超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望

工程科学学报，第39卷，第6期：811822,2017年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.6:811-822,June 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.001:http://journals.ustb.edu.cn 超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空 间的应用展望 陈德平12)区，侯柯屹”，王立佳”，张竞扬” 1)北京科技大学城市地下空间工程北京市重点实验室，北京1000832)北京市建筑节能减排协同创新中心，北京100044 ☒通信作者，E-mail:chendeping@ces.usth.cdn.cn 摘要超级绝热型防火材料，是一种具有纳米孔隙结构及超低导热系数的无机材料，可分为溶胶一凝胶法气凝胶复合材料 和气相法氧化物纳米粉末基材料两种.其基础组成氧化物为Si02和更高熔点的A山，0，、Z02,且研究发现合适的复合组元比 单组元在火灾温度下具有更好的耐热稳定性.红外遮光剂是显著降低材料高温导热系数的关键组分，通过比红外消光系数 测定以及基于M散射理论等的数值计算为红外遮光剂的合理选择提供了依据.超级绝热型防火材料，具有高效防火的特 点，只要很小的厚度就能达到较高的耐火等级.随着气凝胶材料从超临界干燥向常压干燥的发展，以及超级绝热型防火材料 总体生产成本的降低，这种材料将在城市地下空间被动防火系统中发挥重要的作用. 关键词超级绝热型防火材料：气凝胶：气相法氧化物；红外遮光剂：城市地下空间 分类号TU54 Status and development of fire protection materials based on super thermal insulator and their application prospect in urban underground space CHEN De-ping,HOU Ke-yi,WANG Li-jia,ZHANG Jing-yang" 1)Beijing Key Laboratory of Urban Underground Space Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)Beijing Energy-Saving and Emission-Reduction Collaborative Innovation Center,Beijing 100044,China Corresponding author,E-mail:chendeping@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT Fire-protective super thermal insulator is an inorganic material with a nanopore structure and super-ow thermal conduc- tivity.It can be classified as either a sol-gel aerogel-based composite or a fumed oxide-based composite.The matrix oxides are investi- gated from SiO to oxides with higher melting temperatures,including Al2O or ZrO.It was found that the complex component oxides with the appropriate ratios exhibit better thermal stability than single oxide when exposed to fire.The infrared opacifier is a key compo- nent to this material that can significantly reduce its high-temperature thermal conductivity.The appropriate selection of opacifiers be- comes possible by determining the specific infrared extinction coefficient and performing a numerical calculation based on Mie scatter- ing theory.This fire protection material has high fireproof efficiency while also being very thin and is rated as having high fire resist- ance.With the development of ambient pressure drying for aerogel-based composite from supereritical drying,this fire protection mate- rial can be manufactured at low overall cost and will play an important role in passive fire protection systems in urban underground spaces. KEY WORDS fire protection material based on super-thermal insulator;aerogel:fumed oxide:infrared opacifier:urban under- ground space 鉴于土地资源紧缺和城市环境恶化等问题，开发利用城市地下空间已然成为城市建设与发展的重要趋 收稿日期：201702-24

