簿膜X射线能谱定量分析准确度的探讨

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1983.04.016 北京钢铁学院学报 1983年第4期 簿膜X射线能谱定量分析 准确度的探讨 黎品任允蓉 郭可信 摘 要 本文通过在EM400T透射电镜上用一些标准成分的样品进行薄膜无标样成份分析实 验，检验了EDAX9100能谱仪的分析准确度.在本试验所用的样品范围内，其准确度 为：近邻元素同一X光线系分析相对误差为5~10%，非近邻元素不同线系分析相对误差较 大，可达20~50%。试验证明在分析元素的质量吸收系数之差△μ较大时，还必须考虑吸 收修正。通过对K因子的讨论，得出与本实验结果符合比较好的薄膜能谱理论公式组合 为，取BeThe-一Powell公式的电离藏面Qr∞(ln0.65U)/U.Ej,K幕、L系、M幕的 线系常数调整后取bx:bL:bM=0.35:0.35:0.24,荧光产额用Bambynek的or和wentzel的 心L和⊙M。用以上公式组合并经过吸收修正，对所有线系计算结果相对误差小于10%。 一引言 薄膜x射线无标样定量分析已广泛应用于透射电镜显微成份分析中。无标样法的原理 是在分析样品满足“薄膜近似”的条件（即电子背散射、样品吸收及二次荧光效应都可忽 略)下，入射电子所激发样品中A、B二元素的特征x射线强度比I/I正比于它们的成份 之比CA/CB,即： CA/CB=KABIA/IB KAB为比例因子，Cliff和Lorimer[l][2][3]通过试验，Goldstain[4】通过理 论计算，都找到了求出K因子的方法。 由于誊膜无标样法的分析准确度还不十分理想，特别是在分析原子序数离得较远的元 素及利用不同线系的特征x射线进行分析时误差较大，因此本文目的是通过暮膜无标样法 的实验和理论计算，检验分析仪器的准确度，并讨论了不同的理论K因子的计算误差。从 而进一步探讨如何提高分析准确度。 二、实验方法 选用MgAl2O4,TiS2,Inp,TaSe2和NbSe2等标准成份样品，其原子序数范围为 149

北 京 铜 铁 学 院 学 报 匀 年 第 期 簿膜 射线能谱定量分析 准确度的探讨 黎 晶 任 允 蓉 郭可 信 摘 要 本 丈通 过 在 透 封 电 镜上 用一 些 标 准成 分 的 样 品 进 行 薄膜 无 标样 成 份 分 析 实 验 ， 检 验 了 能谱 仪 的分析 准确 度 在 本 试验 所 用 的 样 品 范 围 内 ， 其 准 确 度 为 近 邻 元 素 同一 光 线 系分析 相 对误 差 为 ， 非近 邻 元 素不 同线 系分析 相 时误 差较 大 ， 可 达 试验 证 明在 分析 元 素 的质 量吸收 系数 之 差△卜较 大 时 ， 还必 须 考 虑 吸 收 修 正 通 过 琦 因子 的 讨论 ， 得 出 与本 实验 结 果 符合 比 较 好 的薄膜 能讲 理 论 公 式 组 合 为 取 一 公 式 的 电 离截面 · ， 系 、 系 、 不的 线 系常数 调 整后 取 ， 荧光产额 用 的 。 和 的 和 用 以 上 公 式组合 并经过吸收 修正 ， 时 所 有 线 系计茸结 果 相 对误 差 小 于 。 找 ，七 一 巨 薄膜 射线无标样定量分析 已广泛应用 于透射 电镜显微成份分析 中 。 无标样法的 原 理 是在分析样品满足 “ 薄膜近 似 ” 的条件 即电子 背散射 、 样品吸收及二 次荧光效应都可忽 略 下 ， 入射电子所激发 样品 中 、 二元素的特征 射线强度 比 。 正 比于它们的成份 之 比 。 ， 即 。 · 人 。 为比例因子 ， 和 〕 〔 通过试验 ， 通过理 论计算 ， 都找到 了求出 因子 的方法 。 由于 薄膜无标样法 的分析准确度还 不十分理 想 ， 特别是在分析原子序数离得较远的元 素及利用不同线系的特征二 射线进行分析时误 差较大 ， 因此本文 目的是通过薄膜无 标 样法 的实验和理论计算 ， 检验分析仪器的准确度 ， 并讨论 了不 同的理论 因子 的计算误差 。 从 而进一步探讨如何提高分析准确度 。 二 、 实验方法 选用 ， ， ， 和 等标准成份样品 ， 其原子 序 数 范 围 为 纽 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．04．016

