高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型

D0I:10.13374f.issn1001-053x.2012.03.016 第34卷第3期 北京科技大学学报 Vol.34 No.3 2012年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2012 高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其 量化控制模型 赵宏博，2)回 程树森2 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 园通信作者，E-mail:vezilong@yahoo..com.cm 摘要碱金属对高炉内焦炭的破坏大多通过研究碱金属碳酸盐对焦炭气化反应的影响，从而得出钾、钠破坏性相近，在控 制碱金属入炉时也基本不对二者进行区分：但高炉调研表明在碱金属富集明显加剧的区域碱金属碳酸盐已分解且焦炭中钾 含量均大于钠.本文通过热力学计算得知在碱富集区域碱金属主要以单质蒸气而非碳酸盐或氧化物形式存在，据此设计了模 拟此区域有无C02时钾、钠单质蒸气在焦炭上的自主吸附和破坏实验，结合原子吸收光谱法、X射线衍射法和扫描电镜能谱 分析发现钾蒸气和焦炭中灰分大量结合形成钾霞石后体积膨胀、裂纹扩展导致碱金属富集区域钾在焦炭上的吸附和破坏能 力均远大于钠，因此建议尽量采用低灰分焦炭并严格控制入炉钾负荷.进一步研究体系中不同钾蒸气含量对气化反应的影响 规律，得出当钾蒸气与焦炭的气固质量比率超过3%后焦炭反应性陡升.依据碱金属富集区域钾、钠在焦炭上的不同吸附和 破坏性，建立了钾、钠各自入炉上限及总量上限的量化控制模型. 关键词高炉：碱金属：蒸气：焦炭：灰分：劣化 分类号T℉549.9 New cognition on coke degradation by potassium and sodium in alkali enriched regions and quantificational control model for BF ZHAO Hong-bo,CHENG Shu-sen) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:vezilong@yahoo.com.cn ABSTRACT The effects of potassium and sodium on coke degradation are commonly thought to be similar by studying the influence of alkali carbonates on coke gasification,and the amounts of potassium and sodium into the blast furnace (BF)are controlled without considering the differences.But BF investigations indicate that alkali carbonates have decomposed and in coke the potassium content is always larger than the sodium content,where the enrichment of alkali metals is obviously aggravated.In this article it is found by ther- modynamic calculations that alkali metals exist as simple substance vapors instead of carbonates or oxides in the alkali enriched regions.Based on that,experiments for testing the autonomic absorption and damage of potassium and sodium vapors on coke with or without carbon dioxide were designed to simulate the alkali enriched regions.Atomic absorption spectrometry (AAS),X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscope-energy dispersive spectrometry (SEM-EDS)analysis reveal that the absorbance and damage of potassium vapor on coke are much larger than those of sodium vapor because of easy combination with ash in coke to form kaliophi- lite,which induces volume expansion and crack propagation.So it is proposed that the ash content in coke should be low and potassium into BF should be strictly controlled.Coke gasification tests with different contents of potassium vapor show a steep ascent in coke reac- tion index (CRI)when the mass ratio of potassium vapor to coke in the gas-solid system is above 3%.According to the different absorption and damage effects of potassium and sodium on coke,quantificational control models are constructed for determining the up- per limits of potassium and sodium as well as the total amount into BF. KEY WORDS blast furnaces:alkali metals:vapor:coke:ash:degradation 收稿日期：2011-02-10 基金项目：国家自然科学基金资助项目(60872147)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目