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期: 811--822，2017 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 6: 811--822，June 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 06． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn 超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空 间的应用展望 陈德平1，2) ，侯柯屹1) ，王立佳1) ，张竞扬1) 1) 北京科技大学城市地下空间工程北京市重点实验室，北京 100083 2) 北京市建筑节能减排协同创新中心，北京 100044 通信作者，E-mail: chendeping@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 超级绝热型防火材料，是一种具有纳米孔隙结构及超低导热系数的无机材料，可分为溶胶--凝胶法气凝胶复合材料 和气相法氧化物纳米粉末基材料两种． 其基础组成氧化物为 SiO2 和更高熔点的 Al2O3、ZrO2，且研究发现合适的复合组元比 单组元在火灾温度下具有更好的耐热稳定性． 红外遮光剂是显著降低材料高温导热系数的关键组分，通过比红外消光系数 测定以及基于 Mie 散射理论等的数值计算为红外遮光剂的合理选择提供了依据． 超级绝热型防火材料，具有高效防火的特 点，只要很小的厚度就能达到较高的耐火等级． 随着气凝胶材料从超临界干燥向常压干燥的发展，以及超级绝热型防火材料 总体生产成本的降低，这种材料将在城市地下空间被动防火系统中发挥重要的作用． 关键词 超级绝热型防火材料; 气凝胶; 气相法氧化物; 红外遮光剂; 城市地下空间 分类号 TU54 Status and development of fire protection materials based on super thermal insulator and their application prospect in urban underground space CHEN De-ping1，2)  ，HOU Ke-yi1) ，WANG Li-jia1) ，ZHANG Jing-yang1) 1) Beijing Key Laboratory of Urban Underground Space Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Energy-Saving and Emission-Ｒeduction Collaborative Innovation Center，Beijing 100044，China Corresponding author，E-mail: chendeping@ ces． ustb． edu． cn ABSTＲACT Fire-protective super thermal insulator is an inorganic material with a nanopore structure and super-low thermal conduc￾tivity． It can be classified as either a sol-gel aerogel-based composite or a fumed oxide-based composite． The matrix oxides are investi￾gated from SiO2 to oxides with higher melting temperatures，including Al2O3 or ZrO2 ． It was found that the complex component oxides with the appropriate ratios exhibit better thermal stability than single oxide when exposed to fire． The infrared opacifier is a key compo￾nent to this material that can significantly reduce its high-temperature thermal conductivity． The appropriate selection of opacifiers be￾comes possible by determining the specific infrared extinction coefficient and performing a numerical calculation based on Mie scatter￾ing theory． This fire protection material has high fireproof efficiency while also being very thin and is rated as having high fire resist￾ance． With the development of ambient pressure drying for aerogel-based composite from supercritical drying，this fire protection mate￾rial can be manufactured at low overall cost and will play an important role in passive fire protection systems in urban underground spaces． KEY WOＲDS fire protection material based on super-thermal insulator; aerogel; fumed oxide; infrared opacifier; urban under￾ground space 收稿日期: 2017--02--24 鉴于土地资源紧缺和城市环境恶化等问题，开发 利用城市地下空间已然成为城市建设与发展的重要趋

