钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性

第36卷第12期 北京科技大学学报 Vol.36 No.12 2014年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2014 钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性 孙彦挥，方忠强⑧ 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:fangflyingl987@163.com 摘要通过观测钙处理前后夹杂物形貌和成分的变化，对钙处理效果、中间产物的形成及不同中间产物对氧化铝夹杂的改 性路径进行了研究。结果表明，钙处理可将钢液中不规则固态夹杂改性为球形液态夹杂，并且各炉次夹杂物的改性程度不同 热力学分析表明，Als和S含量越高，氧化铝夹杂改性为液态的难度越大.钙处理后的短时间内，CS和Ca0作为中间产物存 在.通过建立中间产物生成的动力学模型，确定了生成不同中间产物的临界硫质量分数为11.1×10~6（钢液中溶解氧质量分 数为4×10~).由该模型结合结果分析，推断出不同中间产物对氧化铝的改性路径. 关键词炼钢：氧化铝：夹杂物改性：钙处理：中间产物分析：热力学计算 分类号TF769.2 Formation of intermediate products during calcium treatment and modification routes of alumina inclusions by intermediate products SUN Yan-hui,FANG Zhong-qiang School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:fangflyingl987@163.com ABSTRACT The calcium treatment effect,the intermediate product formation and the modification routes of alumina inclusions by different intermediate products after calcium treatment were investigated by observing the shape and composition of these inclusions.It is found that blocky or rectangular solid inclusions finally change into spherical liquid inclusions,but their modification degrees are different.According to thermodynamic analysis,the higher the Als and S concentration in molten steel,the more difficult the modifica- tion of alumina inclusions is.Cas and Ca exist as intermediate products in a short time after calcium treatment.A kinetic model of intermediate product formation shows that the critical mass fraction of the formation of different intermediate products is 11.1x 10with 4x10of dissolved oxygen.The modification routes of alumina inclusions by different intermediate products can be derived from the above model and experimental results. KEY WORDS steelmaking:alumina:inclusion modification:calcium treatment:intermediate product analysis:thermodynamic calculations 钙处理作为夹杂物改性的一种有效方法，广 杂，显著改善钢的横向冲击韧性和抗抗氢致开裂 泛应用于铝镇静钢夹杂物成分、形态和尺寸的控 性能-习 制.钙处理改性夹杂物的主要作用是将高熔点的 各国治金工作者们对钙处理改性氧化物和硫化 氧化铝夹杂转变为低熔点的钙铝酸盐夹杂，从而 物的机理进行了大量的研究分析-，这些研究分 避免连铸过程的水口堵塞.