12≤2≤73，在所用加速电压范围内，过压比U为1<U<71。 样品厚度一般为几百~两千埃。试验时用样品污染点测量样品厚度[5]。使用Phieips EM400T透射电镜和EDAX9100能谐仪进行分析，加速电压为20~100KV,电子束斑尺 寸为400~1000且，计数率为500~3000Cps,分析活时间为150~200秒，获得的谱线均为 平滑的峰形以保证良好的统计效果。通过用Ip样品进行重复试验，证明仪器的重复性和 视场的重复性都很好，标准偏差6分别为0.146%和0.306% 三、EDAX9100能谱仪薄膜无标样法程序分析的准确度 用以上标准样品，研究了原机带来的两个计算程序SW9100/60Ver.1·1(简称A程 序)和SW9100/60Vεr,20(简称B程序)的准确度，同时研究了不同线系，不同加速电压 和出射角对试验结果的影响。试验结果示于图1-6。 由图1-6可以看出以下几点 1)在多数情况下，B程序对较低能量x射线的元素的分析成份较A程序分析的略高一 些。 :2)不管用哪一个程序，最重要的影响因素是选用什么样的x光线系进行分析。一般来 讲选用同一线系进行分析比用不同线系进行分析准确度要高得多，对中等能量x射线元素 1Cs(5) C(%) 1Cs(%) 60 02040608的16020406080100020406的80100 KV p=32 P=53° p=65 图19100能谱仪A,B程序对TS,分析结果 一A程序.-…B程序一一·一理论值 Cp(6) 1Cp(6) Cp(%) 、 26 24 2 21.20 20 国 0200G08010002040608010©02040608010前 pm32° 印=0 -44 KV 图29100能谱仪A,B程序对Inp分析结果 一A程序一B程序一一·一理论值 150

哎 《 ， 在所用加速电压范围 内 ， 过压 比 为 丫 。 ’ 样品厚度一般为几百 两千埃 。 试 验时用样品污染点测量样品厚度仁〕 。 使用 如。 透射 电镜和 能谱仪进行分析 ， 加速 电压为 ， 电子束 斑 尺 寸为 入 ， 计数率为 ， 分析活时间为 秒 ， 获得的谱线均为 平 滑的峰形 以保证 良好 的统计效果 。 通过用 样品进行重复试验 ， 证 明仪器 的重复 性 和 视 场的重 复性都很好 ， 标准偏差 分另伪。 ‘ “ 和” ” “ 三 、 能谱仪薄膜无 标样法程序分析的准确度 用 以上标准样品 ， 研究 了原机带来的两个计算程序 · 简称 程 序 和 简称 程序 的准确度 ， 同时研究了不 同线系 ， 不同加速 电压 和出射角对试验结果的影响 。 试 验结果示 于 图 一 。 由图 一 可 以看出 以下 几点 在多数情况 下 ， 程序对较低能量 射线的元素的分析成份较 程序分析的略高 一 些 。 不管用哪 一个程序 ， 最重要的影 响因素是选用什么样的 光线系进行分析 。 一般来 讲选用同一线系进 行分析 比 用不 同线系进 行分析准确度要高得多 ， 对 中等能量 射线元素 、 、 、 一 ‘ 了 毛 气 、 一 不，以 石 打下淤猫厂扇下扮 ， 犷写犷节一言下萍了不 犷该厂若丁咬厂 痴 而矿 犷 甲‘ 。 印二 么。 甲 “ 图 。 。能谱仪人 、 程序对 卢 分析结果 － 程序 一 程序 一 一一 理论值 七 气 ， 、 劝户 、 、 ，一 一 一 ‘ 、 口 两‘ 、 妞 、 、 ， ‘ 如， 口 一 、 、 中· 。 印 · 全。 。 甲 一 今。 图 。 。能谱仪 、 程序对 分析结果 － 人程序 一 程序 一 一一 理 论值 导

