 ， ， 公 刃 ，‘ · 刃 · 。 · 刃 十 二 一 刀 刀 · 一 ， · ， ， 刃 刃 ，」。 ， ， ， 刃 第一 项涉 及和 嫡的表达式相 同的原 子数 ， 这 种 白身的一致性通过 引进额外 因 子实现 。 第二

项是阴离子和中性物质结合的结果，当然它们必须有相同的参考态。第二和第三项也涉及和 熵的表达式相同的原子数，于是模型具有完善的自身一致性。如果使用一个特殊的参考态系 统的话，计算时，这三项都可以被删去，因此其值与混合吉布斯熵MGm相同，从而i1Va1 和纯i相同。如果在所考虑的相中纯i和b被选作参考态，4Gi,Va1和oGb可以为零，因 此我们可以得到下式： MGm=yy,40Gv+RT(PEy Lny+Qy;Lny )EGm (14) 最终的表达式(14)是很简单的，但它可能给人们一个错误的印象，即空位和中性原 子是用同一种方法处理的。应该强调的是空位对P值有影响，而中性原子则没有影 响。 当最终表达式(14)应用于成分确定的体系时，对于阴离子亚晶格中的各个y值可以通 过吉布斯能的最小化来计算，其结果取决于阴离子亚品格中原子被电离化或中性化的相对趋 势，这主要取决于△Gi-,a,1值的大小，当它们是大的正值时，电离化的趋势可以忽略， 那么我们可以忽略ya,而且因为： ·P=Qrva (15) Pyi Qrvyi XI=PDyTQgy=Qy=y (16) Qy。 X.=PDyItQDyb =y (17) -/R=PZy:Iny+Qcyolny+yny =QCyvyilnxi/yv+Xblnxb+yvalny =Qc2 XiInx:+Xblnxb〕 (18) 有趣的是我们可以看到本模型的这种极限情况应用到含有Q摩尔原子的体系时，尽管考虑了 两个亚晶格的空位，仍然导致了与普通的替位模型相同的表达式。于是，利用本模型可以描 述离子化行为由很弱到很强的连续变化。因此，我们可以描述一个化学计量熔体有序变量随 温度的变化。 最后，我们将讨论G表达式（公式7)中的变量L。共有八种情况，其中四种属于有序度 低的非离子体系，即y。=0,LiVai2来自iiVa-i2Va体系，即纯金属的i1-i2体系。在此种极限 情况下y1yVay12L1Va:2被修改为Xi1X2Li1Va12,然而我们已经看到本模型涉及Q摩尔 的原子，于是Li1Va12,等于QLLi2,其中Li112是在i1-i2体系中，普通的替位模型所使用的 参数如果Li1i2是包含组分Xi1和Xi2的函数，那么这些变量将可直接用Yi1和Yi2来取代。 Lib1b2来自ib1-bi2体系，这一体系实际上就是P=0,Ya=yva=0时的二元系b1-b2, 在此极限情况下yiyb1b2Lib1b2被变通为Xb:Xb2L:b1b2由于本模型考虑了Q摩尔的阴 离子结点，于是L参数的值为QLb1b2。 Livab来自iva-ib系，如果b不离子化的话，i-b系可以用实验方法研究。在此情况下 y1 yvaybLivab被变通为X:XbL1vab,于是L参数的值为QLib,其中Lib是从普通的替位获 得的。 L1b:2来自i,b-i2b系，但这些化合物都是与纯b等同的，其值不能用实验方法测定， 73

项是 阴 离子 和 中性物 质结合 的结果 ， 当然它们 必须 有相 同的参考态 。 第二 和第三项也涉 及 和 嫡的表达式相 同的原 子数 ， 于是 模 型具 有完 善 的 自身一致性 。 如 果使 用一个 特殊的 参考态 系 统 的话 ， 计 算时 ， 这三项都 可 以被 删 去 ， 因 此其值与混合吉 布斯 嫡 相 同 ， 从而 、 和 纬 相 同 。 如 果在所考虑的相 中纯 和 被选作 参考态 ， 」。 ， 和 可 以 为 零 ， 因 此我们可以得到 下 式 二 刀刀 ‘ ·」 ‘ 一 ， ， 刃 ， 刃 最终的表达式 是很简单 的 ， 但它可能 给人们一 个 错误 的印 象 ， 即空位 和 中 性 原 子 是 用 同 ， 一 种 方 法 处 理 的 。 应该强调 的是 空位 对 值 有影响 ， 而 中性 原 子 则 没 有 影 响 。 当最 终表 达式 应 用于 成分确定 的体 系时 ， 对于 阴离 子亚 晶 格 中的各个 值可 以通 过 吉布斯能 的最小化 来计 算 ， 其结 果取 决于 阴离子亚 晶 格 中原 子被 电离 化或 中性化 的相对趋 势 ， 这主要取 决于 △ 。 一 ， ， ，值 的大 小 ， 当它 们是大 的正 值时 ， 电离化 的趋势可 以 忽 略 ， 那么我 们 可 以忽略 ， 而 且因为 ， 。 二 ， 刃 ，十 刃 一 。 十 刃 二 。 畜 夕、 不不二丁犷气产万犷共二一 厂 石 五个 闷 石 一 。 华 ， 〔 、 丫 。 〕 二 〔 刃 ， ， 刃 ‘ 。 〕 二 〔刃 ， ‘ 刃 〕 有趣 的是我 们可 以看到本模 型 的这种 极限情况 应 用到含有 摩 尔原 子 的体 系时 ， 尽 管考虑 了 两个 亚晶格的空位 ， 仍然导致 了与普 通 的替位模 型相 同的表达式 。 于 是 ， 利 用本模型可 以描 述离子化 行为 由很弱到 很强 的连续变化 。 因此 ， 我们可 以描述一个 化学计量熔 体 有序变量随 温 度的变化 。 最后 ，我们将讨论 表达式 公式 中的变量 。 共有八种情况 ， 其 中四种属于有序度 低 的非离子体系 ， 即 ， 来 自 一 体 系 ， 即 纯金属的 ，一 体系 。 在此种 极限 情况下 ， 被修改 为 ，， ， ， 然而 我们 已经 看 到本模 型涉 及 摩尔 的原 子 ， 于是 ，， 宜 ， 等于 ， ， ， 其 中 ， 是 在 ，一 体系 中 ， 普 通 的替位 模 型所使 用的 参数 如 果 是包含组分 ，和 的函数 ， 那 么这些 变量将可直接 用 和 来取代 。 ， 来 自 一 体 系 ， 这一体 系实际上就是 二 。 ， 时 的二 元 系 一 ， 在此 极限情况 下 ， 被变 通 为 ， 由于 本模 型考虑 了 摩尔的 阴 离子结点 ， 于是 参数的值为 ， 。 ‘ 。 来 自 一 系 ， 如 果 不离子化 的话 ， 一 系可 以 用实验方法 研 究 。 在 此情 况 下 ， ， 被变通 为 ， ， ， 于是 参数 的值为 ， ， 其 中 是 从普 通 的替位获 得 的 。 ， 来 自 一 系 ， 但这些化合物都是 与纯 等 同的 ， 其 值不能 用实 验 方 法测定