·812 工程科学学报，第39卷，第6期 势习.地下空间是一种相对封闭的特殊环境，当发生 热量，从而延缓热量传递的一类材料，如玻镁材料、石 火灾时，扑救工作变得十分困难，因而地下空间中发生 膏防火材料等.其特点是强度高，体积密度大，当组分 火灾造成的危害比其他建筑空间中更为严重可.因 发生分解后，会发生强烈收缩并粉化.而隔热型防火 此，地下空间对结构材料的防火保护、空间分隔材料的 材料是指材料在高热环境下无分解或只发生少量分 防火性能等的要求比地上建筑更为苛刻.为保障地下 解，热量以导热、对流和辐射形式在高热阻材料基体中 空间结构的安全性，其耐火等级也应以更高级别进行设 缓慢传递的一类材料，如陶瓷纤维材料、纳米材料等 计，被动防火系统需要性能更为优越的防火材料购. 其特点是质轻，但强度也相对较小，当火灾温度超过使 用温度时，发生烧结.复合型材料是兼具烧蚀与隔热 1地下空间对防火材料的要求 两种功能的材料，如硬硅钙石型硅酸钙防火材料、“三 根据地下空间使用性质不同，可用到的标准火灾 明治”式防火复合材料等. 曲线如图1所示.包括S0-834升温曲线(1线)、碳 隔热型防火材料中有一类材料具有超低导热系 氢曲线(2线)、碳氢修改曲线(3线)，这3条曲线的温 数，在材料划分上属于高温超级绝热材料范畴.超级 度一时间(T一)关系分别如式(1)、式(2)、式(3)所示. 绝热材料是指在使用条件下，其导热系数低于“无对 作为对比，图1中也绘出与隧道相关的两条曲线(4线 流空气”的一种材料0-四.超级绝热型防火材料是以 和5线) 高温超级绝热材料作为基材，适合防火使用环境要求 T=20+3451g(8L+1), (1) 的一类材料的统称.它具有高效防火的特点，只要很 T=20+1080×(1-0.325e-Q16-0.675e-25), 小的厚度就能达到较高的耐火等级，可以满足地下空 (2) 间对防火材料的特殊要求，常温下又具有优越的隔热 T=20+1280×(1-0.325ea16-0.675e2) 性能.超级绝热型防火材料，具有如图2所示的样品 (3) 4~7那样，从常温到高温都具有非常低的导热系 1400 数值国 1200 0.20r1一纤维毡 2一硅酸钙 3一矿物纤维 1000 0.15 4一气凝胶毯 5一1000型纳米粉末基制品 800 6一1100型纳米粉末基制品 7一1200型纳米粉末基制品 600 三0.10叶 1一1S0-834.建筑 400 2一HC,碳氢化合物 3一HCM,修改后碳氢化合物 静止空气 200 4—RABT-ZTV(火车) 0.05 5 67 5一RABT-ZTV(汽车) 5 30 60 90 120 150 180 时间/min 100200300400500600700800 图1标准火灾曲线网 平均温度℃ Fig.1 Temperature-ime curves for standard fire testing 图2几种材料的导热系数随温度的变化围 Fig.2 Variation of thermal conductivity with temperature for certain 从图1中各条火灾升温曲线看，在几分钟内，温度 materials 就能升到600~1200℃，并保持在高温状态数小时.这 就要求防火材料不但要具有低的导热系数，并且在高 超级绝热型防火材料，按其制备工艺，可分为溶 温下体积稳定，不产生大的收缩，以避免贯通裂纹 胶一凝胶法气凝胶复合防火材料和纳米粉末基材料2 产生. 种.前者的气凝胶首先由Kistler通过溶胶一凝胶法于 用于地下空间防火材料的要求：(1)材料本身无 193l年制备出来，后者的纳米粉末可采用Kistler法 毒无害，对受其保护的构件无腐蚀作用，在使用过程中 或焚烧法、化学法等制备，工业化产品中的纳米粉末多 性能稳定；(2)火灾发生时，材料无有害物质释放：(3) 为焚烧法中的气相法氧化物.此外，红外遮光剂的引 地下空间容积有限，要求材料以尽可能小的厚度就能 入是这类防火材料具有极低高温导热系数的重要保 达到较高等级的防火效果等. 证，下文将有关红外遮光剂的研究单列出来进行叙述 可用于建筑防火的材料有多种，据其防火机理可 2 溶胶一凝胶法气凝胶复合防火材料 分为烧蚀型、隔热型及复合型3类.烧蚀型防火材料 是指在高热条件下材料组成发生分解，同时吸收大量 1992年，美国学者Hunt等在国际材料工程大会

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 势［1--3］． 地下空间是一种相对封闭的特殊环境，当发生 火灾时，扑救工作变得十分困难，因而地下空间中发生 火灾造成的危害比其他建筑空间中更为严重［4--5］． 因 此，地下空间对结构材料的防火保护、空间分隔材料的 防火性能等的要求比地上建筑更为苛刻． 为保障地下 空间结构的安全性，其耐火等级也应以更高级别进行设 计，被动防火系统需要性能更为优越的防火材料［6--8］． 1 地下空间对防火材料的要求 根据地下空间使用性质不同，可用到的标准火灾 曲线如图 1 所示． 包括 ISO--834 升温曲线( 1 线) 、碳 氢曲线( 2 线) 、碳氢修改曲线( 3 线) ，这 3 条曲线的温 度--时间( T--t) 关系分别如式( 1) 、式( 2) 、式( 3) 所示． 作为对比，图 1 中也绘出与隧道相关的两条曲线( 4 线 和 5 线) ． T = 20 + 345lg( 8t + 1) ， ( 1) T = 20 + 1080 × ( 1 － 0. 325e － 0. 167t － 0. 675e － 2. 