此外，钙处理可将管线 析多集中在平衡状态下Ca一Al-S0体系的热力学 钢和石油套管钢中条状MnS夹杂转变为球形CaS 和基于未反应核模型的夹杂物改性动力学.对硅钙 或以氧化物为核心，外围为(Ca,Mn)S的复合夹 线加入钢液后短时间内的非平衡态下，钢液中氧和 收稿日期：20140709 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.12.008:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 12 期 2014 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 12 Dec． 2014 钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性 孙彦辉，方忠强 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: fangflying1987@ 163． com 摘 要 通过观测钙处理前后夹杂物形貌和成分的变化，对钙处理效果、中间产物的形成及不同中间产物对氧化铝夹杂的改 性路径进行了研究． 结果表明，钙处理可将钢液中不规则固态夹杂改性为球形液态夹杂，并且各炉次夹杂物的改性程度不同． 热力学分析表明，Als 和 S 含量越高，氧化铝夹杂改性为液态的难度越大． 钙处理后的短时间内，CaS 和 CaO 作为中间产物存 在． 通过建立中间产物生成的动力学模型，确定了生成不同中间产物的临界硫质量分数为 11. 1 × 10 － 6 ( 钢液中溶解氧质量分 数为 4 × 10 － 6 ) ． 由该模型结合结果分析，推断出不同中间产物对氧化铝的改性路径． 关键词 炼钢; 氧化铝; 夹杂物改性; 钙处理; 中间产物分析; 热力学计算 分类号 TF769. 2 Formation of intermediate products during calcium treatment and modification routes of alumina inclusions by intermediate products SUN Yan-hui，FANG Zhong-qiang School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: fangflying1987@ 163． com ABSTＲACT The calcium treatment effect，the intermediate product formation and the modification routes of alumina inclusions by different intermediate products after calcium treatment were investigated by observing the shape and composition of these inclusions． It is found that blocky or rectangular solid inclusions finally change into spherical liquid inclusions，but their modification degrees are different． According to thermodynamic analysis，the higher the Als and S concentration in molten steel，the more difficult the modifica￾tion of alumina inclusions is． CaS and CaO exist as intermediate products in a short time after calcium treatment． A kinetic model of intermediate product formation shows that the critical ［S］mass fraction of the formation of different intermediate products is 11. 1 × 10 － 6 with 4 × 10 － 6 of dissolved oxygen． The modification routes of alumina inclusions by different intermediate products can be derived from the above model and experimental results． KEY WOＲDS steelmaking; alumina; inclusion modification; calcium treatment; intermediate product analysis; thermodynamic calculations 收稿日期: 2014--07--09 DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 12． 