第 34 卷 第 3 期 2012 年 3 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 3 Mar． 2012 高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其 量化控制模型 赵宏博1，2) 程树森1，2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: vczilong@ yahoo． com． cn 摘 要 碱金属对高炉内焦炭的破坏大多通过研究碱金属碳酸盐对焦炭气化反应的影响，从而得出钾、钠破坏性相近，在控 制碱金属入炉时也基本不对二者进行区分; 但高炉调研表明在碱金属富集明显加剧的区域碱金属碳酸盐已分解且焦炭中钾 含量均大于钠． 本文通过热力学计算得知在碱富集区域碱金属主要以单质蒸气而非碳酸盐或氧化物形式存在，据此设计了模 拟此区域有无 CO2 时钾、钠单质蒸气在焦炭上的自主吸附和破坏实验，结合原子吸收光谱法、X 射线衍射法和扫描电镜--能谱 分析发现钾蒸气和焦炭中灰分大量结合形成钾霞石后体积膨胀、裂纹扩展导致碱金属富集区域钾在焦炭上的吸附和破坏能 力均远大于钠，因此建议尽量采用低灰分焦炭并严格控制入炉钾负荷． 进一步研究体系中不同钾蒸气含量对气化反应的影响 规律，得出当钾蒸气与焦炭的气固质量比率超过 3% 后焦炭反应性陡升． 依据碱金属富集区域钾、钠在焦炭上的不同吸附和 破坏性，建立了钾、钠各自入炉上限及总量上限的量化控制模型． 关键词 高炉; 碱金属; 蒸气; 焦炭; 灰分; 劣化 分类号 TF549 + . 9 New cognition on coke degradation by potassium and sodium in alkali enriched regions and quantificational control model for BF ZHAO Hong-bo 1，2) ，CHENG Shu-sen1，2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: vczilong@ yahoo． com． cn ABSTRACT The effects of potassium and sodium on coke degradation are commonly thought to be similar by studying the influence of alkali carbonates on coke gasification，and the amounts of potassium and sodium into the blast furnace ( BF) are controlled without considering the differences． But BF investigations indicate that alkali carbonates have decomposed and in coke the potassium content is always larger than the sodium content，where the enrichment of alkali metals is obviously aggravated． In this article it is found by ther￾modynamic calculations that alkali metals exist as simple substance vapors instead of carbonates or oxides in the alkali enriched regions． Based on that，experiments for testing the autonomic absorption and damage of potassium and sodium vapors on coke with or without carbon dioxide were designed to simulate the alkali enriched regions． Atomic absorption spectrometry ( AAS) ，X-ray diffraction ( XRD) and scanning electron microscope-energy dispersive spectrometry ( SEM-EDS) analysis reveal that the absorbance and damage of potassium vapor on coke are much larger than those of sodium vapor because of easy combination with ash in coke to form kaliophi￾lite，which induces volume expansion and crack propagation． So it is proposed that the ash content in coke should be low and potassium into BF should be strictly controlled． Coke gasification tests with different contents of potassium vapor show a steep ascent in coke reac￾tion index ( CRI) when the mass ratio of potassium vapor to coke in the gas-solid system is above 3% ． According to the different absorption and damage effects of potassium and sodium on coke，quantificational control models are constructed for determining the up￾per limits of potassium and sodium as well as the total amount into BF． KEY WORDS blast furnaces; alkali metals; vapor; coke; ash; degradation 收稿日期: 2011--02--10 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 60872147) ; 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.03.016