5t ) ， ( 2) T = 20 + 1280 × ( 1 － 0. 325e － 0. 167t － 0. 675e － 2. 5t ) ． ( 3) 图 1 标准火灾曲线［9］ Fig． 1 Temperature-time curves for standard fire testing［9］ 从图 1 中各条火灾升温曲线看，在几分钟内，温度 就能升到 600 ～ 1200 ℃，并保持在高温状态数小时． 这 就要求防火材料不但要具有低的导热系数，并且在高 温下体 积 稳 定，不 产 生 大 的 收 缩，以避免贯通裂纹 产生． 用于地下空间防火材料的要求: ( 1) 材料本身无 毒无害，对受其保护的构件无腐蚀作用，在使用过程中 性能稳定; ( 2) 火灾发生时，材料无有害物质释放; ( 3) 地下空间容积有限，要求材料以尽可能小的厚度就能 达到较高等级的防火效果等． 可用于建筑防火的材料有多种，据其防火机理可 分为烧蚀型、隔热型及复合型 3 类． 烧蚀型防火材料 是指在高热条件下材料组成发生分解，同时吸收大量 热量，从而延缓热量传递的一类材料，如玻镁材料、石 膏防火材料等． 其特点是强度高，体积密度大，当组分 发生分解后，会发生强烈收缩并粉化． 而隔热型防火 材料是指材料在高热环境下无分解或只发生少量分 解，热量以导热、对流和辐射形式在高热阻材料基体中 缓慢传递的一类材料，如陶瓷纤维材料、纳米材料等． 其特点是质轻，但强度也相对较小，当火灾温度超过使 用温度时，发生烧结． 复合型材料是兼具烧蚀与隔热 两种功能的材料，如硬硅钙石型硅酸钙防火材料、“三 明治”式防火复合材料等． 隔热型防火材料中有一类材料具有超低导热系 数，在材料划分上属于高温超级绝热材料范畴． 超级 绝热材料是指在使用条件下，其导热系数低于“无对 流空气”的一种材料［10--12］． 超级绝热型防火材料是以 高温超级绝热材料作为基材，适合防火使用环境要求 的一类材料的统称． 它具有高效防火的特点，只要很 小的厚度就能达到较高的耐火等级，可以满足地下空 间对防火材料的特殊要求，常温下又具有优越的隔热 性能． 超级绝热型防火材料，具有如图 2 所示的样品 4 ～ 7那 样，从常温到高温都具有非常低的导热系 数值［13］． 图 2 几种材料的导热系数随温度的变化［13］ Fig． 2 Variation of thermal conductivity with temperature for certain materials［13］ 超级绝热型防火材料，按其制备工艺，可分为溶 胶--凝胶法气凝胶复合防火材料和纳米粉末基材料 2 种． 前者的气凝胶首先由 Kistler 通过溶胶--凝胶法于 1931 年制备出来［14］，后者的纳米粉末可采用 Kistler 法 或焚烧法、化学法等制备，工业化产品中的纳米粉末多 为焚烧法中的气相法氧化物． 此外，红外遮光剂的引 入是这类防火材料具有极低高温导热系数的重要保 证，下文将有关红外遮光剂的研究单列出来进行叙述． 2 溶胶--凝胶法气凝胶复合防火材料 1992 年，美国学者 Hunt 等在国际材料工程大会 · 218 ·

陈德平等：超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望 813 上提出了超级绝热材料(super insulator)的概念no.超 短时间内仍能维持纳米骨架结构s-9,长时间或更高 级绝热材料具有纳米孔隙结构，且其导热系数极低，在 温度下将发生明显的收缩作用，物相也从无定形态转 保温绝热领域发挥着重要的作用固.而以高熔点氧 变为方石英.为抑制S02气凝胶在高温下的收缩， 化物为基材，配合红外遮光剂的纳米孔超级绝热材料， Saliger等在气凝胶中掺入质量分数为24.5%、粒径 则在防火领域是一种高效的防火材料 0.8μm的A1(0H)3,或掺入质量分数为17.5%、粒径 溶胶一凝胶法气凝胶复合防火材料根据组成的不 13μm的y-A山0，粉末，可使Si02气凝胶1000℃线收 同有Si02、A山，0，、Z02等复合材料.由于气凝胶脆性 缩率从17%分别降至7%和8%7.Komarneni等阿 大，需要与其他基体材料复合.不同组成的气凝胶，其 和Aravind等m对Si0,气凝胶进行掺杂制备Si02- 高温体积稳定性存在较大差异，在火灾高热条件下呈 A山20，二元气凝胶，结果发现，二元气凝胶样品高温收 现出不同程度的收缩，影响材料的使用.从微观结构 缩率均比纯SiO,气凝胶显著降低（图3）.Komarneni 上看，高温收缩率大的材料，总是伴随着烧结作用，物 发现10%质量分数掺入量的气凝胶样品在1000℃煅 相颗粒长大，材料比表面积显著降低.宏观上看，高收 烧2h后出现少量莫来石微晶相，同时有部分Si02转 缩率材料在火灾高温下容易产生收缩裂纹，降低了材 变为方石英，1400℃煅烧后，莫来石衍射峰明显.Ara- 料阻挡热量渗透的有效厚度. vind发现25%质量分数掺入量的样品1200℃煅烧3h 2.1Si02气凝胶、A山，03气凝胶、Zr0,气凝胶的高温 并没有aAL,0,生成，说明Al,0,在气凝胶中以分子尺 稳定性 度均匀分布. Si02气凝胶在600℃以上发生烧结作用叨，900℃ -10 (a) 30b) 25 1一质量分数0 2一质量分数5% 3一质量分数15% 10 204 4一质量分数25% 20 1040℃ -1147℃ 10 1一质量分数0 1266℃ 30 2一质量分数1% 3 3一质量分数10% 250 500 750 1000 1250 1500 200 400 600 800 1000 1200 温度℃ 温度℃ 图3掺杂AIOOH的Si02气凝胶加热收缩率曲线.