008; http: / /journals． ustb． edu． cn 钙处理作为夹杂物改性的一种有效方法，广 泛应用于铝镇静钢夹杂物成分、形态和尺寸的控 制． 钙处理改性夹杂物的主要作用是将高熔点的 氧化铝夹杂转变为低熔点的钙铝酸盐夹杂，从而 避免连铸过程的水口堵塞． 此外，钙处理可将管线 钢和石油套管钢中条状 MnS 夹杂转变为球形 CaS 或以氧化物为核心，外围为( Ca，Mn) S 的复合夹 杂，显著改善钢的横向冲击韧性和抗抗氢致开裂 性能［1--2］． 各国冶金工作者们对钙处理改性氧化物和硫化 物的机理进行了大量的研究分析［3--8］，这些研究分 析多集中在平衡状态下 Ca--Al--S--O 体系的热力学 和基于未反应核模型的夹杂物改性动力学． 对硅钙 线加入钢液后短时间内的非平衡态下，钢液中氧和

·1616 北京科技大学学报 第36卷 硫对可反应钙（钙蒸气和溶解钙）争夺形成的中间 炉→小平台吹氩LF处理（钙处理）→RH处理（钙 产物及其对氧化物夹杂的影响则鲜有提及.本研究 处理)→方坯连铸→轧制220mm圆钢.在LF、RH 通过在工业实验中对精炼过程各阶段取钢样，利用 精炼结束后各喂入300~500 m SiCa线进行钙处理， 扫描电镜及能谱仪观测了精炼过程中尤其是钙处理 钙处理之后软吹氩气促进夹杂物上浮去除.精炼采 前后夹杂物形貌和成分的变化，对钙处理过程中间 用高碱度低氧化性渣，碱度约为5.在小平台吹氩 产物的形成及不同中间产物对氧化铝夹杂的改性路 后、LF钙处理前（LF1)、LF钙处理后1~2min 径进行了较为深入的研究. (LF2)、RH钙处理前（距LF钙处理50min,RH1)、 RH钙处理后1~2min(RH2)和中包取钢水样.对 1方法 所有过程钢样进行化学成分分析，采用扫描电镜 钢种为27CMoV石油套管钢，其主要化学成分 (SEM)+能谱仪(EDS)对钢样非金属夹杂物进行观 如表1所示.工艺路线为：铁水预处理→120t转 察分析. 表127CMoV化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of 27CrMoV % C 苏 Mn Mo Al, 0.26-0.29 0.25-0.35 0.400.50 ≤0.009 ≤0.0040.95-1.050.75-0.800.09~0.110.02-0.04 60 2结果 2.1钢中气体含量变化 钢中总氧含量可以反应出钢中氧化物夹杂的水 40 平，常作为钢的洁净度评价标准.钢中总氧含量越 低，钢的洁净度就越高。各工序之间增氨量可作为 多 二次氧化程度的评价标准.钢中总氧和氮含量变化 如图1所示.由图中可以看出，钢中氧含量整体呈 钙处理 下降趋势，但下降幅度较小，而氮含量整体呈上升趋 钙处理 势.两次钙处理过程均有不同程度的增氧和增氮氯 Ar后 LFI LF2RH1RH2中包 其中RH钙处理的增氧和增氮量分别为5.6×10-6 工序 和0.7×10-6，小于LF钙处理的12×10-6和8× 图1钢中气体含量变化 10-6.钙处理过程增氮主要是由于硅钙线喂入钢液 Fig.1 Gas content variation in steel 后产生的钙气泡将钢液面吹开，造成裸露的钢液从 空气中吸氮而引起的.H钙处理后至中间包平均 形夹杂，如图2(c)所示.(4)Al203-Ca0-Mg0夹 氯质量分数增加10×10~6，说明连铸过程中保护浇 杂.主要存在于钙处理后和中包钢样中，为Mg0一 铸效果较差. A山O3夹杂改性产物，多为液态球形夹杂，如 2.2夹杂物形貌和类型 图2(d)所示.在钢液凝固过程中，部分A山，0，Ca0 过程钢样中典型夹杂物形态和能谱如图2所 和山20，CaO-Mg0夹杂物表面有少量CaS析出， 示.钢样中夹杂物主要包括以下五类：(1)A山，03夹 CaS受表面张力作用在夹杂物表面呈环状分布，如 杂.典型的氧化铝夹杂为铝脱氧反应产物，主要存 图2(e)和(f)所示.(5)CaS-A山，03和单独CaS夹 在于Ar后和LF钙处理前钢样中，形态多为不规则 杂.主要存在于钙处理后1~2min钢样中，Cas附 块状或大尺寸簇群状，如图2(a)所示.此外，精炼 着在未改性Al,03夹杂物上，与之伴生存在，亦有 及连铸过程中二次氧化现象也可导致氧化铝夹杂的 CaS夹杂单独生成，如图2(g)和(h)所示.此类夹 形成.(2)MgO-AlO3夹杂.主要存在于Ar后和 杂的形成将是本文的研究重点. LF钙处理前钢样中，形态多为块状或矩形，如 综上所述，钙处理可将不规则块状或矩形 图2(b)所示，钙处理后和中包钢样中也有少量此类 Al,O,和MgO-A山，03固态夹杂改性为球形CaO- 夹杂存在.(3)Al,03-Ca0.主要存在于钙处理后 Al203、Ca0-Al203-CaS、Ca0-Al203-Mg0和Ca0- 和中包钢样中，为A山，O3夹杂改性产物，多为液态球 Al203-Mg0-CaS系液态复合夹杂物.图3分别为