·334· 北京科技大学学报 第34卷 随着现代大型高炉煤比的增加和焦炭负荷的 的关系，但是对于生产中高炉炉内焦炭上碱金属 提高，焦炭作为高炉料柱的骨架作用愈发突出.在 的富集量是未知的也是不均匀的，而且高炉调研 加剧高炉内焦炭劣化的众多因素中，循环富集的 结果表明炉身部位碱金属富集并不严重，而少量 碱金属对焦炭的破坏已引起重视山，通过高炉解 的碱金属碳酸盐(<1%)对焦气化反应的催化效 剖发现焦炭是碱金属富集的最主要载体，在碱金 果并不明显.因此为了有效地评价碱金属对高炉 属富集严重区域焦炭中碱金属的含量甚至可达原 冶炼的危害程度，应以碱金属富集严重区域钾、钠 始含量的40倍左右-).前人为了研究碱金属对 对焦炭劣化的影响为出发点，探寻依据己知的入 焦炭劣化的影响，将焦炭浸泡在碱金属碳酸盐溶 炉碱负荷来量化判断的方法. 液(“浸碱法”)或在炼焦时加入碱金属碳酸盐 1 (“增碱法”)后再进行1100℃或更高温度下的焦 碱金属存在形式的热力学计算及分析 炭反应性测试，发现碳酸钾和碳酸钠对气化反应 以某生产中大型高炉为研究对象，对高炉内 具有相近的催化作用，在限制碱金属入炉时也 不同区域碱金属存在形式进行热力学计算分析. 都是以钾、钠的总量作为控制标准.但是，通过高 首先对该高炉的原燃料进行化学分析，得到入炉 炉内碱金属的循环富集研究可知碱金属碳酸盐主 碱金属主要存在于煤粉、烧结矿和焦炭中.入炉氧 要存在于炉身中上部而在炉身下部已开始分 化钾负荷为每吨铁2.864kg,氧化钠为4.62kg.通 解，即在高炉调研发现碱金属富集明显加剧的 过矿相分析可知碱金属在高炉原燃料中主要以云 软熔带及以下区域碳酸盐已不是碱金属的主要存 母、长石等复杂硅酸盐及硅铝酸盐形式存在，这些 在形式，且此区域C02的含量也在减少.因此，为 含碱矿物入炉后在高温区间熔融后最终以碱金属 了明确碱金属对高炉治炼的危害，研究碱金属富 硅酸盐形式被还原，因此在对入炉碱金属的存在 集严重的软熔带区域中碱金属的存在形式以及 形式进行热力学计算时，依据化学分析结果折算 有、无C02条件下对焦炭劣化的影响具有更重要 为每吨铁入炉的硅酸钾为4.692kg、硅酸钠为 的意义.更加值得注意的是，多座高炉的调研结果 9.091kg.考虑到高炉正常连续生产时高度方向上 均表明在碱金属富集区域焦炭中的钾含量明显高 不同横截面通过的物质总量基本是不变的，只是 于钠含量，即使二者在炉身部位的富集程度接近， 其成分和组成发生变化，依据单位时间(1min)内 且粉焦量和钾富集量存在着相关性).造成此 入炉的碱金属硅酸盐量，结合该高炉利用系数、焦 现象的原因尚未明确，相应地钾、钠在碱金属富集 比、煤比、风量、湿度、富氧率、风压、顶压、炉顶煤 区域对焦炭的破坏性是否存在差别，是否需要区 气成分和炉体静压，得出高炉炉缸、炉腹、炉腰和 分制定钾、钠的入炉上限仍有待研究.为了防治碱 炉身不同工作区域的温度、压强、煤气量和主要气 金属的危害，高炉现场需要对入炉碱负荷做出限 体成分如表1所示，其中碱金属形成的气体或消 制，但钢铁企业由于缺乏依据入炉碱负荷量化判 耗的N2在总体积中所占的比例很小，因此对单位 断其危害程度的方法，大多只能依据自身的治炼 时间内的总煤气量和C0、CO2的体积分数的影响 实践及经验制定碱金属入炉上限.通过调研可知， 基本可以忽略.依据表中数据和碱金属反应的相 国内外不同钢铁企业制定的碱负荷上限值每吨铁 关热力学参数，对碱金属可能发生的反应计算其 从2.5kg到12kg差别较大@，这就使得在目前国 △G或者反应平衡时的气体分压来判断反应是否 内原料条件波动、操作参数变化的情况下制定具 能够发生 体高炉的碱金属入炉上限时难以借鉴.此外，前人 碱金属以硅酸盐形式进入高炉后，由于其热力 虽然研究了不同碱金属碳酸盐添加量和焦炭劣化 学氧位势比Fe0低，在软熔带以下初渣中只有Fe0 表1某实际生产中高炉不同区域的温度、压强、气体成分和煤气量变化 Table 1 Changes of temperature,pressure,gas composition and gas volume in different BF regions 区域 温度/℃ 总压kPa Px2 /kPa Poo/kPa Pco2/kPa 煤气量/(m3:min1) 炉缸 >1500 360 197 153 0 6499 炉腹（软熔带下缘） 1300~1500 310 170 132 0 6499 炉腰（软熔带上缘） 1100-1300 220 113 97 ￥ 6908 炉身（块状带） <1100 190 98 44 43 6908

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 随着现代大型高炉煤比的增加和焦炭负荷的 提高，焦炭作为高炉料柱的骨架作用愈发突出． 在 加剧高炉内焦炭劣化的众多因素中，循环富集的 碱金属对焦炭的破坏已引起重视［1］，通过高炉解 剖发现焦炭是碱金属富集的最主要载体，在碱金 属富集严重区域焦炭中碱金属的含量甚至可达原 始含量的 40 倍左右［2--3］． 前人为了研究碱金属对 焦炭劣化的影响，将焦炭浸泡在碱金属碳酸盐溶 液( “浸 碱 法”) 或在炼焦时加入碱金属碳酸盐 ( “增碱法”) 后再进行 1 100 ℃ 或更高温度下的焦 炭反应性测试，发现碳酸钾和碳酸钠对气化反应 具有相近的催化作用［4--5］，在限制碱金属入炉时也 都是以钾、钠的总量作为控制标准． 但是，通过高 炉内碱金属的循环富集研究可知碱金属碳酸盐主 要存在 于 炉 身 中 上 部 而 在 炉 身 下 部 已 开 始 分 解［6］，即在高炉调研发现碱金属富集明显加剧的 软熔带及以下区域碳酸盐已不是碱金属的主要存 在形式，且此区域 CO2 的含量也在减少． 因此，为 了明确碱金属对高炉冶炼的危害，研究碱金属富 集严重的软熔带区域中碱金属的存在形式以及 有、无 CO2 条件下对焦炭劣化的影响具有更重要 的意义． 更加值得注意的是，多座高炉的调研结果 均表明在碱金属富集区域焦炭中的钾含量明显高 于钠含量，即使二者在炉身部位的富集程度接近， 且粉焦量和钾富集量存在着相关性［7--9］． 造成此 现象的原因尚未明确，相应地钾、钠在碱金属富集 区域对焦炭的破坏性是否存在差别，是否需要区 分制定钾、钠的入炉上限仍有待研究． 为了防治碱 金属的危害，高炉现场需要对入炉碱负荷做出限 制，但钢铁企业由于缺乏依据入炉碱负荷量化判 断其危害程度的方法，大多只能依据自身的冶炼 实践及经验制定碱金属入炉上限． 