(a)Komamneni阿：(b)Aravind四 Fig.3 Heat shrinkage of i aerogel doped with AlOOH at different temperatures:(a)Komameni (b)Aravind AL,O,气凝胶的热稳定性高于SiO,气凝胶，Levin 复相气凝胶的高温稳定性，结果发现Si0,、P,0,和 与Brandon四列出与AL,0,气凝胶体系相关的y- Ba0,可使Al203复相气凝胶在1200℃以上温度仍能 A1OOH(勃姆石)加热过程的相转变及温度区间： 维持高比表面积，其中Si0,的添加效果最好.10% Y-100H300-600℃ -l,0,700-800℃ Si0,90%AL,0,(摩尔分数)气凝胶经过1200℃× 8-,0,900~100℃ 0-l,0,100-10℃ 100h的煅烧，其比表面积仍达到91.6m2·g,优于其 a-Al203. 他添加量的样品，如图4(a)所示.加入10%摩尔分数 由于试验条件不同，得到的相转变过程变化也 (质量分数约6.1%)Si02的气凝胶样品，在1200℃下 有差异.如Zu等将AL,03气凝胶加热至800℃ 煅烧100h,其比表面积只呈现少量的下降，而对于纯 时发生相转变，变成yAl,0,·Keysar等2对AL,0, A山，O,气凝胶样品10h的煅烧却出现明显的下降，如 气凝胶进行热重/差热测试并结合X射线衍射分 图4(b)所示.AL,0,气凝胶中引入10%摩尔分数的 析，在温度区间1100~1220℃发生的1→6晶型转 Si02后，1000℃×5h煅烧样品中主要物相仍为无定形 变，伴随着A,0,晶粒的长大以及比表面积的快速 相，只有少量y相生成，而纯A山，0，气凝胶都已转变成 下降 6相（表1）.说明将Si02引入A山203气凝胶，可以抑制 Mizushima与Hori对比了不同氧化物与90%摩 A1与O原子的重新排列，延缓无定形相向6相的 尔分数A山，0，构成的二元气凝胶及SiC晶须掺杂后， 转变

陈德平等: 超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望 上提出了超级绝热材料( super insulator) 的概念［10］． 超 级绝热材料具有纳米孔隙结构，且其导热系数极低，在 保温绝热领域发挥着重要的作用［15］． 而以高熔点氧 化物为基材，配合红外遮光剂的纳米孔超级绝热材料， 则在防火领域是一种高效的防火材料［16］． 溶胶--凝胶法气凝胶复合防火材料根据组成的不 同有 SiO2、Al2O3、ZrO2 等复合材料． 由于气凝胶脆性 大，需要与其他基体材料复合． 不同组成的气凝胶，其 高温体积稳定性存在较大差异，在火灾高热条件下呈 现出不同程度的收缩，影响材料的使用． 从微观结构 上看，高温收缩率大的材料，总是伴随着烧结作用，物 相颗粒长大，材料比表面积显著降低． 宏观上看，高收 缩率材料在火灾高温下容易产生收缩裂纹，降低了材 料阻挡热量渗透的有效厚度． 2. 1 SiO2 气凝胶、Al2O3 气凝胶、ZrO2 气凝胶的高温 稳定性 SiO2 气凝胶在 600 ℃以上发生烧结作用［17］，900 ℃ 短时间内仍能维持纳米骨架结构［18--19］，长时间或更高 温度下将发生明显的收缩作用，物相也从无定形态转 变为方石英． 为抑制 SiO2 气凝胶在高温下的收缩， Saliger 等在 气 凝 胶 中 掺 入 质 量 分 数 为 24. 5% 、粒 径 0. 8 μm 的 Al( OH) 3，或掺入质量分数为 17. 5% 、粒径 13 μm 的 γ-Al2O3 粉末，可使 SiO2 气凝胶 1000 ℃ 线收 缩率从 17% 分别降至 7% 和 8%［17］． Komarneni 等［19］ 和 Aravind 等［20］ 对 SiO2 气凝 胶 进 行 掺 杂 制 备 SiO2-- Al2O3 二元气凝胶，结果发现，二元气凝胶样品高温收 缩率均比纯 SiO2 气凝胶显著降低( 图 3) ． Komarneni 发现 10% 质量分数掺入量的气凝胶样品在 1000 ℃ 煅 烧 2 h 后出现少量莫来石微晶相，同时有部分 SiO2 转 变为方石英，1400 ℃煅烧后，莫来石衍射峰明显． Ara￾vind 发现 25% 质量分数掺入量的样品 1200 ℃ 煅烧 3 h 并没有 α-Al2O3 生成，说明 Al2O3 在气凝胶中以分子尺 度均匀分布． 图 3 掺杂 AlOOH 的 SiO2 气凝胶加热收缩率曲线 . ( a) Komarneni［19］; ( b) Aravind［20］ Fig． 3 Heat shrinkage of SiO2 aerogel doped with AlOOH at different temperatures: ( a) Komarneni［19］; ( b) Aravind［20］ Al2O3 气凝胶的热稳定性高于 SiO2 气凝胶，Levin 与 Brandon［21］ 列 出 与 Al2O3 气 凝 胶 体 系 相 关 的 γ- AlOOH( 勃姆石) 加热过程的相转变及温度区间: γ-AlOOH → 300 ～ 600 ℃ γ-Al2O3 → 700 ～ 800 ℃ δ-Al2O3 → 900 ～ 1000 ℃ θ-Al2O3 → 1000 ～ 1100 ℃ α-Al2O3 ． 由于试验条件不同，得到的相转变过程变化也 有差异． 如 Zu 等［22］将 Al2O3 气凝 胶 加 热 至 800 ℃ 时发生相转变，变成 γ-Al2O3 ． Keysar 等［23］对 Al2O3 气凝胶 进 行 热 重 /差 热 测 试 并 结 合 X 射 线 衍 射 分 析，在温度区间 1100 ～ 1220 ℃ 发生的 η→θ 晶型转 变，伴随着 Al2O3 晶粒的长大以及 比 表 面 积 的 快 速 下降． Mizushima 与 Hori［24］对比了不同氧化物与 90% 摩 尔分数 Al2O3 构成的二元气凝胶及 SiC 晶须掺杂后， 复相 气 凝 胶 的 高 温 稳 定 性，结 果 发 现 SiO2、P2O5 和 BaO，可使 Al2O3 复相气凝胶在 1200 ℃ 以上温度仍能 维持高比表面积，其 中 SiO2 的添加效果最好． 10% SiO2 --90% Al2O3 ( 摩尔 分 数) 气 凝 胶 经 过 1200 ℃ × 100 h 的煅烧，其比表面积仍达到 91. 6 m2 ·g － 1，优于其 他添加量的样品，如图 4( a) 所示． 加入 10% 摩尔分数 ( 质量分数约 6. 1% ) SiO2 的气凝胶样品，在 1200 ℃下 煅烧 100 h，其比表面积只呈现少量的下降，而对于纯 Al2O3 气凝胶样品 10 h 的煅烧却出现明显的下降，如 图 4( b) 所示． Al2O3 气凝胶中引入 10% 摩尔分数的 SiO2 后，1000 ℃ × 5 h 煅烧样品中主要物相仍为无定形 相，只有少量 γ 相生成，而纯 Al2O3 气凝胶都已转变成 θ 相( 表 1) ． 说明将 SiO2 引入 Al2O3 气凝胶，可以抑制 Al 与 O 原 子 的 重 新 排 列，延缓无定形相向 θ 相 的 转变． · 318 ·