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 硫对可反应钙( 钙蒸气和溶解钙) 争夺形成的中间 产物及其对氧化物夹杂的影响则鲜有提及． 本研究 通过在工业实验中对精炼过程各阶段取钢样，利用 扫描电镜及能谱仪观测了精炼过程中尤其是钙处理 前后夹杂物形貌和成分的变化，对钙处理过程中间 产物的形成及不同中间产物对氧化铝夹杂的改性路 径进行了较为深入的研究． 1 方法 钢种为 27CrMoV 石油套管钢，其主要化学成分 如表 1 所示． 工艺路线为: 铁水预处理→120 t 转 炉→小平台吹氩→LF 处理( 钙处理) →ＲH 处理( 钙 处理) →方坯连铸→轧制 220 mm 圆钢． 在 LF、ＲH 精炼结束后各喂入 300 ～ 500 m SiCa 线进行钙处理， 钙处理之后软吹氩气促进夹杂物上浮去除． 精炼采 用高碱度低氧化性渣，碱度约为 5． 在小平台吹氩 后、LF 钙 处 理 前 ( LF1 ) 、LF 钙 处 理 后 1 ～ 2 min ( LF2) 、ＲH 钙处理前( 距 LF 钙处理 50 min，ＲH1) 、 ＲH 钙处理后 1 ～ 2 min ( ＲH2) 和中包取钢水样． 对 所有过程钢样进行化学成分分析，采用扫描电镜 ( SEM) + 能谱仪( EDS) 对钢样非金属夹杂物进行观 察分析． 表 1 27CrMoV 化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of 27CrMoV % C Si Mn P S Cr Mo V Als 0. 26 ～ 0. 29 0. 25 ～ 0. 35 0. 40 ～ 0. 50 ≤0. 009 ≤0. 004 0. 95 ～ 1. 05 0. 75 ～ 0. 80 0. 09 ～ 0. 11 0. 02 ～ 0. 04 2 结果 2. 1 钢中气体含量变化 钢中总氧含量可以反应出钢中氧化物夹杂的水 平，常作为钢的洁净度评价标准． 钢中总氧含量越 低，钢的洁净度就越高． 各工序之间增氮量可作为 二次氧化程度的评价标准． 钢中总氧和氮含量变化 如图 1 所示． 由图中可以看出，钢中氧含量整体呈 下降趋势，但下降幅度较小，而氮含量整体呈上升趋 势． 两次钙处理过程均有不同程度的增氧和增氮． 其中 ＲH 钙处理的增氧和增氮量分别为 5. 6 × 10 － 6 和 0. 7 × 10 － 6，小于 LF 钙处理的 12 × 10 － 6 和 8 × 10 － 6 ． 钙处理过程增氮主要是由于硅钙线喂入钢液 后产生的钙气泡将钢液面吹开，造成裸露的钢液从 空气中吸氮而引起的． ＲH 钙处理后至中间包平均 氮质量分数增加 10 × 10 － 6，说明连铸过程中保护浇 铸效果较差． 2. 2 夹杂物形貌和类型 过程钢样中典型夹杂物形态和能谱如图 2 所 示． 钢样中夹杂物主要包括以下五类: ( 1) Al2O3 夹 杂． 典型的氧化铝夹杂为铝脱氧反应产物，主要存 在于 Ar 后和 LF 钙处理前钢样中，形态多为不规则 块状或大尺寸簇群状，如图 2( a) 所示． 此外，精炼 及连铸过程中二次氧化现象也可导致氧化铝夹杂的 形成． ( 2) MgO--Al2O3 夹杂． 主要存在于 Ar 后和 LF 钙 处 理 前 钢 样 中，形态多为块状或矩形，如 图 2( b) 所示，钙处理后和中包钢样中也有少量此类 夹杂存在． ( 3) Al2O3 --CaO． 主要存在于钙处理后 和中包钢样中，为 Al2O3 夹杂改性产物，多为液态球 图 1 钢中气体含量变化 Fig． 1 Gas content variation in steel 形夹杂，如图 2( c) 所示． ( 4) Al2O3 --CaO--MgO 夹 杂． 主要存在于钙处理后和中包钢样中，为MgO-- Al2O3 夹 杂 改 性 产 物，多 为 液 态 球 形 夹 杂，如 图 2( d) 所示． 在钢液凝固过程中，部分Al2O3 --CaO 和 Al2O3 --CaO--MgO 夹杂物表面有少量 CaS 析出， CaS 受表面张力作用在夹杂物表面呈环状分布，如 图 2( e) 和( f) 所示． ( 5) CaS--Al2O3 和单独 CaS 夹 杂． 主要存在于钙处理后 1 ～ 2 min 钢样中，CaS 附 着在未改性 Al2O3 夹杂物上，与之伴生存在，亦有 CaS 夹杂单独生成，如图 2( g) 和( h) 所示． 此类夹 杂的形成将是本文的研究重点． 综上 所 述，钙处理可将不规则块状或矩形 Al2O3 和 MgO--Al2O3 固态 夹 杂 改 性 为 球 形 CaO-- Al2O3、CaO--Al2O3 --CaS、CaO--Al2O3 --MgO 和CaO-- Al2O3 --MgO--CaS 系液态复合夹杂物． 图 3 分别为 · 6161 ·

