熔盐电镀.I.电化学成核及其在离子扩散控制下的长大

D0I:10.13374/j.issm1001053x.1986.0M.031 北京钢铁学院学报 1986E12月 Journal of Beijing University No.4 第4期 of Iron and Steel Technology Dec,1986 熔盐电镀，I.电化学成核及其在离子 扩散控制下的长大 招光文 王才荣 (价有敦研) 摘 要 研究电化学成核和长大可为培盐电镀找到一些控制镀层质量的方法，对溶盐电 继根重要。 电化学成核和长大是通过电化学反应生成新相的过，其基本关系过去都是从 气一液阴变和液一相变的关系导出的，本文利用两个带电的简单阴之间的平衡圣 件一一电化学势相等，静了电化学成核和长大的华木热力学关系和品核密度（或 成核速度)公式。本文还利用溶液中离子的求形封扩散方程，并步虑成核和长大的 静点，导山！了恒电势下半球形福核形成和长大的暂态极化公式。推导过程比过去灯 那汽接明障，所得的一些关系经典理论更普通，国而吏易于深解。 关键词：电化学成核和长大，成核和长大自由能，品核的临界半径和形成功，品核密度， 电流一时间暂态曲气 Electroplating from Molten Salts Part I,Electrochemical Nucleation with Diffusion Controlled Growth Zhao Guangwen,Wang Cairong Abstract Some methods for controlling the quality of electroplates can be found out by making study on electrochemical nucleation and growth,which are of impor- tance for electroplating from molten salts The basic relations between clectrochmical nucleaiion and growth used to 1986-02-24收到 78

乒 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 、 。 。 第 期 。 一一 一 二几三二甲 一 二二二 二二 熔盐电镀 电化学成核及其在离子 扩散控制下的长大 招光文 王 才荣 稀有教研 空 摘 要 研究 电化学成 核和 长大 可 为熔盐电镀找到 一 些 控 制镀层质量 的方 法 ， 对熔 盐电 镀很重要 电化学成核 和 长夫是 通 过电化学反应生成新相 的过程 ， 其琴本关系 过去都是 从 气一 液相变和 液一 固相 变的关系导 出的 。 本文利 用两 个带电 的简 单相 之 间 的平衡 条 件一一 电化学势们 等 ， 导 出 了 电化学成核 和 长大的 呈木热力学关系 和 晶核 密度 或 成 核速度 公 式 。 本文还利 用溶液 中离子的半球 形扩散 方程 ， 并考虑成核和 长大的 特点 ， 导 出 一 恒电势下半球形晶 核形成和 长大的暂态 极化公 式 推导 过程比 过去更 加 直接 明隙 ， 所 得的一 些关系比经典理论更加普遍 ， 胡币更易于 理解 关键词 电化学成核 和 长大 ， 成核和 一 长大 自由能 ， 晶核的 临界半径和形成功 ， 晶核密度 ， 电流 一时 间暂态 曲线 ， 工 ， 、 、 一 一 通收到 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．04．031

be derived from those of gis-liquid ani liquid-solid phase transformations. In this paper,the thermodynamic relations between electrochemical nucleation and growih are derived using the general condition of cqilibrium betwcen lwo simple charged phase:,i.e.the electrochemical potentials betwcen them are eqial t,h oiher,and a cqialioI of nacleus density is gol based on statisli:theor.).enio,:i triasicn:;fo:hemisphricl ntcleation with difision coatroiled growth are aiso developed by making use of hemispherical diffusion cquation of ions in solution. K:y word;vectrochmical nisleation and growth,fres erg/of nuclea- tion and growth,critical radius and formation wo.k of nuclei,nucleus density, potentioslatic transient 引 言 熔盐电度是很有前途的。高熔点金属钛、！等只能用熔盐电镀，有些金属，如C,在水 士 溶液中也能电镀，但其质量不如熔盐电镀好。熔盐电镀通常具有结合强度好，-一般不会形成 山氢脆而引起的微裂纹等优点。 但是，熔盐电镀比饺困难，控制镀层质虽的办法较少。近年的研究证明，电化学成核和 长大过能为也化学反成的控闹步骤，从而可用于改善镀层质量1).所以电化学成核和 长大的研完母容电战特捌項公。 1电化学成核的热力学 电化学成核的自山能变化可分为两项： (1)物态转变的自山能变化。在一定超电势下，溶液中的离子变成晶核（生成新相） 的自由能变化，它是负值，是成核的推动力。 (2)品核生成时还形成新的界面，也引起自由能变化，在品胚转变成品核的过程中为 正值，不利于成核。简称为界而自山能项。 1.1物态转变自由能 根据电化学理论，两个带电的简单相之间的平衡条件是电化学势相等。例1物质M在相 a和β之间的平衡条件为： 山M=μ (1) 式中u,μ一分别为物质M在a州1和阝中的电化学势。 根据电化学势的定义，物质"◆在相3中的电化学势可表示为： ，）3=+aFt (2) 式中：Mn+一物质M“+在相B中的化学势n一电子数 79