·814 工程科学学报，第39卷，第6期 140 a 120 10%Si0,-AL,0,气凝胶 100 100 % A1,0,气凝胶 0 10 0 40 60 80 10 100 Si0,摩尔分数/% 煅烧时间 图4添加Si02对A山20，气凝胶样品1200℃绶烧后比表面积的影响2.(a)Si02添加量的影响：(b)锻烧时间的影响 Fig.4 Effect of doping Si in AlOaerogel on the specific surface area after heating at 1200C (a)effects of the addition amount of silica: (b)effects of the firing time 表110%摩尔分数的S02对A山203气凝胶高温煅烧物相的改 无定形相存在.相对地，摩尔比为12：3：1的热处理样 变网 品中8相衍射峰更强.Z02在1000℃的煅烧样品中 Table 1 Phase transformation of Al2O,aerogel doped with mole fraction 以tZ02存在，在600℃及1200℃煅烧样品中没有 10%SiO after heating Z02晶相出现. 10%Si0290%Al203 燬烧情况 A山203气凝胶 Z02的熔点高于AL,0,达2715℃，纯Z02气凝 气凝胶 胶在高温下存在单斜相mZ02与四方相tZ02的可 煅烧前 无定形相（勃姆石） 无定形相（勃姆石） 逆相变，并伴随着7%~9%的体积效应，容易造成开 800℃×5h 0Hl203 无定形相+yAl203 裂.为了提高ZO2气凝胶的高温稳定性，常见的方法 1000℃×5h 6-A203 无定形相+yAL203 是将其与Si0,-、AL,0,网等进行复合.邹文兵 1200℃×5h 0-Al203 0Al203 等m对比了Z0,气凝胶与Z0,-Si02复合气凝胶的 1400℃×5h -Al203 a-A山202+莫来石 热稳定性，发现体积密度446kg·m3的Z02气凝胶样 1600℃×5h a-Al2O; aAl203+莫来石 品在1000℃×2h热处理后，样品线收缩率高达35%， 而复合样品体积密度可以做得更小，为245kg°m3,收 李智鹏四在AL,0,体系中引入Si0,+Z0,制备 缩率仅为12%.相对于纯Z02气凝胶，复合气凝胶在 了AL,0,Si0,-Z02三元气凝胶块体.摩尔比为12：4： 高温下，仍能保持较大的比表面积，物相更加稳定 1的样品在1200℃煅烧后，除8Al,0,相生成外，仍有 (表2). 表2热处理前后Z02气凝胶的比表面积及物相改变 Table 2 Specific surface area and phase transformation of Zr0,-based aerogels before and after heating treatment Z02气凝胶 Z02Si02气凝胶 Z02一A山203气凝胶 参考文献 热处理 比表面积/(m2g) 物相组成 比表面积/(m2g1) 物相组成 物相组成物相组成 260℃ 364 低结晶度tZ02 387 低结晶度02 27] 1000℃ 40 mZr02 +t-Zr02 186 t202 未处理 510.5 无定形相 551.7 无定形相 800℃ 100.3 c-202' 360.2 无定形相 28] 1000℃ 239.3 c-Zr0,' 1200℃ 89.5 300℃ 245 低结品度tZ02 558 无定形相 [29] 1000℃ 31 m-Zr02 +tZr02 129 t202 注：*为Y,03稳定

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 图 4 添加 SiO2 对 Al2O3 气凝胶样品 1200 ℃煅烧后比表面积的影响［24］． ( a) SiO2 添加量的影响; ( b) 煅烧时间的影响 Fig． 4 Effect of doping SiO2 in Al2O3 aerogel on the specific surface area after heating at 1200 ℃［24］: ( a) effects of the addition amount of silica; ( b) effects of the firing time 表 1 10% 摩尔分数的 SiO2 对 Al2O3 气凝胶高温煅烧物相的改 变［24］ Table 1 Phase transformation of Al2O3 aerogel doped with mole fraction 10% SiO2 after heating［24］ 煅烧情况 Al2O3 气凝胶 10% SiO2--90% Al2O3 气凝胶 煅烧前 无定形相( 勃姆石) 无定形相( 勃姆石) 800 ℃ × 5 h θ-Al2O3 无定形相 + γ-Al2O3 1000 ℃ × 5 h θ-Al2O3 无定形相 + γ-Al2O3 1200 ℃ × 5 h θ-Al2O3 θ-Al2O3 1400 ℃ × 5 h α-Al2O3 α-Al2O3 + 莫来石 1600 ℃ × 5 h α-Al2O3 α-Al2O3 + 莫来石 李智鹏［25］在 Al2O3 体系中引入 SiO2 + ZrO2，制备 了 Al2O3 --SiO2 --ZrO2 三元气凝胶块体． 