通过调研可知， 国内外不同钢铁企业制定的碱负荷上限值每吨铁 从 2. 5 kg 到 12 kg 差别较大［10］，这就使得在目前国 内原料条件波动、操作参数变化的情况下制定具 体高炉的碱金属入炉上限时难以借鉴． 此外，前人 虽然研究了不同碱金属碳酸盐添加量和焦炭劣化 的关系，但是对于生产中高炉炉内焦炭上碱金属 的富集量是未知的也是不均匀的，而且高炉调研 结果表明炉身部位碱金属富集并不严重，而少量 的碱金属碳酸盐( ＜ 1% ) 对焦气化反应的催化效 果并不明显． 因此为了有效地评价碱金属对高炉 冶炼的危害程度，应以碱金属富集严重区域钾、钠 对焦炭劣化的影响为出发点，探寻依据已知的入 炉碱负荷来量化判断的方法． 1 碱金属存在形式的热力学计算及分析 以某生产中大型高炉为研究对象，对高炉内 不同区域碱金属存在形式进行热力学计算分析． 首先对该高炉的原燃料进行化学分析，得到入炉 碱金属主要存在于煤粉、烧结矿和焦炭中． 入炉氧 化钾负荷为每吨铁 2. 864 kg，氧化钠为 4. 62 kg． 通 过矿相分析可知碱金属在高炉原燃料中主要以云 母、长石等复杂硅酸盐及硅铝酸盐形式存在，这些 含碱矿物入炉后在高温区间熔融后最终以碱金属 硅酸盐形式被还原，因此在对入炉碱金属的存在 形式进行热力学计算时，依据化学分析结果折算 为每吨铁入炉的硅酸钾为 4. 692 kg、硅 酸 钠 为 9. 091 kg． 考虑到高炉正常连续生产时高度方向上 不同横截面通过的物质总量基本是不变的，只是 其成分和组成发生变化，依据单位时间( 1 min) 内 入炉的碱金属硅酸盐量，结合该高炉利用系数、焦 比、煤比、风量、湿度、富氧率、风压、顶压、炉顶煤 气成分和炉体静压，得出高炉炉缸、炉腹、炉腰和 炉身不同工作区域的温度、压强、煤气量和主要气 体成分如表 1 所示，其中碱金属形成的气体或消 耗的 N2 在总体积中所占的比例很小，因此对单位 时间内的总煤气量和 CO、CO2 的体积分数的影响 基本可以忽略． 依据表中数据和碱金属反应的相 关热力学参数，对碱金属可能发生的反应计算其 ΔG 或者反应平衡时的气体分压来判断反应是否 能够发生． 碱金属以硅酸盐形式进入高炉后，由于其热力 学氧位势比 FeO 低，在软熔带以下初渣中只有 FeO 表 1 某实际生产中高炉不同区域的温度、压强、气体成分和煤气量变化 Table 1 Changes of temperature，pressure，gas composition and gas volume in different BF regions 区域 温度/℃ 总压/kPa PN2 /kPa PCO /kPa PCO2 /kPa 煤气量/( m3 ·min － 1 ) 炉缸 ＞ 1 500 360 197 153 0 6 499 炉腹( 软熔带下缘) 1 300 ～ 1 500 310 170 132 0 6 499 炉腰( 软熔带上缘) 1 100 ～ 1 300 220 113 97 4 6 908 炉身( 块状带) ＜ 1 100 190 98 44 43 6 908 ·334·

第3期 赵宏博等：高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型 ·335· 基本被还原完毕碱金属硅酸盐才能较多地被C还 2Na +2C +N2 =2NaCN, 原，如式(1)~(2)所示，温度越高碱金属硅酸盐 △G9=-83940+51.16T,Jmol-1. (6) 越容易被还原.经计算可知1300~1600℃时反应 在携带少量碱金属氰化物的单质碱金属蒸气继 生成的钾蒸气平衡分压为12000~74000Pa、钠蒸气 续上升的过程中，在炉腹炉腰区域还可能按 平衡分压为7000~48000Pa,而入炉碱金属全部被 式(7)~(8)生成碱金属氧化物.但是，通过热力学 还原后钾蒸气的初始分压仅为390Pa、钠蒸气的仅 计算可知在900~1500℃范围内，反应发生所需的 为440Pa,可见从热力学角度碱金属硅酸盐自软熔 单质钾蒸气平衡分压为108000~594000Pa、钠蒸气 带以下就开始被还原，但随着体系内碱蒸气分压提 平衡分压为44000~338000Pa,是体系中初始碱蒸 高硅酸盐被还原的温度也逐渐提高即反应开始的区 气分压的100倍以上，说明在高炉大于900℃的炉 域越来越靠近炉缸，从动力学角度也只有当碱金属 身下部及炉腹炉腰区域很难生成碱金属氧化物. 硅酸盐成为熔融的炉渣后才和焦炭有充分的接触， 2K+C0=K,0+C, 在炉腹炉缸部位反应的动力学条件才明显改善. △G9=-98500+89.25T,Jmol-1; (7) K2Si03 +C=2K+Si02+CO 2Na +CO =Na,0+C, △G9=298000-158.15T,Jmol-1; (1) △G9=-118050+90.9T,Jmol-1. (8) Na2SiO3 +C=2Na +Si02 +CO, 在软熔带上部体系中CO2开始增多后，碱金属 △G9=322900-164.10T,Jmol-1. (2) 单质蒸气和少量的氰化物还可能发生如式(9)~ 在高炉炉腹及炉缸部位由于环境温度远远超过 (12)的反应.通过热力学计算可知：对碱金属单质 了碱金属的沸点，因此生成的单质碱金属以蒸气形 来说在1100~1500℃时生成碳酸盐所需的钾蒸气 式随煤气流一起上升，在上升的过程中可能和F0 平衡分压为28000~125000Pa、钠蒸气平衡分压为 及Si0,按式(3)~(4)重新生成硅酸盐.通过热力 16000~44000Pa,是体系中初始碱蒸气分压的36~ 学计算可知1100~1500℃时反应所需的钾蒸气平 320倍，可见在炉身下部、炉腰炉腹的高温区域难以 衡分压为9000~28000Pa、钠蒸气的平衡分压为 生成碱金属碳酸盐；对碱金属氰化物来说也只有在 6000~25000Pa,是体系中初始碱蒸气分压的10倍 1100℃以下才能被氧化成碳酸盐，即碱金属碳酸盐 以上，且温度越低反应越容易发生，因此只有在碱蒸 的形成主要集中在高炉炉身的中上部 气形成富集后才在炉腰部位生成硅酸盐，生成的硅 2K+2C02=K2C03+C0, 酸盐在下降到炉缸后再次被还原成碱蒸气，碱蒸气 △G9=-152475+87.90T,Jmol-1; (9) 上升到炉腰部位又部分形成碱金属硅酸盐，即形成 2Na+2C02=Na,C03+C0, 了碱金属硅酸盐和碱蒸气在炉腰至炉缸的小循环. △G8=-103605+43.05T,Jmol-1. (10) 4K+2Si02+2Fe0=2K2Si03+2Fe, 2KCN+4C02=K,C03+5C0+N2, △G9=-227300+86.17T,Jmol-1; (3) △G9=-312680+220.93T,Jmol-1:(11) 4Na +2Si02 +2Fe0=2Na2SiO,+2Fe, 2NaCN+4C02=Na,C03+5C0+N2, △G9=-276400+110T,J小mol-1. (4) △G8=-278340+188.05T. (12) 碱蒸气在炉腹炉缸区域，还可能按式(5)~(6) 在炉身中上部形成的碱金属碳酸盐沉积在炉料 生成氰化物.