。 。 往。 、 、 一 往 比 一 ， 、 走 厂 。 ， ” 汀 引 亡 、一 。 工比 ，， 。 、 ￡ 。 、 · ， 通 、 ‘、 之，。 比 飞 往 、 了 之、 。 七 七 ‘ 二 扛 三〕 〕 ‘三住 之 。 、 立 比 仁 工往 、 三几 二 〕 。 爪 。 飞飞 。 氏 、丫 冬 试 一 、 见‘。 〕 七 。、 。 改 、 。 了 ‘ 一 ‘ 匕 悦 ， 卫 王 们 认 气 咬 冲 。 犷 二 乙 。 · 。 级 识 · ‘ ’ 叱 一 一 、 、、 以 、 ， 且 几 、 洋 、 几 ， 以 。 比 、 、 止 ， 产刁二 万 走乏‘ 引 言 熔盐 电镀 是很 有前途的 。 高熔 点金属钦 、 她 等只能用熔盐 电镀 ， 有些 金 属 ， 如 ， 在水 溶液 中也能 电镀 ， 但共质量 不如熔 盐 电镀 好 。 熔盐 电镀通 常 具有结 合强度 好 ， 一般 不 会形 成 山氢 脆 而 引起 的微裂纹 等优 点 。 但是 ， 熔 盐 电镀 比 较困难 ， 控制镀层 质量 的办 法较少 。 近 年的研 究 证明 ， 电 化学 成核和 长 火吐程 丁能成 为 匕比学反 应 自控 洲少骤 ， 从而 可用 于改善 被层质量 〔 〕 ， 所以 电化学 成 核和 长大 的研充 熔 袱电被 特别 屯妥 。 电化学成核的热力 学 隆 穿 电 化学 成核的 自由能 变 化可分 为 两 项 物态转 变的 自由能变化 。 在一定超 电势下 ， 溶液 中的离子 变成 晶核 生 成新相 的 自由能 变化 ， 它 是 负值 ， 是 成核 的推 动 力 。 品孩生 成时还形 成新的界面 ， 也 引起 自由能 变化 ， 在 晶胚 转 变成 晶核 的 过程 中为 正 值 ， 不利 干成核 。 简称为 界而 自山能 项 。 物 态 转变 自由能 根据 电化学理 论 ， 两 个带 电的 简单相之 间的平衡 条件 是 电化学 势相等 。 例如物质 在 相 和日之 间的平衡 条件为 林孟二 险 式 中 件 众 ， 协 溉一 分 别 为物质人 在 相 和 日 相 中的 电化学 势 。 根 据 电 化 ‘ 、 莽势的定 义 ， 物 质 ” 十 在 相由 ，的 电化学 势 可表 示 为 、 、 。 二 口 弋 矛 九 万与 · ， 。 ， ， 二 ，弘 、 · 、 ， 小 ， 式 中 。 石 。 十 一物质 “ 十 在相 日中的 化学 势 一 电子 数

