分解电压的测定当外压增至2-3段，氢电气和氯气的压力等于大流T气压力，呈气泡逸出，反电3动势达极大值 Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E（分解）值，这是使电解E分解电压E池不断工作所必需外加的测定分解电压时的电流一电压曲线最小电压，称为分解电压物理化学(B)II
物理化学(B)II 当外压增至2-3段，氢 气和氯气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反电 动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处， 得E(分解)值，这是使电解 池不断工作所必需外加的 最小电压，称为分解电压。 E I E 1 2 3 分解电压的测定
实际分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势n(阴)和n(阳)，以及克服电池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。E(分解)= E(可逆)+△E(不可逆)+IR△E(不可逆)=n(阳)+n(阴显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加物理化学(B)II
物理化学(B)II E E E IR ( ) ( ) ( ) 分解 可逆 不可逆 = + + 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实 际分解电压。 ( ) 阴 ( ) 阳 IR 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而 增加。 实际分解电压 = + E( ) ( ) ( ) 不可逆 阳 阴
S 10.2极化作用极化(polarization)当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆（平衡）电势和阴极可逆（平衡）电势(阴)阳），可逆β可逆在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化物理化学(B)I
物理化学(B)II 极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极 可逆(平衡)电势 可逆（阳）,可逆（阴） 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。 §10.2 极化作用
S 10.2极化作用根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化（1）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析物理化学(B)II
物理化学(B)II 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离 子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩 散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶 液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 §10.2 极化作用 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析
S 10.2极化作用例如电解一定浓度的硝酸银溶液阴极反应Ag(maa+)+e →Ag(s)RT1poInβ可逆Ag*|AgFaAg电解时1RT0Inβ不可逆AgtlAgFaAgaRTAg7阴=（可逆一P不可逆)阴InFae, Ag*aQAg*e,Ag可逆不可逆阳极上有类似的情况，但?不可褪可逆C物理花学(B)II
物理化学(B)II 例如电解一定浓度的硝酸银溶液 §10.2 极化作用 + + Ag Ag ( ) e Ag(s) m − 阴极反应 + ⎯⎯→ + Ag |Ag Ag 1 ln RT F a 可逆 = − + 电解时 Ag |Ag e Ag 1 ln RT F a + + 不可逆 = − ， 阴 阴 = − （ ） 可逆 不可逆 Ag e Ag ln RT a F a + + = ， e,Ag Ag a + < a + 可逆 > 不可逆 阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