通过热力学计算可知：当温度低于氰 上以后，随着炉料的下降温度逐渐升高，在升温过程 化物的沸点(KCN沸点1625℃，NaCN为1530℃) 中还可能被焦炭或CO还原重新生成碱金属单质， 时，在1100~1500℃生成液态氰化物所需的钾蒸气 如反应(13)~（16)所示.经计算可知当体系温度 平衡分压为47000~114000Pa、钠蒸气平衡分压为 超过碱金属沸点时都可以被还原出单质碱蒸气，且 38000~87000Pa,远大于体系中的碱蒸气分压，因 温度越高碱金属碳酸盐越容易被还原.当温度达到 此反应很难进行；只有在温度高于氰化物的沸点后 1000℃时，生成碱金属蒸气的平衡分压达20000Pa 才可以生成气态的氰化物，即在炉腹和炉缸区域，碱 以上，是初始碱金属分压的40倍以上，因此从热力 金属大部分仍以单质蒸气形式存在，小部分以氰化 学角度上讲碱金属碳酸盐下降到软熔带前可以全部 物蒸气的形式存在. 被还原生成碱金属单质蒸气.通过碱金属碳酸盐的 2K+2C+N,=2KCN, 生成和还原反应计算，可知碱金属碳酸盐在高炉炉 △G9=-88980+58.58T,Jmol-1: (5) 身形成了循环富集，但在炉身下部、炉腰炉腹的高温

第 3 期 赵宏博等: 高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型 基本被还原完毕碱金属硅酸盐才能较多地被 C 还 原［11］，如式( 1) ～ ( 2) 所示，温度越高碱金属硅酸盐 越容易被还原． 经计算可知 1 300 ～ 1 600 ℃ 时反应 生成的钾蒸气平衡分压为 12000 ～ 74000 Pa、钠蒸气 平衡分压为 7 000 ～ 48 000 Pa，而入炉碱金属全部被 还原后钾蒸气的初始分压仅为 390 Pa、钠蒸气的仅 为 440 Pa，可见从热力学角度碱金属硅酸盐自软熔 带以下就开始被还原，但随着体系内碱蒸气分压提 高硅酸盐被还原的温度也逐渐提高即反应开始的区 域越来越靠近炉缸，从动力学角度也只有当碱金属 硅酸盐成为熔融的炉渣后才和焦炭有充分的接触， 在炉腹炉缸部位反应的动力学条件才明显改善． K2 SiO3 + C 2K + SiO2 + CO， ΔG 1 = 298 000 － 158. 15T，J·mol － 1 ; ( 1) Na2 SiO3 + C 2Na + SiO2 + CO， ΔG 2 = 322 900 － 164. 10T，J·mol － 1 ． ( 2) 在高炉炉腹及炉缸部位由于环境温度远远超过 了碱金属的沸点，因此生成的单质碱金属以蒸气形 式随煤气流一起上升，在上升的过程中可能和 FeO 及 SiO2 按式( 3) ～ ( 4) 重新生成硅酸盐． 通过热力 学计算可知 1 100 ～ 1 500 ℃ 时反应所需的钾蒸气平 衡分压为 9 000 ～ 28 000 Pa、钠蒸气的平衡分压为 6 000 ～ 25 000 Pa，是体系中初始碱蒸气分压的 10 倍 以上，且温度越低反应越容易发生，因此只有在碱蒸 气形成富集后才在炉腰部位生成硅酸盐，生成的硅 酸盐在下降到炉缸后再次被还原成碱蒸气，碱蒸气 上升到炉腰部位又部分形成碱金属硅酸盐，即形成 了碱金属硅酸盐和碱蒸气在炉腰至炉缸的小循环． 4K + 2SiO2 + 2FeO 2K2 SiO3 + 2Fe， ΔG 3 = － 227 300 + 86. 17T，J·mol － 1 ; ( 3) 4Na + 2SiO2 + 2FeO 2Na2 SiO3 + 2Fe， ΔG 4 = － 276 400 + 110T，J·mol － 1 ． ( 4) 碱蒸气在炉腹炉缸区域，还可能按式( 5) ～ ( 6) 生成氰化物． 通过热力学计算可知: 当温度低于氰 化物的沸点( KCN 沸点 1 625 ℃，NaCN 为 1 530 ℃ ) 时，在 1100 ～ 1500 ℃生成液态氰化物所需的钾蒸气 平衡分压为 47 000 ～ 114 000 Pa、钠蒸气平衡分压为 38 000 ～ 87 000 Pa，远大于体系中的碱蒸气分压，因 此反应很难进行; 只有在温度高于氰化物的沸点后 才可以生成气态的氰化物，即在炉腹和炉缸区域，碱 金属大部分仍以单质蒸气形式存在，小部分以氰化 物蒸气的形式存在． 2K + 2C + N2 2KCN， ΔG 5 = － 88 980 + 58. 58T，J·mol － 1 ; ( 5) 2Na + 2C + N2 2NaCN， ΔG 6 = － 83 940 + 51. 16T，J·mol － 1 ． ( 6) 在携带少量碱金属氰化物的单质碱金属蒸气继 续 上 升 的 过 程 中，在炉腹炉腰区域还可能按 式( 7) ～ ( 8) 生成碱金属氧化物． 但是，通过热力学 计算可知在 900 ～ 1 500 ℃ 范围内，反应发生所需的 单质钾蒸气平衡分压为 108 000 ～ 594 000 Pa、钠蒸气 平衡分压为 44 000 ～ 338 000 Pa，是体系中初始碱蒸 气分压的 100 倍以上，说明在高炉大于 900 ℃ 的炉 身下部及炉腹炉腰区域很难生成碱金属氧化物． 2K + CO K2O + C， ΔG 7 = － 98 500 + 89. 25T，J·mol － 1 ; ( 7) 2Na + CO Na2O + C， ΔG 8 = － 118 050 + 90. 9T，J·mol － 1 ． ( 8) 在软熔带上部体系中 CO2 开始增多后，碱金属 单质蒸气和少量的氰化物还可能发生如式( 9) ～ ( 12) 的反应． 通过热力学计算可知: 对碱金属单质 来说在 1 100 ～ 1 500 ℃ 时生成碳酸盐所需的钾蒸气 平衡分压为 28 000 ～ 125 000 Pa、钠蒸气平衡分压为 16 000 ～ 44 000 Pa，是体系中初始碱蒸气分压的 36 ～ 320 倍，可见在炉身下部、炉腰炉腹的高温区域难以 生成碱金属碳酸盐; 对碱金属氰化物来说也只有在 1 100 ℃以下才能被氧化成碳酸盐，即碱金属碳酸盐 的形成主要集中在高炉炉身的中上部． 2K + 2CO2 K2CO3 + CO， ΔG 9 = － 152 475 + 87. 90T，J·mol － 1 ; ( 9) 2Na + 2CO2 Na2CO3 + CO， ΔG 10 = － 103 605 + 43. 05T，J·mol － 1 ． ( 10) 2KCN + 4CO2 K2CO3 + 5CO + N2， ΔG 11 = － 312 680 + 220. 93T，J·mol － 1 ; ( 11) 2NaCN + 4CO2 Na2CO3 + 5CO + N2， ΔG 12 = － 278 340 + 188. 05T． ( 12) 在炉身中上部形成的碱金属碳酸盐沉积在炉料 上以后，随着炉料的下降温度逐渐升高，在升温过程 中还可能被焦炭或 CO 还原重新生成碱金属单质， 如反应( 13) ～ ( 16) 所示． 经计算可知当体系温度 超过碱金属沸点时都可以被还原出单质碱蒸气，且 温度越高碱金属碳酸盐越容易被还原． 当温度达到 1 000 ℃时，生成碱金属蒸气的平衡分压达 20 000 Pa 以上，是初始碱金属分压的 40 倍以上，因此从热力 学角度上讲碱金属碳酸盐下降到软熔带前可以全部 被还原生成碱金属单质蒸气． 通过碱金属碳酸盐的 生成和还原反应计算，可知碱金属碳酸盐在高炉炉 身形成了循环富集，但在炉身下部、炉腰炉腹的高温 ·335·