F一法拉第常数 中”一相B的内电势 设行一电化学反应： Mm+(m)+ne→M(s) (3) 则根据式(1)、(2)，可得反应(3)的物态转变的自由能项为： △G,=μ-nμ-μmn+-nF(中m-中M) (4) 式中（中一中“）是熔盐相和金属相的内电势差（相对某一参比电极）。在体系处于平衡时这 一电势差是平衡电势E,在非平衡时为极化电势卫。式(4)右边前三项与电极是否处于平 衡无关。 平衡时，△G=0,则 Ee=（中m-中M)=二（u游-nu“-μRn+ (5) nF 将式(5)代入式(4)得： △G1=-nFEe+nF(中m-中) (6) 在反应(3)向右进行的非平衡条仲下，式(6)中的（中m-中“）为极化电势E。所以反应 (3)的物态转变自山能变化为： △G,=-nFEe+nFE =-nF'n (7) 式中n为超电势，对阴极过程n>0。 平衡时n=0。要使反应(3)向右进行，必须使>0，这是大家熟知的对于宏观大晶 体（即“伟相”）的平衡条件。对子晶核这样的“微相”，还必须考虑界面自由能变化。 1,2界面自由能变化 山于实验上已观察到近似半球形的晶核2)，为了数学处理上的方便，我们假设晶核是半 球形的。 电镀中镀层金属在基体上成核过程的界面 自由能变化，可用图1来说明。设在一定超电 Molten 013 salts 势下有曲率半径为r的球冠形晶核（1)在基 (3) Nucleus(1) 体(2)上形成，此时有三个界面张力：晶核 7y77777777777 (1)与基体间的界面张力01,2，晶核（1) 02,3 012 与熔盐间的界面张力01,3，以及基体与熔盐间 Substrate(2)/ 的界面张力02.4。 (1成核时的状面张力 此外，球冠形晶核的球形部分侧面ⅰ积为 Fig.1 Interfacial tension S1=2πr2(1-cos0),品核与基体间的按 during nucleation 触面积5：=rsin0,球冠形晶核的体积v=智（2-8cos0+c0s30) 所以晶核(1)形成时的界面自由能变化AGs为： △Gs=2tr8(1-c0s9)01,3+r2sin20(01,2-02,3)。 根杨氏公式行： 02,3=01,2+01,3c0s0 80

一法拉第常 数 设有一 电 化学 反 应 护一相日的 内电势 入饭 “ 十 ， 又 则 根 据 式 、 ， 可 得反 应 的 物 态转 变的 自由能项为 △ ， 二 林器一 件誓一 卜器 ， 一 小 一 小 式 中 小 一 小 是熔 盐相和金 属相的 内电势差 相对 某一参 比 电极 。 在 体系处 于平衡时这 一 电势差 是平衡 电势 ， 在非 平衡 时为 极化 电势 。 式 右边前 三项与 电极是 否处 于平 衡 无 关 。 平衡 时 ， △ ， 则 小 一 小 二 一 林器一 卜、瞥一 卜器 ” 十 将 式 代入 式 得 △ ， 二 一 。 小 一 小 在反 应 向右进行 的非 平衡 条件 下 ， 式 中的 小 小 为极化 电势 。 所 以反 应 的物态 转 变 自由能 变化为 △ 一 一 厅 式 中” 为超电势 ， 对 阴极过程刀 。 平衡时刀二 。 要 使反 应 向右进 行 ， 必 须 使。 ， 这 是大家 熟知 的对 于 宏观大 晶 体 即 “ 伟 相 ” 的平衡 条件 。 对 于 晶核这样的 “ 微相 ” ， 还 必 须考虑 界面 自由能 变化 。 飞 界面 自由能变 化 山 于实 验 上 己观察到近似 半球 形的 晶核 〔 〕 ， 球 形 的 。 电镀 中镀 层金 属在 基体上成核过程 的界面 自由能 变化 ， 可 用 图 来 说 明 。 设在一定超 电 势下 有 曲率 半径为 的球 冠 形 晶 核 在 基 体 上 形 成 ， 此 时有 三个界面 张力 晶核 与 基体 间的界面 张力 ， ， 晶核 与熔盐 间的界面 张力 ， ， 。 ， 以及 基体与熔盐 间 的界面张力 仇 。 。 此 外 ， 球 冠形 晶核 的球 形 部分 侧 面 积 为 ， 二 一 ， 品核与墓 体 间的 接 为 了数学处理 上的方便 ， 我们假设 晶核 是半 里 ， 工 。 成核 寸的界 叮张力 触面 积为 二 “ 名 。 ， 球 冠 形 晶核的体积 二 ‘ 寸 一 所 以 晶核 形 成 时 的界面 自由能 变化△ 。 为 八 。 汀 “ 一 。 ， ， 。 斗 一 兀 “ “ ， 一 ， 。 根 据杨 氏公 式 有 ， 。 ， ，