Cse() Csc() 70 70 68 68 66 6G 64 62.9484 62,94 62 60 020406080100 020406而80布 KV p=40° pe56° 图39100能谱仪A,B程序对SeL-NbL分析结果 Cse(%) Cse(%) 62.961 62.94 Cset Cset% 86 86 60 60 82 82 56 5叶 78 78 2 52h 74 74 48 48 70 70 66 44 62.94 6294 62 G2 八4 020406080100020406080100 KV 02040608010002040608 KV KV p=40° p=560 :p=40° p■56° 图49100能谱仪A,B程序对SeK-NbL 图59100能谱仪B程序对SeL-NbK 分析结果 ,分析结果 —一A程序…B程序一一一理论值 一·一·一理论值 的K-K系的分析准确度最佳（图1）。又如对Nbse2的分析，选用SeL-NbL(图3)分析 结果比SeK-NbL(图4)和SeL-NbK(图5)分析结果要好的多。对K-L线系分析，误 差大小与K、L两线系的能量差有关，能量差越大，误差也愈大，例如对Ip的分析，PK一 IL由于能量差较小，分析结果误差也较小（图2），而能量离得远的SeK-NbL分析误差 就较大。对TaSe2的TaM-SeL的分析误差也较大（图6）。 3)出射角的影响不显著，但采用不同线系分析或能量差较大时，也有一定的影响。 4)加速电压对分析结果有影响，这种影响的大小与选用线系的能量差有关。一般来 讲随加速电压的升高，低能x射线的元素的分析值下降，而高能x射线的元素的分析值上升， 明显的例子是对NbSe2的分析，当选用SeK-NbL分析时，Se的分析成份随电压上升而上升 (图4)，而选用SeL-NbK分析时，Se的分析成份随电压上升而降低（图5），能量差愈 大，这种上升或下降的趋势越明显，从而由电压变化带来的误差也越大。但总的来讲，改 151

“别 甲二 甲 二 图 。 。能谱仪 、 程序对 分析结果 拓 ， 叱 ， 《 呻 一 叫 ‘ 一 。 ，代 广 甲 “ 印， 中， 甲 “ 。 图 能谱仪 、 程序对 一 分析结果 一 程序 一 程序 一 一 一 理论值 图 能谱仪 程序对 ， 分拆结果 一一 理论值 的 一 系的分析准确度最佳 图 。 又 如对 的分析 ， 选 用 一 图 分 析 结果比 一 图 和 一 图 分析结果要好 的多 。 对 一 线系 分 析 ， 误 差大小与 、 两线系 的能量差 有关 ， 能量差越大 ， 误差 也愈大 ， 例如对 的分析 ， 由于能量差较小 ， 分析结果误差 也较小 图 ， 而能量离得远 的 一 分析误差 就较大 。 对 的 一 的分析误差也较大 图 。 出射角的影响不显著 ， 但采用不同线系分析或能量差较大时 ， 也有一定的影响 。 加速 电压对分析结果 有影响 ， 这 种影响的大小与选用线系的能量差 有关 。 一 般 来 讲随加速 电压 的升高 ，低能 射线的元素的分析值下 降 ， 而高能 射线的元素的分析值上升 ， 明显 的例子是对 的分析 ， 当选 用 一 分析时 ， 的分析成份 随 电压 上升而上升 图 ， 而选用 一 分析时 ， 的分析成份 随 电压 上升而 降低 图 ， 能量差 愈 大 ， 这种上升或下降的趋势越明显 ， 从而 由电压变化带来的误 差 也越大 。 但总 的来讲 ， 改 里