·336 北京科技大学学报 第34卷 区域，碱金属最主要的存在形式仍然是单质蒸气，高 焦炭气化反应实验，对明确碱金属富集区域钾、钠在 炉解剖也发现碱金属碳酸盐主要存在于炉身中上 焦炭上的吸附和对焦炭劣化的不同影响具有更实际 部回.式(14)反应自由能和温度为非线性函数，但 的意义 900℃后基本和K,C0,相同☒ 2 实验模拟钾、钠在焦炭上的吸附及对焦炭 2C+K2C03=2K+3C0 劣化的影响 △G8=230500-166.46T,Jmol-1:(13) 2C+Na,C03=2Na+3C0. (14) 为了模拟高炉碱金属富集区域碱金属单质蒸气 K,C03+C0=2K+2C02, 在焦炭上的吸附和对焦炭的破坏，首先应明确合理 △G8=152475-87.90T,Jmol-1: (15) 的碱金属添加方式和含量.实际高炉中碱蒸气上升 Na2C03+C0=2Na+2C02, 至软熔带时穿过焦窗并被吸附，因此实验前碱金属 △G9=103605-43.05T,Jmol-1. (16) 应和焦炭分离而不是提前混合在一起，以检验焦炭 依据上述热力学计算分析绘制出碱金属在高 对于钾、钠蒸气的不同吸附效果；高炉中焦炭上碱金 炉不同区域的存在形式和循环，如图1所示，可见在 属的吸附量是不均匀的，也是不确定的，人为地在焦 炉缸区域主要以硅酸盐形式存在，炉腹炉腰及炉身 炭中添加己知比例的碱金属和高炉实际仍存在差 下部主要以单质蒸气形式存在，炉身中上部主要以 别，而入炉的吨铁碱金属负荷和焦比是确定的，因此 碳酸盐形式存在，以往将碱金属碳酸盐或氧化物富 实验时可依据碱负荷和焦比确定实验时气固体系中 集在焦炭上再进行气化反应测试可反映碱金属在炉 碱金属蒸气与焦炭的质量比例.为模拟测试富集后 身中部对焦炭劣化的影响，但是在大于900℃的炉 的碱金属蒸气在焦炭上的吸附和对焦炭的破坏，依 身下部及炉腰炉腹区域，碱金属主要以单质蒸气而 据某实际高炉的碱负荷和焦比、国内外高炉调研及 非碳酸盐或氧化物形式存在，国内外高炉调研均发 风口焦取样得到的碱金属富集率，9，折算出气固 现在软熔带区域碱金属富集量才急剧增加并达到最 体系或焦炭中的碱金属的质量分数，虽然原始入炉 大-)，而碱金属碳酸盐在温度高于900℃后就己经 碱金属除以焦炭的质量比仅为1%左右，但经过在 分解，不会造成温度越高碱金属富集量越多的现象， 炉内的循环，富集气固体系中碱金属的质量分数可 碱蒸气在高温下才更多地以化学吸附的形式富集于 高达原始的3~8倍，即碱金属与焦炭的质量比可高 炉料上.此外，高炉取样分析也发现软熔带区域基 达3%~8%.同时，高炉风口焦取样发现焦炭中碱 本是碱金属的氧化物，而氧化物在此区域的强还原 金属的质量分数可高达5%以上，且风口焦中的碱 气氛下是很难存在的，可能主要是碱单质吸附于炉 金属含量还低于软熔带中的碱金属含量，因此为了 料并在取样后被氧化的结果.可见设计高温下钾、 模拟研究碱金属富集区域，可将气固体系中碱蒸气 钠单质蒸气在焦炭上的吸附实验和碱蒸气存在时的 和焦炭的质量比设定为5%.以高炉用不同时期的 实际焦炭为实验焦样，分别进行了多组1300℃无 炉喉 进人 排出 C02条件（模拟软熔带下部）和1100℃有C02条件 入炉原料中含有的碱 碱金属单质和化合物 金属硅酸盐 随炉顶煤气排出 (模拟软熔带上部)下等量钾、钠蒸气对焦炭劣化影 响的热态实验 2.1炉腹区域（软熔带下缘）碱金属蒸气吸附 炉身 单质钾，钠蒸气和 碳酸盐生成 少量氰化物液满 考虑到此实验是为了模拟炉腹区域碱金属蒸气 在上升过程中和焦炭相遇以测试焦炭对钾、钠的不 ”碳酸盐分解 同吸附能力，实验温度设定在1300℃且煤气中基本 炉腰 少量硅酸盐生成， 不含C02,采用如下操作步骤：将过量的活性炭粉和 。氯化物冷凝分解+ 随炉清 和C.N 定量的碱金属碳酸盐粉末(（产生等量的10g钾、钠 车成2相 排出 单质)混合后装入小刚玉坩埚，将小刚玉坩埚放置 炉缸 氯化物 炉缸中部分硅 在耐高温反应管的底部（高铝球的上部），在小坩埚 。单质钾钠蒸气 酸盐被C还原 上放置多孔透气刚玉垫圈，垫圈上方放置三根 50mm高的耐高温刚玉支管，在刚玉支管上方再放 图1高炉内不同区域碱金属的不同存在形式 置透气垫圈，垫圈上盛放200g粒径为21~25mm的 Fig.I Different forms of alkali metals in different BF regions 焦炭.样品放置好后，将反应管封住并且用锡箔纸

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 区域，碱金属最主要的存在形式仍然是单质蒸气，高 炉解剖也发现碱金属碳酸盐主要存在于炉身中上 部［3］． 式( 14) 反应自由能和温度为非线性函数，但 900 ℃后基本和 K2CO3 相同［12］． 2C + K2CO3 2K + 3CO， ΔG 13 = 230 500 － 166. 46T，J·mol － 1 ; ( 13) 2C + Na2CO3 2Na + 3CO． ( 14) K2CO3 + CO 2K + 2CO2， ΔG 15 = 152 475 － 87. 90T，J·mol － 1 ; ( 15) Na2CO3 + CO 2Na + 2CO2， ΔG 16 = 103 605 － 43. 05T，J·mol － 1 ． ( 16) 图 1 高炉内不同区域碱金属的不同存在形式 Fig． 1 Different forms of alkali metals in different BF regions 依据上述热力学计算分析绘制出碱金属在高 炉不同区域的存在形式和循环，如图 1 所示，可见在 炉缸区域主要以硅酸盐形式存在，炉腹炉腰及炉身 下部主要以单质蒸气形式存在，炉身中上部主要以 碳酸盐形式存在，以往将碱金属碳酸盐或氧化物富 集在焦炭上再进行气化反应测试可反映碱金属在炉 身中部对焦炭劣化的影响，但是在大于 900 ℃ 的炉 身下部及炉腰炉腹区域，碱金属主要以单质蒸气而 非碳酸盐或氧化物形式存在，国内外高炉调研均发 现在软熔带区域碱金属富集量才急剧增加并达到最 大［2--3］，而碱金属碳酸盐在温度高于 900 ℃后就已经 分解，不会造成温度越高碱金属富集量越多的现象， 碱蒸气在高温下才更多地以化学吸附的形式富集于 炉料上． 