第12期 孙彦辉等：钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性 ·1617· 6a 4.0fb Al 3.5 3.0 2.5 2.0 0 2 um 1.5 24m 0 1.0 0.5 0 Fe 4 56 9 10 780 10 能量keV 能量及keV 45 (c) 4.5 d 4.0 4.0 A 3.5 3.0 3 2.5 25 2.0 2. 15 Ca 24m 5 1.0 0 1.0 0 24m Mg 0.5 0 Ca 0 56 7 10 56 能量keV 能量keV 4.0 F(e) 2.5f ) Ca 2.0 131015 Ca 1.0 0 0 2um 2 um 0 0.5 0 56 12 3 456 10 能量keV 能量keV 4.0f) 2.5 (g) 2.0 3.0 Fe 1.5 32 0.5 um 1.5 0.5 Ca 1.0 0.5 Ca 03 0 2 3 456 2 456 7 89 10 能量keV 能量keV 图2钢样中典型夹杂物.(a)Al203:(b)Mg0-Al203:(c)A203-Ca0:(d)AL03Ca0-Mg0:(c)AL203-Ca0-CaS:(0AL203-Ca0- Mgo-CaS:(g)Al20:-CaS:(h)CaS Fig.2 Typical inclusions in different samples:(a)Al2 O:(b)MgO-Al2O::(c)Al2O:-CaO:(d)Al2 O3 -CaO-Mg0:(e)Al2O -CaO-CaS: (f)Al2O3-CaO-MgO-CaS:(g)Al2O-CaS:(h)CaS 钙处理后典型的Ca0-Al,03-CaS、Ca0-Al,03- 炼温度)和1550℃（中包温度）时Ca0-A山03Mg0 Mg0、Ca0-Al,03-Mg0-CaS和Ca0-Al,03系液态 伪三元相图中夹杂物液相的质量分数分别为 复合夹杂物面扫描照片 100%、75%和50%的范围并将其用不同曲线标记 2.3夹杂物成分 在相图中（分别记为100%一液、75%一液、50%一 为了准确表示夹杂物在演变过程中的不同改性 液).同时将各炉次（分别记为113”、114和117"） 程度，由热力学软件FactSage6.2计算出1600℃（精 夹杂物成分按不同符号标记出来.图4为钢样中夹

第 12 期 孙彦辉等: 钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性 图 2 钢样中典型夹杂物． ( a) Al2O3 ; ( b) MgO--Al2O3 ; ( c) Al2O3 --CaO; ( d) Al2O3 --CaO--MgO; ( e) Al2O3 --CaO--CaS; ( f) Al2O3 --CaO-- MgO--CaS; ( g) Al2O3 --CaS; ( h) CaS Fig． 2 Typical inclusions in different samples: ( a) Al2O3 ; ( b) MgO--Al2O3 ; ( c) Al2O3 --CaO; ( d) Al2O3 --CaO--MgO; ( e) Al2O3 --CaO--CaS; ( f) Al2O3 --CaO--MgO--CaS; ( g) Al2O3 --CaS; ( h) CaS 钙处 理 后 典 型 的 CaO--Al2O3 --CaS、CaO--Al2O3 -- MgO、CaO--Al2O3 --MgO--CaS 和 CaO--Al2O3 系液态 复合夹杂物面扫描照片． 2. 3 夹杂物成分 为了准确表示夹杂物在演变过程中的不同改性 程度，由热力学软件 FactSage6. 2 计算出 1600 ℃ ( 精 炼温度) 和 1550 ℃ ( 中包温度) 时 CaO--Al2O3 --MgO 伪三元相图中夹杂物液相的质量分数分别为 100% 、75% 和 50% 的范围并将其用不同曲线标记 在相 图 中 ( 分 别 记 为 100% --液、75% --液、50% -- 液) ． 同时将各炉次( 分别记为 113# 、114# 和 117# ) 夹杂物成分按不同符号标记出来． 图 4 为钢样中夹 · 7161 ·