上二式联立并整理后得： Arg=xr201,3(2-3c0s0+c0s30) (8) 1.3由电化学反应生成一个晶核时总的自由能变化AG AG-AG:+V AG ro1g(2-3cos9+c0s0)+-(2-3cos0+cos30）{-(n7 (0) 式中 p一品核的密度， M一品核的分了量。 当晶核为半球形时，0=90°，则式(0)简化为： AG=2xr-MnFon (10) 令 2(AG)=0,可得晶核临界半径rc为： ar re=2MaL,s nFpn (11) 将式(11)代人式(10)，可得品核形成功△Gm:x为： AGan (12) 式(10)~(12)是芳虑了界面自由能后的平衡条件或晶核形成的热力学条件。根据式 (10),晶胚半径与自由能变化的关系可用图2表示。 从图2可见，当r<T时，(AG）>0,品胚的长大在热力学上品作自发的。这时， ar 山于体系的能量涨落，即使有r<rc的品胚生成，它们也不能自发地长大成晶核。 当r>rc时，(AG)<0,品核的形成是热力学上的自发过程。 ar 式(11)和(12)清楚地表示了电化学成 核的条件。 当n→0时，rc→0（式11），这表示 “伟相”可以平衡在，但不存在品核形成的热 2 力学条件，因为这时r《rc→o。 门>0仍然不是品核形成的充分条件，这 了 与式(7)的结果不同，在”>0们不足够火 时，则可能还处于r≤rc的区域，品核不能自 2山跳变化与品胡半径的关系 发形成，要使成核成为自发过程必须人为地增 Fig.2 The dependence of 大超电势，使rc变小，△Gmax变小，直到出现 increament of frce energy r>rc的条件为止。 on radius of crystal embryo 81

二 式联立并整理 后得 △ 矛 。 兀 仃 ， ， 。 一 弓 由电化学反 应生成 一个 晶核时总 的 自由能变化 八 二 八 一十 盘 “ 兀 ， 一 、 一 笼 一 一 。 · 今 ， 责 玉 士冲 式 中 一 ，洁核的密度 “ 晶核 为 ’ 气球 形时 ， 一 晶核的分 子量 。 则 式 简化为 乙 、兀 户 叱‘ 八 兀 “ 仃 ， 。 户刀 令 一 旦 △ ， 可 得 晶核 临界 半径 为 ， ， 。 户月 将 式 代 人式 ， 可 得 晶核形 成功 △ 为 △ 。 二 “ 了 ， “ “ “ 刀 式 是考虑 了界面 自由能后 的平衡 条件或 晶核形 成的 热 力 学 条 件 。 根 据 式 ， 晶胚半径 与 自由能 变化 的关 系可用 图 表示 。 从 图 可 见 ， 当 。 时 ， ” △ 互 品胚的 长大 在热力学 卜 方 卜白发 的 。 这 时 ， 山于体 系的能量涨落 ， 即 使有 。 的 晶胚生 成 ， 它 们也 不能 自发地 一 长大 成 晶核 。 当 时 ， 刁 △ 刁 ， 晶核 的形 成 是热 力学 卜的 自发过 程 。 式 和 清楚地 表示 了电化学 成 核 的 条件 。 当 刀 日」 ‘ ， 。 、 ‘ 式 ， 这 表 示 “ 伟相 ” 可 以平衡 存 在 ， 但不存 在 品核形 成 的热 力 ‘ 、 冷条件 ， 因为这时 《 。 一， 。 。 刀 仍然 不 是 品核形 成的充分 条件 ， 这 与式 的结 果 不 同 ， 在刀 但 不足 够 大 时 ， 则可能 还处 于 。 的 区域 ， 、兄核 不 能 白 发形 成 ， 要 使成核 成为 自发 过程必 须 人为地 增 大超 电势 ， 使 变小 ， △ ， 变小 ， 直 到 出现 。 的条件为 止 。 门已璐 口阅 叫 自山能 变化与品肛 华径 的关系

2电化学成核与长大的动，学 2,1晶核密度与超电势、温度和界面张力的关系 对于电结品过是，具有临界半径的品核，相当广“活化过渡状态”，前形成这种临界尺 寸的品核所需的能量（即品核形成功)，于这过程所需的话化能、从式(11)~ (12)可，超电势增大，临界半径rc战小，品核形成功△Gma*也成小，i而系统中出现品 核半径r>r的品按的几南增大，并与儿因了xP（一AC)战正比。闲品枚蹄度N。 kT 可川下式表示： No=Aexp (-.AG:)Aexp ( 8πM2gi,3 (13) kT 3n2F2p2n2kT 式中A为常数，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。Erdey-Gruz曾提出了类以的公式3)： No=aexp (-b 此式没有去示温度关系，并且必须假定01，g与刀无关。事实上：，当电极衣面带负电荷时 (阴极机积时的条什)，o1,近)增大面政小， 式(3)表示，如果成核是电化学反应的控脚业紧，姆超电势增火使{密：鸿丛逆增 火，对电被有科。山于控盐电g作利络介满或增人电米增：此协方行州 难，断以在塔盐电镀中利州成核步骤特别承要。 从式(13)还可看，在恒电势下，温度升高，品核摇泄增人，对电镀行利。1在：电 流下，温度升商，超电势减小，混度升高的作！外偿不了超中势成的作，阳炫茶度 被小，对电不利 2.2半球成核及其在扩散控制下的长大龙为控制乡躁时的恒电势百态化#线 作熔盐电化学常常存在的…个拉制步蝶造书球成发及其正液挖调长人。本文只 讨论这一过程。其它成核和长大类型，请参阅文献〔4〕。在熔盐心化学实验中，进常训面电极 (或用可简化为平面电极的电极)。在没有成核影响时，受离子扩散控制的电极反应有如下 恒电势暂态极化公式(5) i(t)=nFADoCo (πt)1/2 (14) 其特征是：i(t)随t单调地降低。 在有品核形成时，每个晶核都可看作一个半球电极，这一形状的电极的暂态恒电势极化 公式为： ()=nFAi)Ci (Dat): (i) 式中ro为品核非径，由于ro很小，式中（D:一项可忽路，式(15)可简化为： 82