此外，高炉取样分析也发现软熔带区域基 本是碱金属的氧化物，而氧化物在此区域的强还原 气氛下是很难存在的，可能主要是碱单质吸附于炉 料并在取样后被氧化的结果． 可见设计高温下钾、 钠单质蒸气在焦炭上的吸附实验和碱蒸气存在时的 焦炭气化反应实验，对明确碱金属富集区域钾、钠在 焦炭上的吸附和对焦炭劣化的不同影响具有更实际 的意义． 2 实验模拟钾、钠在焦炭上的吸附及对焦炭 劣化的影响 为了模拟高炉碱金属富集区域碱金属单质蒸气 在焦炭上的吸附和对焦炭的破坏，首先应明确合理 的碱金属添加方式和含量． 实际高炉中碱蒸气上升 至软熔带时穿过焦窗并被吸附，因此实验前碱金属 应和焦炭分离而不是提前混合在一起，以检验焦炭 对于钾、钠蒸气的不同吸附效果; 高炉中焦炭上碱金 属的吸附量是不均匀的，也是不确定的，人为地在焦 炭中添加已知比例的碱金属和高炉实际仍存在差 别，而入炉的吨铁碱金属负荷和焦比是确定的，因此 实验时可依据碱负荷和焦比确定实验时气固体系中 碱金属蒸气与焦炭的质量比例． 为模拟测试富集后 的碱金属蒸气在焦炭上的吸附和对焦炭的破坏，依 据某实际高炉的碱负荷和焦比、国内外高炉调研及 风口焦取样得到的碱金属富集率［2--3，9］，折算出气固 体系或焦炭中的碱金属的质量分数，虽然原始入炉 碱金属除以焦炭的质量比仅为 1% 左右，但经过在 炉内的循环，富集气固体系中碱金属的质量分数可 高达原始的 3 ～ 8 倍，即碱金属与焦炭的质量比可高 达 3% ～ 8% ． 同时，高炉风口焦取样发现焦炭中碱 金属的质量分数可高达 5% 以上，且风口焦中的碱 金属含量还低于软熔带中的碱金属含量，因此为了 模拟研究碱金属富集区域，可将气固体系中碱蒸气 和焦炭的质量比设定为 5% ． 以高炉用不同时期的 实际焦炭为实验焦样，分别进行了多组 1 300 ℃ 无 CO2 条件( 模拟软熔带下部) 和 1 100 ℃ 有 CO2 条件 ( 模拟软熔带上部) 下等量钾、钠蒸气对焦炭劣化影 响的热态实验． 2. 1 炉腹区域(软熔带下缘)碱金属蒸气吸附 考虑到此实验是为了模拟炉腹区域碱金属蒸气 在上升过程中和焦炭相遇以测试焦炭对钾、钠的不 同吸附能力，实验温度设定在 1 300 ℃且煤气中基本 不含 CO2，采用如下操作步骤: 将过量的活性炭粉和 定量的碱金属碳酸盐粉末( 产生等量的 10 g 钾、钠 单质) 混合后装入小刚玉坩埚，将小刚玉坩埚放置 在耐高温反应管的底部( 高铝球的上部) ，在小坩埚 上放置多孔透气刚玉垫圈，垫圈上方放置三根 50 mm高的耐高温刚玉支管，在刚玉支管上方再放 置透气垫圈，垫圈上盛放 200 g 粒径为 21 ～ 25 mm 的 焦炭． 样品放置好后，将反应管封住并且用锡箔纸 ·336·

第3期 赵宏博等：高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型 ·337· 将其各个缝隙密封，只让其进气口和出气口畅通，并 均结果如表2所示.可见钾、钠蒸气存在的条件下 与气体发生装置连接.在升温加热前，向反应管中 都起到了催化焦炭气化反应的作用，但钾蒸气的催 通入高纯氮气（氧气的体积分数<3×10-6）以排除 化效果更为明显，吸附钾的焦炭CRI由原始的 管内的空气和C02,用气体分析仪检测当0，和C02 20.60%升高至72.67%、CSR由原始的71.6%降低 含量基本为零时开始升温，并始终通入高纯保护氮 至22.5%，而吸附钠的焦炭CRI升高至30.24%， 气，升温至1300℃后恒温2h(实验结束后碳酸钾和 CSR降低至62%.可见在高炉炉腰及炉身下部气化 碳酸钠己完全反应生成碱金属蒸气)，此后在氮气 反应进行的区域，在体系中钾、钠单质蒸气量相同的 的保护下逐渐冷却至室温，再对吸附碱蒸气后的焦 情况下，钾对焦炭的破坏作用和催化气化反应的能 炭进行观测分析.通过原子吸收光谱分析可知，吸 力明显要大于钠，这是已有的研究所未关注的 附钾的焦炭中平均钾元素质量分数达到了3.95%， 表2体系中等量钾、钠蒸气存在时对焦炭CRI和CSR的影响 而吸附钠的焦炭中平均钠元素仅为0.095%，即高 Table 2 Impact of equal potassium and sodium vapors on coke CRI and 温下钾蒸气更容易在焦炭上吸附.此外，在不存在 CSR % C02的1300℃高温条件下，发现钾、钠蒸气对焦炭 指标（平均值）原始焦样钾存在时的焦样钠存在时的焦样 劣化的影响差别也很大，吸附钠蒸气后的焦炭虽然 CRI 20.60 72.67 30.24 表面颜色发生变化，但粉化率（粒径小于10mm的 CSR 71.60 22.50 62.00 焦炭的比例)为0，而吸附钾蒸气后的焦炭发生了严 2.3气固体系中钾蒸气量不同时焦炭气化反应 重的粉化，焦炭粉化率达到了21.31%，可见即使焦 生产中高炉碱金属在焦炭上的富集量难以确 炭不发生气化反应，但在1300℃的高温下遇到钾蒸 定，而入炉碱负荷和焦炭量的质量比是已知的，因此 气时也将发生严重的粉化，这也在一定程度上解释 以整个气固体系中单质碱蒸气和焦炭的质量比为调 了高炉风口焦取样发现焦炭粉化率比标准焦炭反应 整依据进行气化反应测试，可量化地评价碱量对焦 性测试结果严重得多，风口焦中的钾含量均大于钠 炭劣化的影响.由于钾蒸气在焦炭上吸附能力更强 含量，粉焦比和钾含量基本呈正相关-0 且对焦炭破坏作用更大，继续研究体系中钾蒸气量 2.2炉腰及炉身下部区域（软熔带上部）碱金属蒸 不同时焦炭反应性和反应后强度变化.按照上述实 气存在条件下的焦炭气化反应 验步骤，对应200g焦炭（该高炉用另一批焦炭）体 在高炉炉腰及炉身下部，随着煤气中CO2含量 系中单质钾蒸气的质量分别为0g(0%)、6g 的增加焦炭将发生气化反应，如前分析可知，此区域 (3%)、10g(5%)和16g(8%),测得1100℃下焦 中碱金属仍主要以单质蒸气的形式存在，因此设计 炭的CRI和CSR,如图2所示.可见当体系中钾蒸 了1100℃下同时存在碱蒸气和C0,条件下的实验. 