·1618 北京科技大学学报 第36卷 0 25 254m 25m 254m Mg K 25m 25n 25m 25 um (d) 0- AL-KA S-KA Ca-KA g下 Ca-KA AL-KA 图3钙处理后典型夹杂物面扫描照片 Fig.3 Elemental mapping of typical inclusions after calcium treatment 杂物的成分分布变化. 78%、70%和56%.此后，RH钙处理后和中间包钢 小平台吹氩后钢样中的夹杂主要为铝脱氧产物 样中，50%、75%和100%以上改性为液相的夹杂物 AL,03和少量AL,03-Mg0夹杂.随着钢液与精炼渣 的比例分别维持在70%、65%和50%左右.(2)不 和耐火材料的反应，钢液中Mg]和[Ca]逐渐增加， 同实验炉次的夹杂物改性程度不同，114"炉在经过 使Al,03夹杂向AL,03-Mg0转变，进而向Ca0- 两次钙处理后，中间包夹杂物50%、75%和100%以 A山，03-Mg0复合夹杂转变.夹杂物中Al,03含量逐 上改性至液相比例分别为77.5%、71%和61%，优 渐降低，Mg0和Ca0含量逐渐提高，到LF钙处理 于113炉的77.5%、61%和35.5%以及117炉的 前，己有少数夹杂进入液相区域.经过两次钙处理 51.7%、37.9%和24%. 后，多数夹杂变性为低熔点的Ca0-Al,O3和CaO- 表2所示为两次钙处理前钢液中的[A]和S] Al,03-Mg0夹杂. 含量.可以看出114炉在LF喂钙线前、RH喂钙线 前钢液中[A]和S]含量均低于其他两实验炉次. 3实验结果分析 结合上述各钢样中夹杂物改性程度的结果可以推测 3.1夹杂物改性效果分析 钢液中[A]和S]与钙处理改性夹杂物的效果密切 根据图4中夹杂物成分在Ca0-Al203-Mg0伪 相关.对钙处理改性夹杂物的具体过程进行热力学 三元相图中各区域的分布，对各钢样夹杂物改性程 分析，可为工业生产中的钙处理工艺提供理论指导， 度进行评估，如图5所示.可以看出：(1)炼钢温度 获得理想的钙处理效果 下，Ar后钢样中的夹杂物液相比例均小于50%.随 我们知道，Ca在钢液中除少量溶解钙外，几乎 钢一渣反应进行，到LF钙处理前，己有少数夹杂部 全部以氧化物和硫化物夹杂的形式存在.从热力学 分或完全改性为液态夹杂.LF钙处理后1~2mim, 上看，只要钢水中0和S含量适宜或者存在Al203 50%、75%和100%以上改性为液相的夹杂物分别 夹杂，Ca就会与之反应，直至反应物降至2×10-6以 占总数的41%、30%和21%.随着钢中钙同未改性 下回.钢液精炼过程中主要发生的化学反应如表3 夹杂物的反应，到RH钙处理前，该比例分别上升至 中所示

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 3 钙处理后典型夹杂物面扫描照片 Fig． 3 Elemental mapping of typical inclusions after calcium treatment 杂物的成分分布变化． 小平台吹氩后钢样中的夹杂主要为铝脱氧产物 Al2O3 和少量 Al2O3 --MgO 夹杂． 随着钢液与精炼渣 和耐火材料的反应，钢液中［Mg］和［Ca］逐渐增加， 使 Al2O3 夹 杂 向 Al2O3 --MgO 转 变，进 而 向 CaO-- Al2O3 --MgO 复合夹杂转变． 夹杂物中 Al2O3 含量逐 渐降低，MgO 和 CaO 含量逐渐提高，到 LF 钙处理 前，已有少数夹杂进入液相区域． 经过两次钙处理 后，多数夹杂变性为低熔点的 CaO--Al2O3 和CaO-- Al2O3 --MgO 夹杂． 3 实验结果分析 3. 1 夹杂物改性效果分析 根据图 4 中夹杂物成分在 CaO--Al2O3 --MgO 伪 三元相图中各区域的分布，对各钢样夹杂物改性程 度进行评估，如图 5 所示． 可以看出: ( 1) 炼钢温度 下，Ar 后钢样中的夹杂物液相比例均小于 50% ． 随 钢--渣反应进行，到 LF 钙处理前，已有少数夹杂部 分或完全改性为液态夹杂． LF 钙处理后 1 ～ 2 min， 50% 、75% 和 100% 以上改性为液相的夹杂物分别 占总数的 41% 、30% 和 21% ． 随着钢中钙同未改性 夹杂物的反应，到 ＲH 钙处理前，该比例分别上升至 78% 、70% 和 56% ． 此后，ＲH 钙处理后和中间包钢 样中，50% 、75% 和 100% 以上改性为液相的夹杂物 的比例分别维持在 70% 、65% 和 50% 左右． ( 2) 不 同实验炉次的夹杂物改性程度不同，114# 炉在经过 两次钙处理后，中间包夹杂物 50% 、75% 和 100% 以 上改性至液相比例分别为 77. 5% 、71% 和 61% ，优 于 113# 炉的 77. 5% 、61% 和 35. 5% 以及 117# 炉的 51. 7% 、37. 9% 和 24% ． 表 2 所示为两次钙处理前钢液中的［Al］和［S］ 含量． 