变加速电压给分析结果带来的误差在低压范围较明显，而在60KV一100KV的高压范围， 电压变化对成份分析结果影响较小。 根据上述结果，我们选择最佳试验条件（加速电压100KV,出射角40°~50°），得 到如表1的分析结果。 Cse(%) Cse ( 70 70 6 50 50 46,G 46,6 020406080100 020406080100 KV p=40° p-56° 图69100能谱仪A,B程序对TaM-SeL分析结果 一A程序 …B程序一一一 理论值 最1 在100KV下A,B程序对各标准样品分析结果 分析元素 x光 分折成分(%) 相对误差(%) 样品 x光线系 出射角 理论成分 (%) () (%) A程序 B程序 A程序 B程序 TiS, SK-TIK Cs 52° 57.3 53.48 56.7 -6.7 -1 MgAl,O. MgK-AIK CMs 40° 30.81 27.83 32.41 -9.76 5.09 InP PK-InL CP g49 21.26 19,45 23.56 -8.7 10.7 SeL-NbL Cse 40° 62.94 67.17 67.64 7.2 7.5 ,4— SeK-NbK C50 40 62.94 65,32 63.59 3.8 0.9 NbSe. SeK-NbL CSe 40。 62.94 49.75 48.77 -21 -22.4 SeL-NbK CSa 40° 62.94 79.33 26.04 TaM-SeL Cse 40。 46.6 55.24 70.96 18.6 52.34 TaSea TaM-SeK Cse 40 46.6 52.25 12,17 由表1可以看出：在最佳试验条件下，在分析元素含量为20~60%的范围内，EDAX 152

变加速 电压 给分析结果带来的误差在低压 范围较明显 ， 电压变化对成份分析结果影响较小 。 根据上述结果 ， 我们选 择最佳试验条件 加速 电压 到如表 的分析结果 。 而在 一 的高压 范围 ， ， 出射角 。 。 ， 得 甲二 ， 。 甲· 弱。 图 。 。 能谱仪 、 程序对 沁 分析结果 － 人 程序 · 一 程序 一 。 一 。 一 理论值 在 下人 、 程序对各标准样品分析结果 样 品 光线系 分析元素 光 理论成分 分析成分 相对 误差 出射角 今 程序 程序 · 程序 程序 一 。 。 · 一 · ， ‘ 一 吕 。 。 岭 。 。 。 一 。 。 。 一 。 。 了 一 翻 。 。 。 。 。 续 一 … 。 。 。 。 。 ‘ ， · … ‘ · 一 一 。 决 一 。 。 ， 。 一 。 ， · 。 由表 可 以看出 在最佳试 验条件下 ， 在分析元素含量为 的范围内

9100能谱仪分析谁确度为：同一K线系分析，A程序相对误差基本小于10%，B程序相对 误差则为5%或更低，同一L系分析，A、B两程序均为7%左右，在采用不同线系分析的 条件下，A、B两程序的相对误差可达20~50%。所采用两个线系的x射线能量差越大， 相对误差愈大。因此，在分析时应尽可能选用同一线系，如必须选用不同线系分析时，也 尽可能选择能量离得近的线系进行分析。 EDAX9100能谱仪并未公布他的计算公式，为了弄清这一点，我们用Goldstein等 的理论K因子公式对我们的试验数据进行了计算，计算结果与EDAX9100能谱仪所得结 果进行对比。计算时根据公式： CA/CB=KABIA/IB (1) KAB=QBOELBTAA/QAOALATAAB (2) 式中Q为电离截面，ω为荧光产额，L为相对强度分数，T为探头探测效率，A为原子量° 从上式看出，在一定的仪器条件下，影响KAB的主要因素是Q和0，而Q和ω的理论计算公 式不止一种，常用公式为： 1)荧光产额⊙： Colby[6]的荧光产额： (o/1-o)'1.=A+BZ+CZ3 (3) A、B、C对不同壳层是常数，以下简称①1 Bambynek[7]的or和wentzel[8]的oL和oM: ox=1/1+K-,K=0.015+0.0327Z-0.64×10-6Z3 (4-1) 0L=Z4/108+Z4 (4-2) ①M=Z4/7.5×108+Z4 (4-3) 以下简称(4)式⊙2 2)电离截面Q: Mott和Massey[9]的QwM: QMME2jan.b (In2,42U)/U (5) Green和Cosslett[10]的QGc: QccE,2an-b·(lnU)/U (6) 其中：E:为特征x射线临界激发能，U为过压比，为该壳层电子数，b为线系常数， 计算时取Mott和Massey的数值bK:bL:bw=0.35:0.25:0.25,我们将以上两种o和两种Q 按不同组合匹配成两组，简称组合I、组合Ⅱ。 组合I为o:与QMm或Qcc的两种组合， 组合I为⊙2与QMM或Qcc的两种纽合。 用两种组合的公式对五种标准样品进行了计算，选其两组线系的计算结果画于图7一 8中，与图1、图6进行比较，可知EDAX9100能谱仪获得成份~电压曲线与公式组合I、 I获得成份~电压曲线形状是完全一致的。其余线系计算结果与此类似，由此可基本确 定EDAX9100能谱仪的A、B程序中所用电离截面公式属于QM和QGc一类。 由上述公式可以推测，如果EDAY9100程序中选择的bx:bL:bM值不恰当，就会在用不 同线系测量时造成较大误差，如果Q值计算公式不当时，就会引起由于加速电压变化带 来的误差。 153