摩尔比为 12∶ 4∶ 1的样品在 1200 ℃ 煅烧后，除 δ-Al2O3 相生成外，仍有 无定形相存在． 相对地，摩尔比为 12∶ 3∶ 1的热处理样 品中 δ 相衍射峰更强． ZrO2 在 1000 ℃ 的煅烧样品中 以 t-ZrO2 存在，在 600 ℃ 及 1200 ℃ 煅烧样品中没有 ZrO2 晶相出现． ZrO2 的熔点高于 Al2O3，达 2715 ℃，纯 ZrO2 气凝 胶在高温下存在单斜相 m-ZrO2 与四方相 t-ZrO2 的可 逆相变，并伴随着 7% ～ 9% 的体积效应，容易造成开 裂． 为了提高 ZrO2 气凝胶的高温稳定性，常见的方法 是将 其 与 SiO2 ［26--28］、Al2O3 ［29］ 等 进 行 复 合． 邹 文 兵 等［27］对比了 ZrO2 气凝胶与 ZrO2 --SiO2 复合气凝胶的 热稳定性，发现体积密度 446 kg·m － 3的 ZrO2 气凝胶样 品在 1000 ℃ × 2 h 热处理后，样品线收缩率高达 35% ， 而复合样品体积密度可以做得更小，为 245 kg·m － 3，收 缩率仅为 12% ． 相对于纯 ZrO2 气凝胶，复合气凝胶在 高温下，仍 能 保 持 较 大 的 比 表 面 积，物 相 更 加 稳 定 ( 表 2) ． 表 2 热处理前后 ZrO2 气凝胶的比表面积及物相改变 Table 2 Specific surface area and phase transformation of ZrO2 --based aerogels before and after heating treatment 参考文献 热处理 ZrO2 气凝胶 ZrO2--SiO2 气凝胶 ZrO2--Al2O3 气凝胶 比表面积/( m2 ·g － 1 ) 物相组成 比表面积/( m2 ·g － 1 ) 物相组成 物相组成 物相组成 ［27］ 260 ℃ 364 低结晶度 t-ZrO2 387 低结晶度 t-ZrO2 1000 ℃ 40 m-ZrO2 + t-ZrO2 186 t-ZrO2 ［28］ 未处理 510. 5 无定形相 551. 7 无定形相 800 ℃ 100. 3 c-ZrO2 * 360. 2 无定形相 1000 ℃ 239. 3 c-ZrO2 * 1200 ℃ 89. 5 ［29］ 300 ℃ 245 低结晶度 t-ZrO2 558 无定形相 1000 ℃ 21 m-ZrO2 + t-ZrO2 129 t-ZrO2 注: * 为 Y2O3 稳定． · 418 ·

陈德平等：超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望 815* 综上所述，纯组分的Si0,、AL,0、Z0,等气凝胶在 形式注入气凝胶先躯体复合而成.为了降低纤维增强 高温下存在不同程度的烧结并伴随物相晶型转变及材 气凝胶复合材料的固相导热系数或提高力学性能，可 料比表面积的急刷降低现象.采用二组分或三组分气 将其中的增强纤维进行人为有序排列侧.有时需要 凝胶是提高气凝胶材料高温体积稳定性的有效方法. 对纤维进行预处理，使纤维与气凝胶有较好的亲和力， 2.2增强纤维 纤维之间被气凝胶充填，纤维与纤维之间无直接接触 在防火材料领域，与气凝胶复合的增强材料必须 最终材料制品形态可以是刚性块状，也可以是柔性毡体 具有耐高温的性质，且与气凝胶在高温下不产生低共 2.3干燥方法 熔或烧结作用.常见与气凝胶复合的耐高温增强纤 气凝胶材料的制备多采用的是超临界干燥技术， 维，有硅酸铝纤维-网、莫来石纤维33、石英玻璃纤 通过控制温度、压力，使溶剂达到其本身的临界点，在 维阿、氧化铝纤维四、SiC纤维四、硬硅钙石纤维（以 维持骨架结构的前提下完成湿凝胶向气凝胶的转变， 二次粒子形态)m-调等。各种纤维以短纤维分散在气 且多以乙醇.3-、C0,.等为超临界介质.表3列 凝胶中4网，或以纤维毡基体、纤维二次粒子骨架等 出了几种介质的临界温度与压力 表3几种介质的临界温度与压力2 Table 3 Critical temperature and pressure of certain substances 介质 温度/℃ 压力/MPa 介质 温度/℃ 压力/MPa 水 373.9 22.06 甲基叔丁基醚(MTBE) 224.1 3.48 乙醇 241.0 6.30 六氟异丙醇(HFP) 182.0 3.06 异丙醇 235.1 4.82 C0, 31.04 7.38 超临界干燥需要注意的是，由于不同介质的临界 5%Ti0, 50%Ti0, ·一锐钛矿 温度和压力的差异，对气凝胶的微观结构也会造成一 (a) MTBE h :天”-1200℃ 定的影响.如Yorov等网对比了异丙醇(i-PrOH)、六 -6009℃ 氟异丙醇(HFIP)、甲基叔丁基醚(MTBE)和CO2作为 原样 超临界介质对Si0,-T02二元气凝胶热稳定性的影 c HFIP d -1200℃ 响.图5为摩尔分数分别5%和50%Ti02含量的二元 -600℃ 气凝胶经超临界干燥后，又分别在600℃和1200℃热 原样 处理1h,各样品的X射线衍射谱图.文中同时说明， (c) CO. ) 一1200℃ 以iPOH为介质的样品与MTBE为介质的样品谱图 600℃ 相似，此外各样品在800℃与600℃热处理后的X射 原样 线衍射谱图也相近，没有单独列出. 203040 50602030405060 291) 以HFP和CO,为介质干燥得到的样品物相均为 图5 不同超临界干燥介质对S02-T02二元气凝胶热物相X射 非晶态相，而以iPOH和MTBE为介质干燥的样品物 相中含有锐钛矿晶相（图5）.此外，相对于HFIP介 线衍射谱图的影响网 Fig.5 Effect of supercritical drying fluids on the diffractograms of 质，以C0,为介质得到的50%Ti0,样品在800℃的热 initial and annealed Si-Ti binary acrogel sample 处理温度下仍以无定形相存在。