可以看出 114# 炉在 LF 喂钙线前、ＲH 喂钙线 前钢液中［Al］和［S］含量均低于其他两实验炉次． 结合上述各钢样中夹杂物改性程度的结果可以推测 钢液中［Al］和［S］与钙处理改性夹杂物的效果密切 相关． 对钙处理改性夹杂物的具体过程进行热力学 分析，可为工业生产中的钙处理工艺提供理论指导， 获得理想的钙处理效果． 我们知道，Ca 在钢液中除少量溶解钙外，几乎 全部以氧化物和硫化物夹杂的形式存在． 从热力学 上看，只要钢水中 O 和 S 含量适宜或者存在 Al2O3 夹杂，Ca 就会与之反应，直至反应物降至 2 × 10 － 6以 下［9］． 钢液精炼过程中主要发生的化学反应如表 3 中所示． · 8161 ·

第12期 孙彦辉等：钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性 ·1619· Mgo 0.1 0.9 0.1 0.9 0.3 0.7 0.3 0.7 w(Ca) e(Mgo) (CaO) 0.5 0.5 0.5 0g 0.7 ① 0.9 09 口△△ 0.1 Cao 0.1 03 0.5 0.7 OAL,O, 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 (AL0) (AL0) Mgo Mgo 0.1 0.9 d 0.1 0.9 0.3 口 0.7 03 0.7 e(CaO) w(CaO) 0.5 0.5 0.5 0.7 0.3 0.7 0.3 0.9 0 0.1 0.9 9 40.1 0.1 0.3 白A10, 0.7 0.9 0.1 05 0.9 的A10, (0) (ALO) Mgo Mgo 0.1 0.9 0.1 09 ) 03 0.7 03 0.7 e(CaO) 0.5 we(Ca) 0.5 07 △ 03 0.7 03 0.9 △0.1 0.9 '8含68Au% △ 0.1 0.1 Ca0 0.3 05 0.7 0.9 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 (ALO) A,0) --…50%-液相：---75%-液相：一100%-液相：0113：口114：△117 图4夹杂物的成分分布变化.(a)Ar后：(b)LFI:(c)LF2:(d)RH1:(e)RH2:(fD中包 Fig.4 Change in composition distribution of inclusions.(a)after Ar:(b)LF1:(c)LF2:(d)RH1:(e)RH2:(f)tundish 联立表3中各反应式，可得 式中，a12C07,和ae0-,0分别为Ca0·Al,0,和 号（12Ca0-7Lo,)+2+35= 12Ca07Al203的纯物质标准态活度，a1和as分别 为钢液中溶解A!和S的1%含量标准态活度，活度 号(Ca0Al,0,)+3(Cas), (1) 系数用Wagner模型计算. 反应平衡常数为 结合以上数据可求出不同温度和CaS活度情况 (ae-to,)号(aes)3 下12Ca07A山，0，、Ca0·A山，03和CaS夹杂物平衡时 K= (2) 钢液中]与S]的关系，如图6所示. (ac0-7a)宁au]2aJ下 从图6中可知：(1)在给定温度下，要获得不含

第 12 期 孙彦辉等: 钙处理中间产物的形成及其对氧化铝夹杂的改性 图 4 夹杂物的成分分布变化． ( a) Ar 后; ( b) LF1; ( c) LF2; ( d) ＲH1; ( e) ＲH2; ( f) 中包 Fig． 4 Change in composition distribution of inclusions． ( a) after Ar; ( b) LF1; ( c) LF2; ( d) ＲH1; ( e) ＲH2; ( f) tundish 联立表 3 中各反应式，可得 4 5 ( 12CaO·7Al2O3 ) + 2［Al］+ 3［S］ 33 5 ( CaO·Al2O3 ) + 3( CaS) ， ( 1) 反应平衡常数为 K = ( aCaO·Al2O3 ) 33 5 ( aCaS ) 3 ( a12CaO·7Al2O3 ) 4 5［aAl］2 ［aS］3 ． ( 2) 式中，a12CaO·7Al2O3 和 aCaO·Al2O3 分别 为 CaO·Al2O3 和 12CaO·7Al2O3 的纯物质标准态活度，aAl 和 aS分别 为钢液中溶解 Al 和 S 的 1% 含量标准态活度，活度 系数用 Wagner 模型计算． 结合以上数据可求出不同温度和 CaS 活度情况 下 12CaO·7Al2O3、CaO·Al2O3 和 CaS 夹杂物平衡时 钢液中［Al］与［S］的关系，如图 6 所示． 从图 6 中可知: ( 1) 在给定温度下，要获得不含 · 9161 ·