能谱仪分析准确度为 同一 线系分析 ， 程序相对误差 基本小于 ， 程序相 对 误 差则为 或更低 ， 同一 系分析 ， 、 两程序均为 左 右 ， 在采用不 同线 系分 析 的 条件下 ， 、 两 程序的相对误 差 可达 。 所采用两个线系的 射线能量 差 越 大 ， 相对误差 愈大 。 因此 ， 在分析时应尽 可能选 用同一 线系 ， 如必须选用不 同线系分析时 ， 也 尽 可能选 择能量离得近 的线系进 行分析 。 。 。 能谱仪并未公布他的计算公 式 ， 为了弄清这一 点 ， 我们 用 等 的理论 因子公式对我们的试 验数据进行了计算 ， 计算结果与 能谱仪所得 结 果进行对比 。 计算时根据公式 。 。 · 。 。 。 。 人 ， 式 中 为 电离截面 ， 为荧光产额 ， 为相对强度分数 ， 为探头探测效率 ， 为原子 量 。 从 上式看出 ， 在一定的仪器条件下 ， 影 响 。 的主 要 因素是 和。 ，而 和。 的理论 计 算公 式不止 一 种 ， 常用公式为 荧光产额。 〔 〕 的荧光产额 一 。 ’ 八 ” 、 、 对不 同壳层 是常数 ， 以下简称 。 ， 〔 〕 的。 和 〕 的。 和 。 。 一 ‘ ， 一 一 一 峨 一 。 ‘ 一 以下简称 式。 电离截面 和 〔 〕 的 ， · ， · 。 和 〔 」的 · ‘ · · 其 中 ，为特征 射线 临界激发能 ， 为 过 压 比 ， 为该壳层 电子数 ， 为线系常数 ， 计算时取 和 的数值 。 。 ， 我们将 以上两种 。 和两种 按不 同组 合匹配成 两组 ， 简称组 合 、 组 合 亚 。 组 合 为。 ‘ 与 、，、。或 的两种组 合 ， 组合 为。 与 翩或 。 的两 种组 合 。 用两种组 合的公式对五 种标准样品进行了计算 ， 选其两 组线系的计算结果画 于 图 一 中 ， 与图 、 图 进行比 较 ， 可知 能谱仪获得成份 电压 曲线与公式 组合 、 获 得成 份 电压 曲线形 状是完 全一致 的 。 其余线系计算结果与此 类似 ， 由此 可 基 本 确 定 。 。 能谱 仪的 、 程 序 中所用 电离截面 公式 属 于 ， 和 。 。 一 类 。 由上述 公式可 以 推测 ， 如果 。 程序 中选择 的 值不恰 当 ，就会在用不 同线 系测 量 时造成较大误 差 ， 如果 值计算公式不当时 ， 就会 引起 由于加速 电压 变 化 ‘ 带 来的误 差 。 每