电化学成核 与长大的动 夕学 晶 核密 度与 超 电势 、 温 度和 界面 张 力的关系 对 干 电结 精过 程 ， 具 有 临界 半 径 的 涅核 ， 相 当 一 “ 活 化 过渡 状 态 ’夕 ， 而 形 成这种 临界尺 寸的 晶核 所需 的能 量 即 汗核形 成 功 ， 相 当于 这一 过 程所 需 的 活 化 能 。 从 式 一 可余 ， 超 电势增 大 ， 海界半径 减 小 ， 品核 形 成功 △ 。 也刁戈小 ， 少、 范系统 中出现 晶 核 ’ 气径 。 的 品核 的 几 率 增 大 ， 了卜与几 率 因 子 了丁川 卜式 表示 八 。 二 戊兀三比 。 了 了 ，沪 ，浦〔密度 。 。 △ 、 二 “ 璧 ， 。 “ 刀 式 中 为常 数 ， 为玻 尔 兹 曼常 数 ， 为 绝对 温度 。 一 曾提 出 了类似 的公 式〔 “ 〕 。 … 一 井气 此 式没 有去示 出温度 关 系 ， 并 月 必 须假 定。 ， ， 。 与专无关 。 一 书实 土 ， 当 电极 表 孙 ， 于负 电 荷 时 于仁当 几 极沉 积 · 的 条 ， 。 ， 随， 曾大 百补炙小 。 式 表 示 ， 如果 成核 是 电化学反 应 的 士名 冲公驶 ， 则超 电势 增 火将 泛 ，讨核密心 ’ 选速 增 少‘ ， 对电渡 有利 。 由 一 熔 盐 电镀 在平幼 络 合钊戎 增 几电 流 密从 来 哟 二性电 协 八 方 厂、 仃 困 难 ， 所 以 在熔 枕 电镀 中利 川 成核 步 骤特 别 垂 要 。 从 式 还 可 看 出 ， 在 恒电 势下 ， 温 度 升 高 ， 品核 密度 增 大 ， 对 镀 仃刊 。 叻 几恒电 流 ， 温 度 升高 ， 超 电势减 小 ， 温 度升在 的 作 川 斗偿不 了超 妇 一 弓乡减 小犷勺作 川 ， 峨而 刀核 密度 几及 ，卜 ， 又 、 一 全度不不 半 球成 核 及其 在扩 散控制 下的 长大 戍 为 控制 乡骤 时 的恒 电势 瞥态 一 又化 井线 熔 盐 电化学 ， 常常 存 在 的 一 个 拉 步骤 杏 ‘ 冲求成 成反 峪飞毛扩 改注 洲 厂 、 于 民火 。 本 文只 讨 论 这 一过程 。 其它 成核 和 民大 类型 ， 请参 阅文 献 〔 〕 。 在熔 盐 电 比学 实 验 中 ， 通 常川 · 卜面 电极 或 用 可 简化为 平面 电极 的 电极 。 在没 有成核 影响时 ， 受 离子 扩 散 控制的 电极反 应有如下 恒 电势暂态极 化公 式 〔 〕 ’ 。 兀 其特征 是 随 单调 地 降低 。 在 有 品核形 成 时 ， 征个 品核都可 看作 一个 一 平球 电 极 ， 这 一形 状 的 电 极的 暂态 、 亘电势 极化 公 式 为 〔 〕 ﹄尸‘ 、 十 于 峥 厂 、 协 一 丈 王 式 中 。 为 品核 半径 。 由于 。 很 小 ， 式 中 介 一 项可 忽略 ， 式 可 简化为