气质量比达到3%时焦炭的CRI由24.67%增加到 考虑到由碱金属碳酸盐制备单质所需的反应温度较 35.05%,从3%增加到5%时CRI猛增至68.18%， 高，选择的实验方法为将盛有等量碱金属单质（浸 从5%增加到8%后CRI略微降低至64.7%，而焦 泡在煤油中防止被氧化，升温过程中煤油在400℃ 炭的CSR随着钾蒸气量的变化呈相反的趋势，这说 以内即全部蒸发，且经过测试挥发的煤油对焦炭的 明在体系中钾蒸气量小于3%时焦炭劣化加剧程度 高温强度无影响)的小刚玉坩埚放在反应管底部， 较轻，而当钾蒸气量超过3%后焦炭劣化明显加剧， 利用刚玉支管垫起一定高度后，在透气垫圈上再放 80 180 置实验焦样，炉子采用分段硅钼棒升温控制，保证下 70 部温度达900℃时上部焦样温度控制在1100℃，同 60 60 样在将反应管密闭后，先通入高纯氮气排除反应管 50 50 中的空气，再逐渐升温至1100℃，温度稳定后按焦 40 炭反应性实验标准通入5L·min的CO2气体，恒温 30 30 反应2h,实验结束后在氮气保护下直至冷却至室 20 20 温，再进行称量和转鼓筛分，得到焦炭的反应性 (CRI)和反应后强度(CSR). 2345678980 单质钾和焦炭的质量比% 按照上述实验方法，分别进行了1100℃下等量 图21100℃下不同钾蒸气量时焦炭的CRI和CSR测试结果 (碱蒸气质量是焦炭质量的5%)钾蒸气和钠蒸气存 Fig.2 Testing results of CRI and CSR of coke with different contents of 在时焦炭的反应性实验各三组，三组平行实验的平 potassium vapor at 1 100C

第 3 期 赵宏博等: 高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型 将其各个缝隙密封，只让其进气口和出气口畅通，并 与气体发生装置连接． 在升温加热前，向反应管中 通入高纯氮气( 氧气的体积分数 ＜ 3 × 10 － 6 ) 以排除 管内的空气和 CO2，用气体分析仪检测当 O2 和 CO2 含量基本为零时开始升温，并始终通入高纯保护氮 气，升温至 1 300 ℃后恒温 2 h( 实验结束后碳酸钾和 碳酸钠已完全反应生成碱金属蒸气) ，此后在氮气 的保护下逐渐冷却至室温，再对吸附碱蒸气后的焦 炭进行观测分析． 通过原子吸收光谱分析可知，吸 附钾的焦炭中平均钾元素质量分数达到了 3. 95% ， 而吸附钠的焦炭中平均钠元素仅为 0. 095% ，即高 温下钾蒸气更容易在焦炭上吸附． 此外，在不存在 CO2 的 1 300 ℃ 高温条件下，发现钾、钠蒸气对焦炭 劣化的影响差别也很大，吸附钠蒸气后的焦炭虽然 表面颜色发生变化，但粉化率( 粒径小于 10 mm 的 焦炭的比例) 为 0，而吸附钾蒸气后的焦炭发生了严 重的粉化，焦炭粉化率达到了 21. 31% ，可见即使焦 炭不发生气化反应，但在 1 300 ℃的高温下遇到钾蒸 气时也将发生严重的粉化，这也在一定程度上解释 了高炉风口焦取样发现焦炭粉化率比标准焦炭反应 性测试结果严重得多，风口焦中的钾含量均大于钠 含量，粉焦比和钾含量基本呈正相关［9--10］． 2. 2 炉腰及炉身下部区域(软熔带上部)碱金属蒸 气存在条件下的焦炭气化反应 在高炉炉腰及炉身下部，随着煤气中 CO2 含量 的增加焦炭将发生气化反应，如前分析可知，此区域 中碱金属仍主要以单质蒸气的形式存在，因此设计 了 1100 ℃下同时存在碱蒸气和 CO2 条件下的实验． 考虑到由碱金属碳酸盐制备单质所需的反应温度较 高，选择的实验方法为将盛有等量碱金属单质( 浸 泡在煤油中防止被氧化，升温过程中煤油在 400 ℃ 以内即全部蒸发，且经过测试挥发的煤油对焦炭的 高温强度无影响) 的小刚玉坩埚放在反应管底部， 利用刚玉支管垫起一定高度后，在透气垫圈上再放 置实验焦样，炉子采用分段硅钼棒升温控制，保证下 部温度达 900 ℃时上部焦样温度控制在 1 100 ℃，同 样在将反应管密闭后，先通入高纯氮气排除反应管 中的空气，再逐渐升温至 1 100 ℃，温度稳定后按焦 炭反应性实验标准通入 5 L·min － 1 的 CO2 气体，恒温 反应 2 h，实验结束后在氮气保护下直至冷却至室 温，再进行称量和转鼓筛分，得到焦炭的反应性 ( CRI) 和反应后强度( CSR) ． 按照上述实验方法，分别进行了 1 100 ℃下等量 ( 碱蒸气质量是焦炭质量的 5% ) 钾蒸气和钠蒸气存 在时焦炭的反应性实验各三组，三组平行实验的平 均结果如表 2 所示． 可见钾、钠蒸气存在的条件下 都起到了催化焦炭气化反应的作用，但钾蒸气的催 化效 果 更 为 明 显，吸 附 钾 的 焦 炭 CRI 由 原 始 的 20. 60% 升高至 72. 67% 、CSR 由原始的 71. 6% 降低 至 22. 5% ，而吸附钠的焦炭 CRI 升高至 30. 24% ， CSR 降低至 62% ． 可见在高炉炉腰及炉身下部气化 反应进行的区域，在体系中钾、钠单质蒸气量相同的 情况下，钾对焦炭的破坏作用和催化气化反应的能 力明显要大于钠，这是已有的研究所未关注的． 表 2 体系中等量钾、钠蒸气存在时对焦炭 CRI 和 CSR 的影响 Table 2 Impact of equal potassium and sodium vapors on coke CRI and CSR % 指标( 平均值) 原始焦样 钾存在时的焦样 钠存在时的焦样 CRI 20. 60 72. 67 30. 24 CSR 71. 60 22. 50 62. 00 图 2 1 100 ℃下不同钾蒸气量时焦炭的 CRI 和 CSR 测试结果 Fig． 2 Testing results of CRI and CSR of coke with different contents of potassium vapor at 1 100 ℃ 2. 3 气固体系中钾蒸气量不同时焦炭气化反应 生产中高炉碱金属在焦炭上的富集量难以确 定，而入炉碱负荷和焦炭量的质量比是已知的，因此 以整个气固体系中单质碱蒸气和焦炭的质量比为调 整依据进行气化反应测试，可量化地评价碱量对焦 炭劣化的影响． 由于钾蒸气在焦炭上吸附能力更强 且对焦炭破坏作用更大，继续研究体系中钾蒸气量 不同时焦炭反应性和反应后强度变化． 按照上述实 验步骤，对应 200 g 焦炭( 该高炉用另一批焦炭) 体 系中单质钾蒸气的质量分别为 0 g ( 0% ) 、6 g ( 3% ) 、10 g ( 5% ) 和 16 g ( 8% ) ，测得 1 100 ℃下焦 炭的 CRI 和 CSR，如图 2 所示． 可见当体系中钾蒸 气质量比达到 3% 时焦炭的 CRI 由 24. 67% 增加到 35. 05% ，从 3% 增加到 5% 时 CRI 猛增至 68. 18% ， 从 5% 增加到 8% 后 CRI 略微降低至 64. 7% ，而焦 炭的 CSR 随着钾蒸气量的变化呈相反的趋势，这说 明在体系中钾蒸气量小于 3% 时焦炭劣化加剧程度 较轻，而当钾蒸气量超过 3% 后焦炭劣化明显加剧， ·337·