作者认为，越低温度 下干燥得到的气凝胶，Ti以Si一O一T键连接，分布越 采用普通烘干装置进行干燥，省却了（高温）高压设 均匀，越难生成结晶态的TO2· 备，使得气凝胶材料的大量工业化制备成为可能.常 由于超临界干燥需要高压装置，因此气凝胶材料 压干燥得到的气凝胶，同时也具有很好的疏水性.常 的常压干燥是目前这类材料工艺发展的方向之一.已 压干燥所采用的溶剂、修饰方法等的不同，得到的气凝 有不少研究采用常压干燥方法来制备气凝胶材料，并 胶样品在总孔容、孔隙结构、比表面积等方面存在一些 对其性质进行测试探讨s6.切.常压干燥是通过采用 差别，常压干燥与超临界干燥得到的气凝胶样品的性 溶剂替换，将水凝胶转变为醇凝胶，然后浸泡在如三甲 质也略有不同啊，但不影响材料在高温下的使用. 基氯硅烷(TMCS)、甲氧基三甲基硅烷(TMMS)、二甲 3 纳米粉末基超级绝热型防火材料 基二氯硅烷(DMDCS)等表面改性剂所配制的溶胶中， 通过疏水Si一R基团取代Si一OH中的羟基基 纳米粉末基材料，是以高温氧化物纳米粉末为主 团4.经过表面改性后的湿凝胶，就可以在常压下 要原料，添加红外遮光剂及增强纤维经分散混合均匀

陈德平等: 超级绝热型防火材料的研究进展及其在城市地下空间的应用展望 综上所述，纯组分的 SiO2、Al2O3、ZrO2 等气凝胶在 高温下存在不同程度的烧结并伴随物相晶型转变及材 料比表面积的急剧降低现象． 采用二组分或三组分气 凝胶是提高气凝胶材料高温体积稳定性的有效方法． 2. 2 增强纤维 在防火材料领域，与气凝胶复合的增强材料必须 具有耐高温的性质，且与气凝胶在高温下不产生低共 熔或烧结作用． 常见与气凝胶复合的耐高温增强纤 维，有硅酸铝纤维［30--32］、莫来石纤维［33--34］、石英玻璃纤 维［35］、氧化铝纤维［36］、SiC 纤维［24］、硬硅钙石纤维( 以 二次粒子形态) ［37--38］等． 各种纤维以短纤维分散在气 凝胶中［34，39］，或以纤维毡基体、纤维二次粒子骨架等 形式注入气凝胶先躯体复合而成． 为了降低纤维增强 气凝胶复合材料的固相导热系数或提高力学性能，可 将其中的增强纤维进行人为有序排列［40］． 有时需要 对纤维进行预处理，使纤维与气凝胶有较好的亲和力， 纤维之间被气凝胶充填，纤维与纤维之间无直接接触． 最终材料制品形态可以是刚性块状，也可以是柔性毡体． 2. 3 干燥方法 气凝胶材料的制备多采用的是超临界干燥技术， 通过控制温度、压力，使溶剂达到其本身的临界点，在 维持骨架结构的前提下完成湿凝胶向气凝胶的转变， 且多以乙醇［29，31--34］、CO2 ［39，41］等为超临界介质． 表 3 列 出了几种介质的临界温度与压力． 表 3 几种介质的临界温度与压力［42--43］ Table 3 Critical temperature and pressure of certain substances［42--43］ 介质 温度/℃ 压力/MPa 介质 温度/℃ 压力/MPa 水 373. 9 22. 06 甲基叔丁基醚( MTBE) 224. 1 3. 48 乙醇 241. 0 6. 30 六氟异丙醇( HFIP) 182. 0 3. 06 异丙醇 235. 1 4. 82 CO2 31. 04 7. 38 超临界干燥需要注意的是，由于不同介质的临界 温度和压力的差异，对气凝胶的微观结构也会造成一 定的影响． 如 Yorov 等［42］对比了异丙醇( i-PrOH) 、六 氟异丙醇( HFIP) 、甲基叔丁基醚( MTBE) 和 CO2 作为 超临界介质对 SiO2 --TiO2 二元气凝胶热稳定性的影 响． 图 5 为摩尔分数分别 5% 和 50% TiO2 含量的二元 气凝胶经超临界干燥后，又分别在 600 ℃ 和 1200 ℃ 热 处理 1 h，各样品的 X 射线衍射谱图． 文中同时说明， 以 i-PrOH 为介质的样品与 MTBE 为介质的样品谱图 相似，此外各样品在 800 ℃ 与 600 ℃ 热处理后的 X 射 线衍射谱图也相近，没有单独列出． 以 HFIP 和 CO2 为介质干燥得到的样品物相均为 非晶态相，而以 i-PrOH 和 MTBE 为介质干燥的样品物 相中含有锐钛矿晶相( 图 5) ． 此外，相对于 HFIP 介 质，以 CO2 为介质得到的 50% TiO2 样品在 800 ℃的热 处理温度下仍以无定形相存在． 作者认为，越低温度 下干燥得到的气凝胶，Ti 以 Si—O—Ti 键连接，分布越 均匀，越难生成结晶态的 TiO2 ． 由于超临界干燥需要高压装置，因此气凝胶材料 的常压干燥是目前这类材料工艺发展的方向之一． 已 有不少研究采用常压干燥方法来制备气凝胶材料，并 对其性质进行测试探讨［35--36，40］． 常压干燥是通过采用 溶剂替换，将水凝胶转变为醇凝胶，然后浸泡在如三甲 基氯硅烷( TMCS) 、甲氧基三甲基硅烷( TMMS) 、二甲 基二氯硅烷( DMDCS) 等表面改性剂所配制的溶胶中， 通 过 疏 水 Si—Ｒ 基 团 取 代 Si—OH 中 的 羟 基 基 团［44--46］． 经过表面改性后的湿凝胶，就可以在常压下 图 5 不同超临界干燥介质对 SiO2--TiO2 二元气凝胶热物相 X 射 线衍射谱图的影响［42］ Fig． 5 Effect of supercritical drying fluids on the diffractograms of initial and annealed SiO2--TiO2 binary aerogel samples［42］ 采用普通烘干装置进行干燥，省却了( 高温) 高压设 备，使得气凝胶材料的大量工业化制备成为可能． 常 压干燥得到的气凝胶，同时也具有很好的疏水性． 常 压干燥所采用的溶剂、修饰方法等的不同，得到的气凝 胶样品在总孔容、孔隙结构、比表面积等方面存在一些 差别，常压干燥与超临界干燥得到的气凝胶样品的性 质也略有不同［45］，但不影响材料在高温下的使用． 3 纳米粉末基超级绝热型防火材料 纳米粉末基材料，是以高温氧化物纳米粉末为主 要原料，添加红外遮光剂及增强纤维经分散混合均匀 · 518 ·